JPS58219215A - ラジカル重合性ウレタン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性薯と富んだ硬化物を生成しうるものであ
って、塗膜形成材、注型材、封止剤。

成形材料、シール材等として有用な、新規なラジカル重
合性ウレタン化合物に関するものである。

近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁ワニス、レ
ジスト等に広く利用されている。これは、光硬化性樹脂
が、速硬化性をもち無溶剤であるため、熱硬化性樹脂に
比べて省資源、省エネルギー。

低公害、高生産性を有するという利点をもつからである
。このように光硬化性樹脂は、上記のような利点を有し
てはいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣
っている。密着性、可撓性に゛　　富んだものとしては
、熱硬化性樹脂、特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられ
るが、このものは前記のような速硬化性に欠けている。

近時、熱硬化タイプのウレタンエナメル線用ワニスが開
発され市販されている。このものは、比較的低温で熱分
解し残渣を殆ど残さないため、これを用いて例えは電線
被覆した場合、得られた被覆電線は絶縁被膜を除去する
ことなく単に半田資に浸漬するだけで半田付けが可能に
なる。このように上記ウレタンエナメル線用ワニスは、
特殊な性質を有しているが、このものも、他の熱硬化性
ウレタン樹脂同様速硬化性に欠けていた１、 発明者らは、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうる化合物を開
発するために鋭意研究した結果、下記の一般式（Ｉ） −に３−Ｎ−Ｃ−０−Ｒ５，−１−０１，−（Ｉ　）Ｉ
Ｉ で表わされるラジカル重合性ウレタン化合物がその目的
に適合しうろことを見いだし、この発明に到達した。

すなわち、この発明は、上記一般式（１）で表わされる
ラジカル重合性ウレタン化合物をその要旨とするもので
ある。

この発明のラジカル重合性ウレタン化合物は、例えば下
記の一般式（ＩＩ）で表わされるジイソシアネートと一
般式（ＩＩｌ、）で表わされるジオールとを［０＝Ｃ＝
Ｎ−Ｒ，−Ｎ、＝Ｃ＝０］　　　　　　　・・・則・・
・・曲　（Ｈ）（式中抱は前記一般式（Ｉ）と同じ意味
をもつ）（ＨＯ−Ｒ４０Ｈ）　　　　　　　　　　・・
・・・・・・・・・・・・・　（ＩＩ）（式中へは前記
一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ）下記のよう番と反応さ
せて一般式（ＩＶ）で表わされる化合物Ａをつくシ、 （ｎ＋１　）　（０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ−Ｃ−０〕＋　
ｎ　（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）　　　　□−＊（化合物Ａ） （反応式中ｎは前記一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ、以
下の反応式　・でも同じ） この化合物Ａに、下記の一般式（Ｖ）で表わされるアク
リレート（メタクリレート）を （式中Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ
）下記のように反応させて化合物Ｂをつくり、（化合物
Ｂ） この化合物Ｂに、下記の一般式（ＶＩ）で表わされるア
ルコールを Ｒ５０Ｈ川・・・・川・・・・・　　　（ｖｉ）（式中
Ｒ５は前記一般式（Ｉ）と同じ意味をもつ）下記のよう
に反応させることにより製造される。

［化合物Ｂ］　　＋　　Ｒ５０Ｈ−一→上記の一般式（
ＩＩ）のジイソシアネートと一般式（］ＩＩ）のジオー
ルとの反応は、ジブチルスズジラウ□ レート等の金属化合物や、３級アミン等の一般ポリウレ
タン合成用触媒下でよく進行する。合成反応中の溶媒は
、相溶性が確保されれば特に限定するものではない。低
分子蓋のラジカル重合性ウレタン化合物を得る場合には
、無溶剤下で行ってもよい。最も好ましい溶媒としては
、テトラヒドロ７ラン、ジメチルホルムアミドがあけら
れる。

このようにして得られるラジカル１合性ウレタン化合物
は、分子量が３０００以下のものである１）分子量が３
０００を超えるものは、プレポリマーとしての機能を果
し番こぐい。

このようにして得られるラジカル重合性ウレタン化合物
は、ＮＭＲにより、ウレタン結合、アクリル結合、−０
Ｃ８２ＣＨ２０−のピークを示すので、これによって同
定することができる。

この発明の化合物は、通常の熱硬化性ウレタン樹脂とは
異なりラジカル重合性を示すため、熱および光のいずれ
でも重合させることができ速硬化性を備えている。また
、熱重合開始剤を添加しなければ高温（２００℃程度）
下においても極めて安定である。そのうえ、可撓性、密
着性に富む硬化物を生成しうる。この硬化物は、不融、
不溶性であるにもかかわらず、比較的低温（３５０〜４
００℃）で熱分解して飛散し分解残渣が殆ど残らない０
この発明の化合物を熱重合させて用いる用途として、塗
膜形成材（塗料、インキ、接着剤、絶縁ワニス、ウレタ
ン電線用エナメルアェス、コイルワニス、レジスト）、
注型材、封止剤、ウレタンフオーム用材料、成形材料、
シール材、リム成形用材料があけられる。また、電子線
、紫外線により重合させて用いる用途として、塗膜形成
材（塗料、インキ、接着剤、絶縁ワニス、ウレタン電線
用エナメルワニス、コイルワニス、印刷用樹脂凸版、ド
ライフィルム、レジスト等）、注型材、封止剤、成形材
料、シール材があけられる。この発明の化合物は、速硬
化性を有し、かつ密着性、可撓性および低温熱分解性に
富んだ硬化物を生成しうるため、特番こ、可撓性が要求
される塗料（打抜き鋼板用塗料等）、インキ（曲面印刷
用ＵＶインへ キ等）、接着剤（フィルム用うミネート接着痢等）。

ウレタン電線用エナメルアェス、印刷用樹脂凸版。

フレキシブルプリント板用ドライフィルム、７レキシプ
ルプリント板用ソルダーおよびエツチングレジスト、シ
ール材等に最適である。

つぎに、実施例について説明する。

〔実施例１〕 滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１１の
４つ目フラスコに、　　２．４−　）リレンジイソシア
ネー）（ＴＤＩ）（半片化学社製）２６１グ（１，５モ
ル）をテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）３００ｒｎｌ
とともに加えた。つぎに、これに、攪拌しながら滴下ロ
ートからテトラエチレングリコール（′１゛ＥＧ）（半
片化学社製）１９４（１，０モル）を約１時間かけて滴
下した。滴下後、ジブチルスズジラウレートをｓｏｏｐ
ｐｍ加えた。そして発熱による温度上昇を抑えて反応物
の温度が６０℃以下になるヨウに冷却した。発熱による
温度上昇が終ったのち、５０℃で約１時間攪拌を続けた
。得られた反応物に２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）５８　ｆ　（０，５モル）を滴下したつこの
際も６０℃以上に温度が上昇しないように冷却した。そ
して、発熱が終ったのち、５０℃で約１時間攪拌を続け
た。ついで、得られた反応物５０２を２０Ｘ２０１の金
鵬製バット中に均一に流し込み、真空乾燥機で５０℃に
おいて２時間処理して溶剤のＴＨＦを除去することによ
り常温でプリン状の淡黄色透明物質（１）を得た。

この淡黄色透明物質（１）は、ｉｒスペクトルの結果よ
り、２３３０　　ｃｍのイソシアネート基は完全に消失
しくいた。オた、ゲルパーミエーシ田ンクロマトグラフ
イ−（ＧＰＣ）により未反応のＴＤＩ。

ＴＥＧ、ＩＩＥＡは全く検出されず、ピークはｉｔ　ｉ
′！！″単一ピークを示した。そして、ＧＰＣで中心ピ
ークを分取し逆相分配高速クロマトグラフィーにかけて
も（アセトンニトリル／メタ、ノール＝７０．’１０）
単一ピークを示した。したがって、この物質（１）は１
．２−ヒドロキシエチルアクリレートとコロネートＬと
が上記モル比どおシ反応しているものであることかうか
がえる。さらに、この知見と１３ＣＮＭＲでの特徴的な
ケミカルシフト Ｎ　Ｃ，−０−１５４〜１５５　　ＰＰｍ１ ■ ０ＣＨ２ＣＨ２０−６８〜７０　　ＰＰｍ１ より、この物質は １″ｔｔ’ｔ’ｓｂ“−Ｆ１＃！ｊ）！Ｌ１ｍ（７）ｊ
ＩＩ＃ｔ、ｌ　４（７）　（ｎ　　　　、、＝１または
３）を含むものであることがわかった。

（分析に使用した機器） 赤外分光光度計　二　日本分光社製Ａ−３０２型ＮａＣ
１板を用いて透過により測定 核磁気共鳴測定装置　　：　日本電子社製ＪＮＭ−ＦＸ
６０ＱＷｄ６．−ＤＭＳＯに溶解（２０％溶液）して室
温で１３ＣＮ！１４Ｒを測定 ゲルパーメエーション測定装置 ：　東洋曹達社製ＨＬＣ−８０１Ａ型 ＴＨＦに溶解（５チ溶液）して測定 〔実施例２〕 実施例１の２．４−　）リレンジイソシアネート１．５
モルを１．３３モルに、また２−ヒドロキシエチルアク
リレート１．０モルを０．６７モルに変えた。それ以外
は実施例１と同様にして淡黄色透明物質（２）を得た。

この物質（２）に対して、実施例１と同様の分析を施し
た結果、この物質が＃１は実施例１の構造のｎ＝３に相
当するものであることがわかった。

〔実施例３〕 実施例１の２．４−　）リレンジイソシアネートに変え
てヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）２
ｓ２ｙ（１，５モル）を用いた。それ以外は実施例１と
同様にして淡黄色透明物質（３）を得た。

この物質（３）番こ対して実施例１と同様の分析を施し
た結果、下記の構造のものであることがわかった。

〔実施例４〕 実施例１の２．４−）リレンジイソシアネートに変えて
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（牛丼化学
社製）２ｓｏｙ−（１，０モル）、テトジエチレンクリ
コール９７　ｙ（０，５モル）を用いた。

それ以外は実施例１と同様にして透明物質（４）を得た
０ この物質（４）に対して実施例１と同様の分析を施した
結果、下記の構造のものであることがわかった。

〔実施例５〕 実施例１のテトラエチレングリコ−７１番こ変えてエチ
レングリコール６２ｙ（１，０モル）ヲ用ｔ、１？、：
。

それ以外は実施例１と同様にして無色透明物質（５）を
得た。

この物質（５）に対して実施例１と同様の分析を施した
結果、下記の構造のものであること力くわ力）つ〔実施
例６〕 実施例１のテトラエチレングリコ−ノーこ変えて１．４
−フリンジオール９０グ（１，０’モル）を用し）た。

それ以外は実施例１と同様番こして無色透明物質（６）
を得た。

この物質（６）に対して実施例１と同様の分析を施した
結果、下記の構造のものであること力咀わ力＼つた０ 〔実施例７〕 実施例１の２−ヒドロキシエチルアクリレート番こ変え
て２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｐ（１
，０モル）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして
淡黄色透明物質（７）を得た。

この物質（７）に対して実施例１と同様の分析を施した
結果、下記の構造のものであることがわがつ３ 〔実施例８〕 実施例１のイソブチルアルコールに変えてジエチレング
リコールエチルエーテル（エチルカルピトール）　６７
　ｔ　（０，５モル）を用いた。それ以外は実施例、１
と同様にして淡黄色透明物質（８）を得た。

この物質（８）に対して実施例１と同様の分析を施した
結果、Ｆ記の構造のものであることがわがつ以上のよう
にして得られた物質（１）〜（８）に、Ａ：光重合開始
剤としてベンゾインエチルエーテル（牛丼化学社製）を
１重量％（以下ｒ％」と略す）添加して組成物（ＩＡ）
〜（８Ａ）をつくるとともに、 Ｂ：熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（牛丼
化学社製）を１％添加して組成物（ＩＢ）〜（８Ｂ）を
つくった。

コノ組成物（ＩＡ）　〜（８Ａ）（７）ＴＨＦ　８０　
％溶液を、銅板上に、バーコーターを用いて厚み２０μ
になるように塗布し、室温で３０分間放置してＴＨＦを
蒸発させたのち、高圧水銀灯（■オーク製作所要、　８
０　Ｗ／ｃｍ　３灯）をｌ０ＣＩ＋の距離から約５００
ｍＪ／ｄのエネルギー分照射した。同様に組成物（ＩＢ
）〜（８Ｂ）　　については１２０℃の乾燥機で１時間
処理した。

その結果、いずれの組成物（ＩＡ）〜（８Ａ）　、　（
ＩＢ）〜（８Ｂ）も指触乾燥状態に到達しておシ、密着
性。

可撓性に優れた皮膜を形成していた。さらに、この皮膜
を剥離させ、４００℃の電気炉中に５分間入れると、皮
膜がはとんど消失し、重量残は３〜１５チであった。

これに対して、可撓性、密着性および熱分解性を備えた
ものとして市販されている熱硬化タイプのウレタンエナ
メル線用ワニス（東洋塗料社製。

ウレタンエナメルワニスＦ２−３５　）の硬化には、１
５０℃以上の温度で１０分以上の時間が必要であり、上
記組成物（ＩＡ）〜（８Ａ）のような秒単位での硬化は
不可能であった。すなわち、この発明の化合物は、ラジ
カル硬化性を示すため、秒単位での硬化が可能になるの
である。

また、上記組成物（ＩＡ）〜（ｓＡ）　、　（ＩＢ）〜
（８Ｂ）の皮膜の密着性を具体的に測定するために、上
記組成物（ＩＡ）〜（８Ａ）　、　（１Ｂ）〜（８Ｂ）
を銅張積層板上に３０μ厚になるように塗布し１、）　
ｌＳ　Ｋ−５４００６，１５のコ゛パン目テストを施し
たところ、いずれも１００／１００であり皮膜が極めて
密着性に富んでいた。

これに対して、速硬化性およびワニスの高温安定性を備
えた下記の組成の従来の光硬化性樹脂組成物に対して、
この発明に係る組成物（ＩＡ）〜（８Ａ）に対して用い
た？同様の高圧水銀灯で１０００　ｍＪ／ａｌの紫外線
を照射し生成硬化物の密着性を上記と同様にして測定し
たところ、０／１００〜５／１００　　であり密着性が
著しく悪かった。、また、この従来の光硬化性樹脂組成
物の硬化物を４０−０℃の電気炉中に５分間入れたとき
の重量残は９３％であシ、殆ど分解していなかった。

（光硬化性樹脂組成物） エポキシアクリレート（大日本インキ社製、ＵＥ−８２
００）・・・・・・７０重鯖部 ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業
製）・・・・・・３０］ｆ鰍部 ベンゾインエチルエーテル（牛丼化学社製）　　　・・
・・・・　１重量部なお、この発明に係る組成物（ＩＡ
）〜（８Ａ）を２００℃で６時間処理しても安定な状態
を保っており、ゲル化は生じなかった。

特許出願人　松下電工株式会社 代理人　弁理士　松　　本　　武　　彦第１頁の続き ０発　明　者　池野忍 門真市太字門真１０４８番地松下電 工株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１下記の一般式 ％式％ で表わされるラジカル重合性ウレタン化合物。