JPH064834B2

JPH064834B2 - 再剥離型粘着剤

Info

Publication number: JPH064834B2
Application number: JP60056131A
Authority: JP
Inventors: 善郎布施谷; 弘卓小林
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS61215674A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱性に優れる再剥離型粘着剤に関するもので
ある。

（従来の技術）近時再剥離型粘着剤の応用分野は益々広がりを見せてお
り、アルミニウム板、ステンレス板、ガラス板、各種塗
装板等の表面保護用シート分野や自動車の塗装用マスキ
ングテープ分野はもとより、最近では電気、電子部品の
表面保護用シート分野や各種再剥離ラベル分野等で広く
利用されている。

これらの応用分野の拡大に伴って、これに使用される粘
着剤への要求物性も一段と厳しさを増して来ている。殊
に耐熱性に対する要求は徐々に高まっており、従来１５
０℃程度までの使用に堪えられれば良かったものが、現
在では２００℃以上までの使用の可能な再剥離型粘着剤
の出現が所望されている。しかも高温状態にされされて
も接着力の低下しないものが強く望まれている。

現在耐熱性の必要とされる再剥離分野で使用されている
粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系の三
種類が代表的である。

ゴム系は、１８０℃程度までの熱時使用には堪えられる
が、２００℃で使用された場合は被着剤に糊残りが発生
するという欠陥を生ずる。

またゴム系粘着剤は熱劣化及び光劣化が大きいという欠
点も有する。

一方アクリル系は、一般に熱時放置された場合、接着力
が過度に上ってしまい、初期強度の数倍にまで達すると
いう欠陥を有する。また時として再剥離が不可能な状態
にまで到る場合も有る。

これらの改良を目的として本発明者は先に特定のビニル
系共重合体水性エマルジョン（以下、水性エマルジョン
を単にエマルジョンと記す。）とアルカリ金属化合物よりなる再剥離型粘着剤を発明
し、先に特許出願をした（特願昭５９−２１２６４８
（特開昭６１−９１２７７号））。しかしながらこれで
も被着材によっては再剥離した場合に被着材表面に汚染
が発生するという欠点がる。例えば自動車の塗装におい
て使用させるマスキングテープの場合、被着材としてア
クリル樹脂塗装板があるが、このような場合には被着材
表面の汚染を避けることができなかった。

シリコン系は耐熱性は高いが高価なるが故に特定分野の
みの使用に限定されており一般分野までへの用途拡大は
困難な状況にある。

以上のように現状では物性及び経済性共に満足する耐熱
性の高い再剥離型粘着剤は存在していない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、ゴム系粘着剤の欠点である熱劣化及び
光劣化が無く、しかも２００℃以上に放置された後の接
着強度が初期強度に比べて変化せず、被着材への糊残り
や汚染の発生しない再剥離型粘着剤を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）即ち本発明は、Ａ．(イ)、(a)不飽和酸モノマー単位0.5〜１０重量％ (b)水酸基含有不飽和モノマー単位0.5〜１０重量％ (c)残部が上記(a)、(c)と共重合可能な不飽和モノマー
単位よりなるビニル系共重合体100重量部と (ロ)エポキシ樹脂0.2〜１０重量部よりなるエマルジョン100重量部とＢ．アルカリ金属化合物0.2〜５重量部とＣ．粘着付与樹脂１〜３０重量部を含むことを特徴とする再剥離型粘着剤である。

本発明における(a)の不飽和酸モノマーとは具体的には (1)アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基含有不飽和モノマー、或は (2)２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸基含有不飽和モノマー、或は (3)メタアクリドキシエチルホスフェート、ビスアクリ
ドキシエチルホスフェート等のリン酸基含有不飽和モノ
マーである。これらの内、特に好ましいのは(1)のカルボキ
シル基含有不飽和モノマーである。これらの不飽和酸モ
ノマーの通常用いられる量は、全ビニル系共重合体に対
して不飽和酸モノマー単位が0.5〜10重量％になる範囲
であり、特に１〜５重量％が好ましい。不飽和酸モノマ
ー単位が0.5重量％より少ない場合は所望する耐熱性が
得られず、１０重量％より多い場合は重合系の粘度が上
るため安定に重量が出来ず実質的に良好なビニル系共重
合体エマルジョンが得られない。本発明において不飽和
酸モノマーを用いる理由は、この添加により耐熱性が著
るしく向上するからである。この理論的根拠は明らかで
無いが、後述するアルカリ金属化合物とのイオン結合に
よる架橋密度の増大に伴う耐熱性の向上と推定される。

次に、(b)の水酸基含有不飽和モノマーとは具体的に
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキ
シエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレン
グリコ−ルモノメタアクリレートなどである。これらの
内、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレー
トと２ーヒドロキシエチルメタアクリレートである。こ
れらの水酸基含有不飽和モノマーの通常用いられる量は
全ビニル系共重合体に対して水酸基含有不飽和モノマー
単位が0.5〜１０重量％になる範囲であり、特に１〜５
重量％が好ましい。

水酸基含有不飽和モノマーが0.5重量％より少ない場合
は、高温状態でのテープやシート再剥離性が悪く、即ち
剥離した時に被着材に糊残りや汚染が発生する。一方１
０重量％より多い場合は重合系の粘度が上るため安定に
重合が出来なくなったり、またエマルジョン自体の耐水
性が低下するため実質的に良好なビニル系共重合体エマ
ルジョンが得られない。本発明において水酸基含有不飽
和モノマーを用いる理由は、これを添加する事によりテ
ープやシートの高温状態での再剥離性が殊の外向上する
からである。この理由に就いては明確で無く、推定の域
を出ないが、この水酸基含有不飽和モノマーは親水性が
強いのでこれが共重合した場合エマルジョン粒子の表面
に分布し易く、即ち粘着剤として使用された場合には被
着材との界面に多くは配向して、エマルジョン粒子内部
の主成分が高温状態で軟化流動して被着材表面に移行し
ようとする動きを遮蔽する作用を有するものと思われ
る。従って被着材への糊残りや汚染の発生が防止できる
と共に、粘着剤の被着材への移行に伴う接着力の過度の
上昇を抑制して適切な再剥離性を維持する効果を有して
いる。

本発明における(c)の(a)、(b)と共重合可能な不飽和モ
ノマーとは例えば(1)２−エチルヘキシルアクリレート
やブチルアクリレート等のアルキルアクリレート及び／
又はメチルメタアクリレートやｎーブチルメタアクリレ
ート等のアルキルメタアクリレート、(2)酢酸ビニルの
如きビニルエステル、(3)塩化ビニルや塩化ビニリデン
の如きビニルハライド及び／又はビニリデンハライド、
(4)アクリロニトリル、アクリルアミド、イソプレン、
クロロプレン、ブタジエン、イソブチレン、スチレンよ
り選ばれたモノマー等があげられ、これらは１種でもよ
く、２種以上組み合せて使用してもよい。２種以上の組
み合せとしては例えば、メチルアクリレート−ブチルア
クリレート、酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブタジエン−スチレン、エチルメタアクリレート
−２−エチルヘキシルアクリレート−アクリルアミド等
があげられる。これらのうち特に好ましい不飽和モノマ
ーはメチルアクリレート−ブチルアクリレートの組み合
せの如き上記(1)のアルキルアクリレート及び／又はア
ルキルメタアクリレート若しくはこれらの組み合せ、お
よびメチルメタアクリレート−２エチルヘキシルアクリ
レート−アクリルアミドの組み合せの如き(1)と(4)から
選ばれたモノマーの組み合せである。

本発明の(イ)のビニル系共重合体は上記(a)、(b)、(c)の
モノマーを常法により乳化重合することにより容易に得
ることができる。乳化重合に際しては(ロ)のエポキシ樹
脂を共存させてもよく、好ましい実施態様である。

尚該ビニル系共重合体は粘着剤としての特性を有するよ
うにそのガラス転移温度が−７０〜−２０℃の範囲にあ
ることが好ましい。

本発明で用いられる(ロ)のエポキシ樹脂とは分子中にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物であり、例えば (1)ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ (2)フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの
付加縮合したノボラック樹脂やテトラヒドロキシフェニ
ルメタン及びレゾルシノールの如きヒドロキシ化合物 (3)ジアミノジフェニルメタン、アニリン、キシリレン
ジアミン等のアミン化合物 (4)グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール等
の多価アルコール、又は (5)フタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等のカルボキシ
化合物等と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンやメチルエピクロルヒドリン等のメチル
エピハロヒドリンとの重縮合樹脂や該重縮合樹脂をハロ
ゲン化した樹脂、 II.エポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びその
誘導体 III.エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプ
レン等のエポキシ化ジエン重合体類等の一種又は二種以上のものであるが、特に好適なもの
としては上記Iに記載のものである。またそのうち、と
りわけ(1)〜(3)のものが好適である。これらのエポキシ
樹脂の通常用いられる添加量は(イ)のビニル系共重合体1
00重量部に対し0.2〜１０重量部であり、特に0.5〜５重
量部が好ましい。本発明でエポキシ樹脂を添加する目的
は耐熱性の向上と熱時接着力の向上である。従ってこの
添加量が0.2重量部より少ない場合は、充分な耐熱性が
得られない。また１０重量部より多い場合は粘着力が減
退し粘着剤としての実用性に欠ける。

本発明の(イ)、(ロ)よりなるエマルジョンＡを得るには前
述の如く(イ)を乳化重合する際に(ロ)を共存させて重合す
るのが好ましい。但し(ロ)が水溶性エポキシ樹脂である
場合は予め乳化重合により(イ)のエマルジョンを製造し
ておいて、然る後(ロ)を混合するのがよい。

本発明でエポキシ樹脂を添加する事による耐熱性の向上
の理由はこれが本質的にガラス転移点の高いことと、ビ
ニル系共重合体エマルジョン中の官能基モノマーとの反
応しに依るものと推定される。また熱時接着力向上の理
由はエポキシ樹脂の極性の強さに依り被着材との密着力
が上がったためと推定される。

本発明で用いられるアルカリ金属化物とは、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物
や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭
酸塩や、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、塩化
ナトリウム等の各種塩類である。これらの内、特に好ま
しいものは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウムである。これらアルカリ金
属化合物は、上記したビニル系共重合体とエポキシ樹脂
よりなるエマルジョン１００重量部に対し0.2〜５重量
部添加して用い、特に0.5〜３重量部が好ましい。本発
明でアルカリ金属化合物を添加する目的は耐熱性の向上
であり、従ってこの添加量が0.2重量部より少い場合は
所望する耐熱性が得られない。また５重量部より多い場
合は耐湿性に悪影響を及ぼし粘着剤としての実用性に欠
ける。アルカリ金属化合物の添加に当ってはこれを直接
エマルジョンに添加しても良いが、エマルジョンの安定
性を考慮すると、５〜３０重量％程度の水溶液の状態で
添加する事が好ましい。本発明でアルカリ金属化合物を
添加する事による耐熱性向上の理論的根拠は明らかでな
いが、前述した如きビニル系重合体エマルジョン中の不
飽和酸モノマーとのイオン結合による架橋効果と推定さ
れる。この場合、一般的には多価金属化合物の方がイオ
ン結合形成能が強いが、本発明で特にこれを除外した理
由は、この添加によってエマルジョンの安定性が著るし
く損われるからである。

本発明で用いる粘着付与樹脂とは、 I (1)ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天
然ロジンまたは (2)重合ロジンまたは (3)ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリ
トールエステル等のロジンエステルまたは (4)水添ロジンの如きロジン系樹脂 II.αピネンの重合体、βピネンの重合体、ジペンテン
重合体、テルペン−フェノール樹脂等のポリテルペン系
樹脂 III.脂肪族系石油樹脂 IV.芳香族系石油樹脂 V.ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の一種または二種以上のものであるが、特に好適なも
のとしては上記IIに記載ののものである。これらの粘着
付与樹脂は、上記したビニル系共重合体とエポキシ樹脂
よりなるエマルジョン１００重量部に対し１〜３０重量
部添加して用い、特に３〜１５重量部が好ましい。本発
明で粘着付与樹脂を添加する目的は接着力の向上であ
り、特に高温状態にさらされた場合での接着力低下を防
ぐためである。従ってこの添加量が１重量部より少ない
場合は所望する接着力の向上が得られない。また３０重
量部より多い場合は凝集力低下を来し、再剥離が不可能
となる。

本発明で粘着付与樹脂の添加に当ってはこれをエマルジ
ョン化して添加する事が好ましい。この場合アニオン系
界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の単独または組
み合せで用いてエマルジョン化した後、上記ビニル系共
重合体およびエポキシ樹脂よりなるエマルジョンに添加
すれば良い。

本発明の再剥離型粘着剤に関しては、必要に応じてクレ
ー、タンク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、亜鉛華
等の充填剤またブチルカルビトール、ブチルカルビトー
ルアセテート等の造膜助剤、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の可塑剤、湿潤、分散、消泡等に用
いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ化剤、凍結防
止剤等の各種添加剤を加えて使用しても良い。

本発明の粘着剤を塗布する場合、直接基材に塗布しても
良いし、離型紙に塗布し乾燥した後基材に転写して使用
しても良い。また粘着剤を乾燥する際に、温室であって
もまたは加熱しても何れでも良い。

以上、本発明の再剥離型粘着剤はエマルジョン系である
ので溶剤による環境問題や労働安全衛生問題の心配が無
い。粘着物性的には耐熱性が強いので、本発明の再剥離
型粘着剤を使用したテープやラベルは、高温下での使用
時においてもクリープしたり剥がれたりすることが無
く、長時間安定した接着強度を保つという特徴を有す
る。また高温状態下での再剥離性に優れるので、従来の
粘着剤では不可能であった２００℃以上での状態下でも
テープやラベルを再剥離出来、しかも被着材に糊残りや
汚染を生ぜしめないという画期的な性能を保有してい
る。

以上本発明の再剥離型粘着剤を使用すれば、非常に高い
温度条件に耐えられる塗装用マスキングテープや表面保
護テープの製造が可能となるので従来使用出来なかった
分野にまで用途を拡大せしめ得る。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚部及び
％は重量部、重量％を示す。

実施例１２−エチルヘキシルアクリレート32.5部、ブチルアクリ
レート５４部、メチルメタアクリレート11.5部、アクリ
ル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１
部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エ
ピコート８２８）0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ１部、過硫酸カリウム2.5部、水100部を通常の方
法で乳化共重合し、１５％アンモニア水にてpHを8.0に
調整して、固形分５０％、粘度４００センチポイズのエ
マルジョンを得た。

このエマルジョン１００部に２５％炭酸カリウム水溶液
２部と粘着付与樹脂エマルジョン（安原油脂工業社製、
商品名スタロン2130、固形分４０％）８部と増粘剤（日
本アクリル化学社製、表品名プライマルＡＳＥ−６０）
1.8部を加え充分混合攪拌して粘度３４００センチポイ
ズの粘着剤を得た。

次にこの粘着剤を厚さ２５μのポリエステルフィルム上
に塗布膜が５０μになる様に塗布した後１００℃の乾燥
器で２分間乾燥して粘着加工フィルムを製造した。

実施例２２−エチルヘキシルアクリレート４５部、ブチルアクリ
レート３５部、メチルメタアクリレート１２部、メタル
アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト４部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品
名エピコート８２８）３部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ0.5部、過硫酸カリウム2.5部、水100部を通常
の方法で乳化共重合し、１５％アンモニア水にてpHを7.
5に調整して、固形分５０％、粘度１５００センチポイ
ズのエマルジョンを得た。

このエマルジョン100部に２０％ギ酸ナトリウム水溶液
１２部と粘着付与樹脂エマルジョン（安原油脂工業社
製、商品名スタロン2130、固形分４０％）２０部と増粘
剤（日本アクリル化学社製、表品名プライマルＡＳＥー
６０）2.0部を加え充分混合攪拌して粘度３５００セン
チポイズの粘着剤を得た。

この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを得た。

実施例３２−エチルヘキシルアクリレート５６部、ブチルアクリ
レート１８部、メチルアクリレート１０部、メタルアク
リル酸８部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８
部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エ
ピコート８２８）８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.5部、過硫酸カリウム2.5部、水100部を通常の方
法で乳化共重合し、１５％アンモニア水にてpH6.0に調
整して、固形分５２％、粘度4100センチポイズのエマル
ジョンを得た。

このエマルジョン100部に２０％炭酸水素カリウム水溶
液２０部と着剤付与樹脂エマルジョン（安原油脂工業社
製、商品名スタロン2130、固形分４０％）５０部と増粘
剤（日本アクリル化学社製、表品名プライマルＡＳＥー
６０）2.5部を加え充分混合攪拌して粘度3100センチポ
イズの粘着剤を得た。

この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを製造した。

比較例１実施例１に於いて使用する粘着剤がポリイソプレンゴン
（商品名クラブレンIR−10（（株）クラレ品）をムーニ
ー粘度73（ML₁₊₄ 100℃）に調整したもの。）100部、
粘着付与樹脂（商品名YSレジンPX-1150、安原油脂工業
（株）品。）75部及びトルエン260部をニーダーで１５
分間混練して製造した粘着剤である他は全て実施例１と
同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例２実施例１に於いて使用する粘着剤が溶剤型アクリル系粘
着剤（三井東圧化学社製、MT-TACK5531S、不揮発分34.8
％、粘度2950CPS）である他は全て実施例１と同様にし
て粘着加工フィルムを製造した。

比較例３実施例１に於いてアクリル酸が0.4部である他は全て実
施例１と同様にして粘度加工フィルムを製造した。

比較例４実施例１に於いてアクリル酸が１２部である他は全て実
施例１と同様にしてエマルジョンの製造を試みたが、１
５％アンモニア水にてpH調整する段階で粘度が極度に上
昇したため正常な粘着剤が得られなかった。

比較例５実施例１に於いて２ーヒドロキシエチルメタアクリレー
トが0.4部である他は全て実施例１と同様にして粘着加
工フィルムを製造した。

比較例６実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トが１２部である他は全て実施例１と同様にしてエマル
ジョンの製造を試みたが重合途中で粘度が極度に上昇し
たため製造が不可能となった。

比較例７実施例１に於いてエポキシ樹脂を使用しない他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例８実施例１に於いてエポキシ樹脂１２部である他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例９実施例１に於いて２５％炭酸カリウム水溶液が0.4部で
ある他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを
製造した。

比較例１０実施例１に於いて２５％炭酸カリウム水溶液が２４部で
ある他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを
製造した。

比較例１１実施例１に於いて粘着付与樹脂エマルジョンを使用しな
い他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを製
造した。

比較例１２実施例１に於いて粘着付与樹脂エマルジョンが８５部で
ある他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを
製造した。

（評価方法及び評価結果）以上の実施例及び比較例で得た粘着加工フィルムの物性
に関して次の様な試験項目、方法により評価した。この
結果を表−１に示す。

(1)１８0゜ピーリング強度試験巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを、２kgの重さのゴムロールを用いて３００mm／分
の速さで圧着しながら、２８０番のサンドペーパーで表
面を研磨したステンレス板に貼り付けた。これをそれぞ
れ２０℃、１８０℃、２２０℃の環境条件下で１８0゜ピ
リング強度を測定した。この時使用した機器はテンシロ
ン型引張り試験機で荷重スピード300mm／分で測定し
た。

(2)ひきはがし試験巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを２kgの重さのゴムロールを用いて３００mm／分の
速さで圧着しながら下記二種の被着体に貼り付けた。

２８０番のサンドペーパーで表面を研磨したスレンレ
ス板アクリル樹脂で塗装した鉄板これをそれぞれ１５０℃、２００℃、２２０°の乾燥器
に１時間放置した後、温度が下がらない内にすばやく粘
着加工フィルムのサンプルを手で約９０°の角度をもっ
て引きはがした。この時被着体に粘着剤が残留している
か否か、及び被着体に汚染が発生しているか否かを観察
した。

(3)耐湿性試験巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを２kgの重さのゴムロールを用いて３００mm／分の
速さで圧着しながら、280番のサンドペーパーで表面を
研磨したステンレス板に貼り付けた。これを６５℃、８
５％関係湿度の恒温恒湿器に７２時間放置後、１８０°
ピリング強度試験と同様にして測定した。

（発明の効果）以上より明らかな如く、本発明においてはエポキシ樹脂
及び粘着付与樹脂を使用しているが故に、従来の再剥離
型粘着剤では適用できなかったアクリル樹脂塗装板をも
被着材とすることができ、自動車産業における応用等、
その意義は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．（イ）(a)不飽和酸モノマー単位0.5〜
10重量％ (b)水酸基含有不飽和モノマー単位0.5〜10重量％ (c)残部が上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和モノマー
単位よりなるビニル系共重合体100重量部と（ロ）エポキシ樹脂0.2〜10重量部よりなる水性エマルジョン100重量部と
【請求項２】Ｂ．アルカリ金属化合物0.2〜5重量部と
【請求項３】Ｃ．粘着付与樹脂1〜30重量部を含むことを特徴とする再剥離型粘着剤。