JP4017610B2 - ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの製造法、その中間体及びその製造法 - Google Patents
ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの製造法、その中間体及びその製造法 Download PDFInfo
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しかしながら、該化合物中の不純物により、水または有機溶媒に不溶なゲル化物が生じ、ポリマーの機能性低下や作業性が悪化するという問題があった。
かかるゲル化物の生成をもたらす不純物として、例えば特許文献1には、下記式(4)で表される分子内に二重結合を2個有するアミドエステル型ジビニル化合物が開示されており、該ジビニル化合物によって高分子鎖が架橋することが原因であることが記載されている。従って、水溶性の良好な重合体を製造するためには、該ジビニル化合物の含有量を少なくすることが不可欠である。
また、特許文献1には、(メタ)アクリロイルクロライドとエタノールアミンを反応させてヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドを合成するに際して、特定の有機溶媒中でエタノールアミンを大過剰用い生成する塩酸をトラップすることによりジビニル体の生成を抑制する方法が開示されている。しかしながら、酸クロライドを使用する方法は、塩酸ガスを発生するので腐食性があり、高価で取り扱いが難しいばかりでなく、活性が極めて高いためにジビニル体の生成を十分に抑制することは困難であった。
(1 式( 1 ) ( 式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。) で表されるジビニル化合物前駆体を含有し、その含有量が0.05質量%以下である式( 2 ) ( 式中、R1は前記と同じ。) で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミド、
(2) 式( 3 ) ( 式中、R1は水素原子またはメチル基を表す。) で表されるカルボメトキシノルボルネンを、塩基性触媒存在下、エタノールアミンでアミド化反応し、式( 2 ) ( 式中、R 1 は前記と同じ。) で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミドを製造するに際して、エタノールアミンをカルボメトキシノルボルネンに対して2 倍モル以上用いることを特徴とする、式( 1 ) ( 式中、R1は前記と同じ。) で表されるジビニル化合物前駆体を含有し、その含有量が0.05質量%以下である、式( 2 ) ( 式中、R 1は前記と同じ。) で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミドの製造法、
(3)前記(2)記載の、前記式(1)(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。)で表されるジビニル化合物前駆体を含有し、その含有量が0.05質量%以下である前記式(2)(式中、R1は前記と同じ。)で表されヒドロキシエチルノルボルネンアミドを、気相熱分解することを特徴とする、式(4)(式中、R1は前記と同じ。)で表されるジビニル化合物を含有し、その含有量が0.05質量%以下であるN−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドの製造法、
を提供するものである。
本発明の、上記式(2)で表される中間体であるヒドロキシエチルノルボルネンアミドは、上記式(1)で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が0.1質量%以下、好ましくは0.05質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下、のものである。
ジビニル化合物前駆体の含有量がそれを超えると、熱分解により上記式(4)で表されるジビニル化合物が生成し、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド中の該ジビニル化合物の含有量を0.1質量%以下とすることができず、重合時にゲル化物が生成する。
特に高分子量の重合物を得たい場合、ジビニル化合物前駆体の含有量は、0.01質量%以下が好ましい。
エタノールアミンはカルボメトキシノルボルネンに対して仕込みモル比で2倍以上、2〜4倍モル程度、であれば十分で、大過剰の使用は回収に問題を残す。一方、モル比が2より小さいと、反応の進行が遅く、ジビニル化合物前駆体を0.1質量%以下にすることは困難である。
用いられる塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムt−ブトキシドおよびこれらのアルコール溶液などが挙げられる。触媒の使用量は、カルボメトキシノルボルネンに対して0.1〜2モル%、好ましくは0.2〜1モル%である。
気相熱分解反応は、一般的な熱分解装置を用いて一般的な方法で実施することができる。すなわち、ステンレス管を200〜600℃程度の温度に加熱し、30〜80hPaの減圧下、ヒドロキシエチルノルボルネンアミドの蒸気を通すことにより数秒の反応時間で熱分解が実施される。熱分解生成物の内、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドは、水冷した凝縮器で選択的に凝縮させることにより、容易に単離することができる。一方、低沸点分解物であるシクロペンタジエンは、通常、−20〜−70℃に冷却させた凝縮器において回収される。
ジビニル化合物の含有量は、0.1質量%以下、好ましくは、0.05質量%以下である。特に高分子量の重合物を得たい場合、ジビニル化合物の含有量は、0.01質量%以下が好ましい。ジビニル化合物の含有量が0.1質量%を超える場合、通常重合時にゲル化する。
実施例1
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた2000mlの三つ口フラスコにカルボメトキシノルボルネン456g(3モル)、エタノールアミン551g(9モル)、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液1.4g(0.007モル)を加え、100℃まで昇温し、40hPaの減圧下で生成するメタノールを留去しながら、4時間反応させた。反応混合物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、未反応のカルボメトキシノルボルネンは検出されなかった。反応終了後、反応混合物を50℃まで冷却し、濃硫酸0.4gで中和した。次いで40〜4hPaの減圧下、100〜130℃で残存モノエタノールアミンを留去し、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド540g(収率99.5%)を得た。
ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体は0.012質量%であった。
なお、ジビニル化合物前駆体は、ガスクロマトグラフ質量分析(分子量:301)によりその構造を確認した。
実施例1で得たヒドロキシエチルノルボルネンアミドを40hPaの減圧下、400℃に加熱された熱分解塔にて気相熱分解を行った。水冷凝縮器で得られた粗モノマーを精留し、純度99.5%のN−(2− ヒドロキシエチル)アクリルアミドを得た。ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルアクリルアミド中のジビニル化合物は0.009質量%であった。
なお、ジビニル化合物は、標品とのガスクロマトグラフ質量分析の比較により、その構造を確認した。
エタノールアミンの仕込量を367g(6モル)とした以外は実施例1と同様に反応を行なった。その結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド539g(収率99.3%)を得た。
ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体は0.025質量%であった。
エタノールアミンの仕込量を220g(3.6モル)とした以外は実施例1と同様に反応を行なった。その結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド542g(収率99.8%)を得た。
ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体は0.155質量%であった。
比較例1で得られたヒドロキシエチルノルボルネンアミドを実施例2と同様に熱分解・精留して純度99.5%のN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドを得た。ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルアクリルアミド中のジビニル化合物は0.135質量%であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機、窒素ガス導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、実施例2で得られたN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド300g、メタノール300g、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1gを入れ、均一な溶液とした。30分間窒素ガスを通じた後、60℃に加熱して、4時間重合を行なった。生成した重合物をイオン交換水に溶かしたところ、均一な溶液が得られ、不溶解物は全く認められなかった。
比較例2で得られたN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドを用い、重合例と同様に重合した。生成した重合物をイオン交換水に溶かしたところ、わずかに膨潤するゲル状で溶解性は全く認められなかった。
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