JPS58219214A - ラジカル重合性ウレタン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうるものであっ
て、塗膜形成材、注型材、封止剤。

成形材料、シール材等として有用な、新規がラジカル重
合性ウレタン化合物に関するものである。

近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁フェス、レ
ジスト等に広く利用されている。これは光硬化性樹脂が
、速硬化性をもち無溶剤であるため、熱硬化性樹脂に比
べて省資源、省エネルギー。

低公害、高生産性を有するという利点をもつからである
。このように光硬化性樹脂は、上記のような利点を有し
てはいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣
っている。密着性、可撓性に富んだものとしては、熱硬
化性樹脂、特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられるが、
このものは前記のような速硬化性に欠けている。近時、
熱硬化タイプのウレタンエナメル線用フェスが開発され
市販されている。このものは、比較的低温で熱分解し残
渣を殆ど残さないだめ、これを用いて例えば電線被覆し
た場合、得られた被覆電線は絶縁被膜を除去することな
く単に半田浴に浸漬するだけで半田付けが可能になる。

このように上記ウレタンエナメル線用フェスは、特殊な
性質を有しているが、このものも、他の熱硬化性ウレタ
ン樹脂同様速硬化性に欠けていた。　　□ 発明者らは、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成し下記の一般式（
１） で表わされるラジカル重合性ウレタン化合物がその目的
に適合しうろことを見いだしこの発明に到達した。

す々わち、仁の発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる
ラジカル重合性ウレタン化合物をその要旨とする本ので
ある。

この発明のラジカル重合性ウレタン化合物は、例えば下
記の一般式（ＩＩ）で表わされるジイソシアネートと一
般式０１Ｔ）で表わされるジオールとを（０＝Ｃ＝Ｎ−
Ｒ８−Ｎ＝Ｃ＝０　）　　　　　　　　・・・・・・（
ＩＩ）（式中Ｒ８は前記一般式（１）と同じ意味をもつ
）（ｌ−１０−Ｒ４−ＯＨ）　　　　　　　　　　　　
・・・・・・（Ｌｌｌ）（５） （式中Ｒ４は前記一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ）下記
のように反応させて一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
Ａをつくり、 （ｎ　＋　１　）　（０＝Ｃ＝Ｎ　−ＰＬＢ　−Ｎ　＝
Ｃ＝Ｃ）　＋　ｎ　（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）　−＋（化合
物Ａ） この化合物Ａに、下記の一般式（ｖ）で表わされるアク
リレート（メタクリレート）を （式中ＲＩ　＊　Ｒ２は前記一般式（Ｉ）と同じ意味を
もつ）下記のように反応させることにより製造される。

Ｒ，ＯＲ１Ｏ （６） −０−Ｃ−Ｃ＝ＣＪ（２ ＯＲ。

上記の一般式（ｎ）のジイソシアネートと一般式（ＩＩ
Ｉ）のジオールとの反応は、ジブチルスズジラウレート
等の金属化合物や、８級アミン等の一般ポリウレタン合
成用触媒下でよく進行する。合成反応中の溶媒は、相溶
性が確保されれば特に限定するものではない。低分子量
のラジカル重合性ウレタン化合物を得る場合には、無溶
剤下で行ってもよい。最も好ましい溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドがあげられる。

このようにして得られるラジカル重合性ウレタン化合物
は、分子量が８０００以下のものである。

分子量が８０００°を超えるものは、プレポリマーとし
ての機能を果しにくい。

とのようにして得られるラジカル重合性化合物は、ＮＭ
Ｒにより、ウレタン結合、アクリル結合。

−０ＣＲ２ＣＤ２０−のピークを示すので、これによっ
て同定することができる。

この発明の化合物は、通常の熱硬化性ウレタン樹脂とは
異なりラジカル重合性を示すため、熱および光のいずれ
でも重合させることができ速硬化性を備えている。また
、熱重合開始剤を添加しなければ高温（２００°Ｃ程度
）下においても極めて安定である。そのうえ、可撓性、
密着性に富む硬化物を生成しうる。この硬化物は、不融
、不溶性であるにもかかわらず、比較的低温（８５０〜
４００°Ｃ）で熱分解して飛散し分解残渣が殆ど残らな
い。

この発明の化合物を熱重合させて用いる用途として、塗
膜形成材（塗料、インキ、接着剤、絶縁ワ＝、’１．．
ウレタン電線用エナメルワニス、コイルワニス、レジス
ト）、注型材、封止剤、ウレタンフオーム用材料、成形
材料、シール材、リム成形用材料があげられる。また、
電子線、紫外線により重合させて用いる用途として、塗
膜形成材（塗料、インキ、接着剤、絶縁フェス、ウレタ
ン電線用エナメルワニス、コイルワニス、印刷用樹脂凸
、、゛ 版、ドライフィル人、レジスト等）、注型材、封止剤、
成形材料、シール材があげられる。この発明の化合物は
、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性および低温熱分
解性に富んだ硬化物を生成しうるため、特に、可撓性が
要求される塗料（打抜き鋼板用塗料等）、インキ（曲面
印刷用ＵＶインキ等）、接着剤（フィルム用ラミネート
接着剤等）ウレタン電線用エナメルアェス、印刷用樹脂
凸版。

フレキシブルプリント板用ドライフィルム、フレキシブ
ルプリント板用ソルダーおよびエツチングレジスト、シ
ール材等に最適である。

つぎに、実施例について説明する。

〔実施例１〕 滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌装置を備えｆｃｌｌ
の４つ目フラスコに、２＊４−トｅａｖンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）（半片化学社製）　２６１　ｆ（１，５
モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　３６ｇｍ１
とともに加えた。つぎに、これに、攪拌しながら滴下ロ
ートからテトラエチレングリコール（ＴＥＧ　）（半片
化学社製）　１９４１　（１，０モル）を約１時間かけ
て滴下した。滴下後、ジブチルスズジラウレートを５０
０ｐｐｍ加えた。そして発熱による温度上昇を抑えて反
応物の温度が６０°Ｃ以下になるよう（９） Ｋ冷却した。発熱による温度上昇が終ったのち、５０℃
で約１時間攪拌を続けた。得られた反応物に２−ヒドロ
キシエチルアクリレ−）（ＨＥＡ）１１６　Ｆ　（１，
０モル）を滴下した。この際も６０’Ｃ以上に温度が上
昇しないように冷却した。そして、発熱が終ったのち、
５０°Ｃで約１時間攪拌を続けた。ついで、得られた反
応物５０ｇを２０Ｘ２０備の金属製バット中に均一に流
し込み、真空乾燥機で５０℃において２時間処理して溶
剤の１”ｆ−ＩＦを除去すると々により常温でプリン状
の淡黄色透明物質ｌを得た。

この淡黄色透明物質ｌは、ｉｒスペクトルの結果より、
２８８０Ｐのイソシアネート基は完全に消失していた。

また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により未反応の”Ｉ’ｌ）ｌ　、　ＴＥＧ　。

ＨＥＡは全く検出されず、ピークはほぼ単一ピーク　　
。

を示した。そして、ＧＰＣで中心ピークを分取し逆相分
配高速クロ２）グラフィーにかけても（アセトンニトリ
ル／メタノール＝７０／８０）単一ピークを示した。し
たがって、この物質ｌは、２−（１０） ヒドロキシエチルアクリレートとコロネートＬとが上記
モル比どおり反応しているものであることがうかかえる
。さらに、この知見と１８ＣＮＭＫでの特徴的なケミカ
ルシフト −Ｎ−Ｃ−０− １１　　　　　１５４〜１５５　ＰＰｍ一０ＣＲ２Ｃ１
１２０−６８〜７０　ＰＰｍＨ ８大 より、この物質ｌは、 単独であり若干繰り返し単位の増減したもの（ｎ＝１ま
たは８）を含むものであることがわかる。

※分析に使用した機器 赤外分光光度計：日本分光社製Ａ−８０２型ＮＡＣＩ板
を用いて透過により測定 核磁気共鳴測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＦＸ６０Ｑ
型ｄ６−ＤＭＳＯに溶解（２０％溶液） して室温で’ｔＥｎｍｒを測定 ゲルノーミニ七４し測定装置：東洋曹達社製ＨＬＣ−８
０１Ａ型ｌ″ＨＦに溶解（５％溶液）して測定 〔実施例２〕 実施例１の２．４−トリレンジイソシアネート１．５モ
ル全１．８８モルＫ、ｔた２−ヒドロキシエチルアＩ　
９ｖ−）”　ｌ’、　０−Ｔ−＃オ。、６７−ｅ）ｖよ
、ええ。ヤ　　：れ以外は実施例１と同様にして淡黄色
透明物質２を得た。

この物質２に対して、実施例１と同様の分析を施した結
果、この物質がほぼ実施例１の構造のｎ−３に相当する
ものであることがわかった。

〔実施例３〕 実施例、１の２．４−）リレンジイソシアネートに変え
てヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）２
５２Ｆ（１，５モル）を用いた。それ以外は実施例１と
同様にして淡黄色透明物質８を得た。

この物質８に対して実施例１と同様の分析を施した結果
、下記の構造のものであることがわかった。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ１！０−（−ＣＯＮＨ−
（Ｃｔ（２）６Ｎｕ（ＣＯＯ−（−ＣＩ（２ＣＨρ−）
４→２−−ＣＯＮＨ−（−ＣＩ（２−）６−Ｎ）１■匪
Ｆ（２ＣＩ−１２０（Ｘ）ＣＨ＝ｃｔ−ｉ２〔実施例４
〕 実施例１の２　、４−　’）リレンジイソシアネートに
定見て４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（牛
丼化学社製）　２５Ｏｆ　（１，０モル）、テトラエチ
レングリコール９７Ｆ（０，５モル）ヲ用いた。それ以
外は実施例１と同様にして透明物質４（１８） を得た。

この物質４に対して実施例１と同様の分析を施した結果
、下記の構造のものであることがわかった。

〜０１２ 〔実施例５〕 実施例１のテトラエチレングリコールに変えてエチレン
グリコール６２ｇ（１，０モル）ヲ用いた。

それ以外は実施例１と同様にして無色透明物質５を得た
。

この物質５に対して実施例１と同様の分析を施した結果
、下記の構造のものであることがわかった。

（１４） 〔実施例６〕 実施例１のテトラエチレングリコールに変えて１．４−
ブタンジオール９０ｆ（１，０モル）を用いた。

それ以外は実施例１と同様にして無色透明物質６を得た
。

この物質６に対して実施例１と同様の分析を施した結果
、下記の構造のものであることがわかった。

〔実施例７〕 実Ｍ例１の２−ヒドロキシエチルアクリレートに変えて
２−ヒドロキシエチルアクリレート１４４Ｆ（１，０モ
ル）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして淡黄色
透明物質７を得た。

この物質７に対して実施例１と同様の分析を施した結果
、下記の構造のものであることがわかった。

０（３ 以上のようにして得られた物質１〜７に、Ａ：光重合開
始剤としてベンゾインエチルエーテル（牛丼化学社製）
を１重量％（以下「チ」と略す）添加して組成物（ＬＡ
）〜（７Ａ）をつくるとともに、 Ｂ：熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（牛丼
化学社製）を１％添加して組成物（ＩＢ　）〜（７Ｂ）
をつくった。

この組成物（ＬＡ）〜（７Ａ）のＴＨＦ　８Ｑチ溶液を
、銅板上に、バーコーターを用いて厚み２０μになるよ
うに塗布し、室温で８０分間放置してＴＨＦを蒸発させ
たのち、高圧水銀灯（■オーク製作所製８０　Ｗ／ａ１
１ａ灯）を１０３の距離から約５００ｍＪ／ｄのエネル
ギー分照射した。同様にして組成物（ＩＢ）〜（７Ｂ）
については１２０°Ｃの乾燥機で１時間処理した。

その結果、いずれの組成物（ＩＡ）〜（７Ａ）　、　（
ＩＢ）〜（７Ｂ）も指触乾燥状態に到着しており、密着
性。

可撓性に優れた皮膜を形成していた。さらに、この皮膜
を剥離させ、４００°Ｃの電気炉中に５分間入れると、
皮膜がほとんど消失し、重量残は５〜２０チであった。

これに対して、可撓性、密着性および熱分解性を備えた
ものとして市販されている熱硬化タイプのウレタンエナ
メル線用ワニス（東洋塗料社製。

ウレタンエナメルワニスＦ２−８５）の硬化には、１５
０°Ｃ以上の温度で１０分以上の時間が必要であり、上
記組成物（ＩＡ）〜（７Ａ）のような秒単位での（１７
） 硬化は不可能であった。すなわち、この発明の化合物は
、ラジカル硬化性を示すため、秒単位での硬化が可能に
なるのである。

また、上記組成物（ＩＡ）〜（７Ａ）　、　（ＩＢ）〜
（７Ｂ）の皮膜の密着性を具体的に測定するだめに、上
記組成物（ＩＡ）〜（７Ａ）　、　（ＩＢ）〜（７Ｂ）
を銅張積層板上に３０μ厚になるように塗布し、ＪＩＳ
　Ｋ−５４００６，１５のゴバン目テストを施したとこ
ろ、いずれも１００／１００であり皮膜が極めて密着性
に富んでいた。

これに対して、速硬化性およびワニスの高温安定性を備
えた下記の組成の従来の光硬化性樹脂組成物に対して、
この発明に係る組成物（ＬＡ）〜（７Ａ）に対して用い
た同様の高圧水銀灯で１０００　ｍＪ　／ｄの紫外線を
照射し生成硬化物の密着性を上記と同様にして測定した
ところ、０／１００〜５／１００であり密着性が著しく
悪かった。また、との従来の光硬化性樹脂組成物の硬化
物を４００°Ｃの電気炉中に５分間入れたときの重量残
は９８チであり、殆ど分解していなかった。

（１８） （光硬化性樹脂組成物） エポキシアクリレート（大日本インキ社製、　ＵＥ−８
２００）・・・７０重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業
製）・・・３０　　〃 ベンゾインエチルエーテル（牛丼化学社製）　・・・１
　　〃なお、この発明に係る組成物（ＬＡ）〜（７Ａ）
を２００°Ｃで６時間処理しても安定な状態を保ってお
り、ゲル化は生じなかった。

時的出願人　松下電工株式会社 代理人　弁理士　松　　本　　武　　彦第１頁の続き ０発　明　者　池野忍 門真市太字門真１０４８番地松下電 工株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記の一般式 で表わされるラジカル重合性ウレタン化合物。