JPH0352787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐熱性に優れる再剥離粘着剤に関する
ものである。 （従来技術） 近時再剥離型粘着剤の応用分野は益々広がりを
見せており、アルミニウム板、ステンレス板、ガ
ラス板、各種塗装板等の表面保護用シート分野や
自動車の塗装用マスキングテープ分野はもとよ
り、最近では電気、電子部品の表面保護用シート
分野や各種再剥離ラベル分野等で広く利用されて
いる。 これらの応用分野の拡大に伴つて、これに使用
される粘着剤への要求物性も一段と厳しさを増し
て来ている。殊に耐熱性に対する要求は徐々に高
まつており、従来150℃程度までの使用に堪えら
れれば良かつたものが、現在では200℃以上まで
の使用の可能な再剥離型粘着剤の出現が所望され
ている。 現在耐熱性の必要とされる再剥離分野で使用さ
れている粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、
シリコン系の三種類が代表的である。 ゴム系は、180℃程度までの熱時使用には堪え
られるが、200℃以上で使用された場合は披着材
に糊残りが発生するという欠陥を生ずる。 またゴム系粘着剤は熱劣化及び光劣化が大きい
という欠点も有する。 一方アクリル系は、一般に熱時放置された場
合、接着力が過度に上つてしまい、初期強度の数
倍にまで達するという欠陥を有する。また時とし
て再剥離が不可能な状態にまで到る場合も有る。 シリコン系は耐熱性は高いが高価になるが故に
特定分野のみの使用に限定されており一般分野ま
でへの用途拡大は困難な状況にある。 以上のように現状では物性及び経済性共に満足
する耐熱性の高い再剥離型粘着剤は存在していな
い。 （解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ゴム系粘着剤の欠点である熱
劣化及び光劣化が無く、しかも200℃以上に放置
された後の接着強度が初期強度に比べて変化せ
ず、被着材への糊残りや汚染の発生しない再剥離
型粘着剤を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 即ち本発明は Ａ(a) 不飽和酸モノマー単位0.5〜10重量％ (b) 水酸基含有不飽和モノマー単位0.5〜10重
量％ (c) 残部が上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和モ
ノマー単位よりなるビニル系共重合体のエマ
ルジヨン100重量部と Ｂ アルカリ金属化合物0.2〜５重量部を含むこ
とを特徴とする再剥離型粘着剤である。 本発明における(a)の不飽和酸モノマーとは具体
的には、 (1) アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等
のカルボキシル基含有不飽和モノマー、或は (2) ２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、或
は (3) メタアクリドキシエチルホスフエート、ビア
スクリドキシエチルホスフエート等のリン酸基
含有不飽和モノマー である。これらの内、特に好ましいのは(1)のカル
ボキシル基含有不飽和モノマーである。これらの
不飽和モノマーの通常用いられる量は、全ビニル
系共重合体に対して不飽和酸モノマー単位が0.5
〜10重量％になる範囲であり、特に１〜５重量％
が好ましい。不飽和酸モノマー単位が0.5重量％
より少ない場合は所望する耐熱性が得られず、10
重量％より多い場合は重合系の粘度が上がるため
安定に重合が出来ず実質的に良好なビニル系重合
体エマルジヨンが得られない。本発明において不
飽和酸モノマーを用いる理由は、この添加により
耐熱性が著るしく向上するからである。この理論
的根拠は明らかで無いが、後述するアルカリ金属
化合物とのイオン結合による架橋密度の増大に伴
う耐熱性の向上と推定される。 次に、(b)の水酸基含有不飽和モノマーとは具体
的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ポリエチレングリコール
モノアルクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノメタアクリレートなどである。これらの内、特
に好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレー
トと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートであ
る。 これらの水酸基含有不飽和モノマーの通常用い
られる量は、全ビニル系共重合体に対して水酸基
含有不飽和モノマー単位が0.5〜10重量％になる
範囲であり、特に１〜５重量％が好ましい。 水酸基含有不飽和モノマーが0.5重量％より少
ない場合は、高温状態でのテープやシートの再剥
離性が悪く、即ち剥離した時に被着材に糊残りや
汚染が発生する。一方10重量％より多い場合は重
合系の粘度が上がるため安定に重合が出来なくな
つたり、またエマルジヨン自体の耐水性が低下す
るため実質的に良好なビニル系重合体エマルジヨ
ンが得られない。本発明において水酸基含有不飽
和モノマーを用いる理由は、これを添加する事に
よりテープやシートの高温状態での再剥離性が殊
の外向上するからである。この理由に就いては明
確で無く、推定の域を出ないが、この水酸基含有
不飽和モノマーは親水性が強いのでこれが共重合
した場合エマルジヨン粒子の表面に分布し易く、
即ち粘着剤として使用された場合には被着剤との
界面に多くは配向して、エマルジヨン粒子内部の
主成分が高温状態で軟化流動して被着剤表面に移
行しようとする動きを遮蔽する作用を有するもの
と思われる。従つて披着材への糊残りや汚染の発
生が防止できると共に、粘着剤の被着材への移行
に伴う接着力の過度の上昇を抑制して適切な再剥
離性を維持する効果を有している。 本発明における(c)の(a)、(b)と共重合可能な不飽
和モノマーとは例えば、(イ)２−エチルヘキシルア
クリレートやフチルアクリレート等のアルキルア
クリレート及び／又はメチルメタアクリレートや
ｎ−ブチルメタアクリレート等のアルキルメタア
クリレート、(ロ)酢酸ビニルの如きビニルエステ
ル、(ハ)塩化ビニルや塩化ビニリデンの如きビニル
ハライド及び／又はビニリデンハライド、(ニ)アク
リロニトル、アクリルアミド、イソプレン、クロ
ロプレン、ブタジエン、イソブチレン、スチレン
より選ばれたモノマー等があげられ、これらは１
種でもよく、２種以上組み合せて使用してもよ
い。２種以上の組み合せとしては例えば、メチル
アクリレート−ブチルアクリレート、酢酸ビニル
−２−エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン
−スチレン、エチルメタアクリレート−２−エチ
ルヘキシルアクリレート−アクリルアミド等があ
げられる。これらのうち特に好ましい不飽和モノ
マーはメチルアクリレート−ブチルアクリレート
の組み合せの如き上記(イ)のアルキルアクリレート
及び／又はアルキルメタアクリレート若しくはこ
れらの組み合せおよびメチルメタアクリレート−
２−エチルヘキシルアクリレート−アクリルアミ
ドの組み合せの如き(イ)と(ニ)から選ばれたモノマー
の組み合せである。 該ビニル系共重合体は粘着剤としての特性を有
するようにそのガラス転移温度が−70〜−20℃の
範囲にあることが好ましい。 本発明のＡのビニル系共重合体エマルジヨンは
上記(a)、(b)、(c)のモノマーを常法により乳化重合
する事によつて容易に得る事ができる。 本発明で用いられるＢのアルカリ金属化合物と
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属の水酸化物や、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリ金属炭酸塩や、炭酸水素カリ
ウム、炭素水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム等の各種塩類である。これらの内、特に好まし
いものは炭酸カリウム、炭素ナトリウム、炭素水
素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。これら
アルカリ金属化合物は、上記したビニル系共重合
体エマルジヨン100重量部に対し0.2〜５重量部添
加して用い、特に0.5〜３重量部が好ましい。本
発明でアルキル金属化合物を添加する目的は耐熱
性の向上であり、従つてこの添加量が0.2重量部
より少い場合は所望する耐熱性が得られない。ま
た５重量部より多い場合は耐湿性に悪影響を及ぼ
し粘着剤としての実用性に欠ける。アルカリ金属
化合物の添加に当つてはこれを直接ビニル系重合
体エマルジヨンに添加しても良いが、エマルジヨ
ンの安定性を考慮すると、５〜30重量％程度の水
溶液の状態で添加する事が好ましい。本発明でア
ルカリ金属化合物を添加する事による耐熱性向上
の論理的根拠は明らかではないが、前述した如き
ビニル系重合体エマルジヨン中の不飽和酸モノマ
ーとのイオン結合による架橋効果と推定される。
この場合、一般的には多価金属化合物の方がイオ
ン結合形成能が強いが、本発明で特にこれを除外
した理由は、この添加によつてビニル系重合体エ
マルジヨンの安定性が著るしく損われるからであ
る。 本発明の再剥離型粘着剤に関しては、必要に応
じてクレー、タルク、炭酸カルシウム、チタンホ
ワイト、亜鉛華等の充填剤またはブチルカルビト
ール、ブチルカルビトールアセテート等の造膜助
剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
等の可塑剤、ロジン、テルペンフエノール、石油
樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散、消泡等に用い
られる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ化剤、凍
結防止剤等の各種添加剤を加えて使用しても良
い。 本発明の再剥離型粘着剤の使用に当つては、本
発明の構成要件のＡ、Ｂ各成分を予め添加混合し
た所謂一液型粘着剤として使用しても良いし、使
用特にそれぞれ配合して使用しても良い。本発明
の粘着剤を塗布する場合、直接基材に塗布しても
良いし、離型紙に塗布し乾燥した後基材に転写し
て使用しても良い。また粘着剤を乾燥する際、室
温であつてもまたは加熱しても何れでも良い。 以上、本発明の再剥の離型粘着剤はエマルジヨ
ン系であるので溶剤による環境問題や労働安全衛
生問題の心配が無い。粘着物性的には耐熱性が強
いので、本発明の再剥離型粘着剤を使用したテー
プやラベルは、高温下での使用時においてもクリ
ープしたり剥がれたりすることが無く、長時間安
定した接着強度を保つという特徴を有する。また
高温状態下での再剥離性に優れるので、従来の粘
着剤では不可能であつた。200℃以上での状態下
でもテープやラベルを再剥離出来、しかも被着材
に糊残りや汚染を生ぜしめないという画期的な性
能を保有している。 以上本発明の再剥離型粘着剤を使用すれば、非
常に高い温度条件に耐えられる塗装用マスキング
テープや表面保護テープの製造が可能となるので
従来使用出来なかつた分野にまで用途を拡大せし
め得る。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、部及び％は重量部、重量％を示す。 実施例 １ ２−エチルヘキシルアクリレート16部、ブチル
アクリレート70部、メチルメタアクリレート12
部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ1.5部、過硫酸カリウム５部、水100部を通
常の方法で乳化共重合し、15％アンモニア水にて
PHを8.0に調整して、固形分50％、粘度800センチ
ポイズ、カラス転移温度−45℃の重合体エマルジ
ヨンを得た。 このエマルジヨン100部、25％炭酸カリウム水
溶液２部と増粘剤（日本アクリル化学社製、商品
名プライマルASE−60）1.5部を加え充分混合撹
拌して粘度3500センチポイズの粘着剤を得た。 次にこの粘着剤を厚さ25μのポリエステルフイ
ルム上に塗布膜が50μになる様に塗布した後100
℃の乾燥器で２分間乾燥して粘着加工フイルムを
製造した。 実施例 ２ ２−エチルヘキシルアクリレート74部、ブチル
アクリレート５部、メチルメタアクリレート12
部、メタアクリル酸５部、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート４部、ドデドシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ１部、過硫酸カリウム５部、水100
部を通常の方法で乳化共重合し、15％アンモニア
水にてPHを7.5に調整して、固形分50％、粘度
1800センチポイズ、ガラス転移温度−48℃の重合
体エマルジヨンを得た。 このエマルジヨン100部に20％ギ酸ナトリウム
水溶液12部と増粘剤（日本アクリル化学社製、プ
ライマルASE−60）2.3部を加えた充分混合撹拌
して3800センチポイズの粘着剤を得た。 この粘着剤を使つて実施例１と同様にして粘着
加工フイルムを製造した。 実施例 ３ ２−エチルヘキシルアクリレート52部、ブチル
アクリレート22部、メチルアクリレート10部、メ
タアクリル酸８部、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート８部、ドデシルヘンゼンスルホン酸ソー
ダ１部、過硫酸カリウム５部、水100部を通常の
方法で乳化共重合し、15％アンモニア水にてPHを
6.0に調整して、固形分50％、粘度3300センチポ
イズ、ガラス転移温度−53℃の重合体エマルジヨ
ンを得た。 このエマルジヨン100部に25％炭酸カリウム水
溶液16部と増粘剤（日本アクリル化学社製プライ
マルASE−60）2.5部を加え充分混合撹拌して粘
度4000センチポイズの粘着剤を得た。 この粘着剤を使つて実施例１と同様にして粘着
加工フイルムを製造した。 比較例 １ 実施例１に於いて使用する粘着剤が塗装用マス
キングフイルム用の市販の代表的なゴム系粘着剤
である他は全て実施例１と同様にして粘着加工フ
イルムを製造した。 比較例 ２ 実施例１に於いて使用する粘着剤が溶剤型アク
リル系粘着剤（三井東圧化学社製、MT−
TACK5531S）である他は全て実施例１と同様に
して粘着加工フイルムを製造した。 比較例 ３ 実施例１に於いてアクリル酸が0.4部である他
は全て実施例１と同様にして粘着加工フイルムを
製造した。 比較例 ４ 実施例１に於いてアクリル酸が12部である他は
全て実施例１と同様にしてエマルジヨンの製造を
試みたが、15％アンモニア水にてPH調整する段階
で粘度が極度に上昇したため正常な粘着剤が得ら
れなかつた。 比較例 ５ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートが0.4部である他は全て実施例１と同
様にして粘着加工フイルムを製造した。 比較例 ６ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート12部である他は全て実施例１と同様に
してエマルジヨンの製造を試みたが重合途中で粘
度が極度に上昇したため製造が不可能となつた。 比較例 ７ 実施例１に於いて25％炭酸カリウム水溶液が
0.4部である他は全て実施例１と同様にして粘着
加工フイルムを製造した。 比較例 ８ 実施例１に於いて25％炭酸カリウム水溶液が24
部である他は全て実施例１と同様にして粘着加工
フイルムを製造した。 比較例 ９ 実施例１に於いて25％炭酸カリウム水溶液２部
の代わりに、25％亜硫酸水溶液２部を用いる他は
全て実施例１と同様にして粘着加工フイルムを製
造した。 （評価方法及び評価結果） 以上の実施例及び比較例で得た粘着加工フイル
ムの物性に関して次の様な試験項目、方法により
評価した。この結果を表−１に示す。 (1) 180°ピーリング強度紙験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フイ
ルムのサンプルを、２Kgの重さのゴムロールを
用いて300mm／分の速さで圧着しながら、280番
のサンドペーパーで表面を研磨したステンレス
板に貼り付けた。これをそれぞれ20℃、180℃、
220℃の環境条件下で180℃ピーリング強度を測
定した。この時使用した機器はテンシロン型引
張り試験機で荷重スピード300mm／分で測定し
た。 (2) ひきはがし試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フイ
ルムのサンプルを、２Kgの重さのゴムロールを
用いて300mm／分の速さで圧着しながら下記二
種の被着体に貼り付けた。 280番のサンドペーパーで表面を研磨した
ステンレス板 メラミン樹脂で塗装した鉄板 これをそれぞれ150℃、200℃、220℃の乾燥
器に時間放置した後、温度が下がらない内にす
ばやく粘着加工フイルムのサンプルを手で約
90°の角度をもつて引きはがした。この時被着
体に粘着剤が残留しているか否か、及び被着体
に汚染が発生しているか否かを観察した。 (3) 耐湿性試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フイ
ルムのサンプルを、２Kgの重さのゴムロールを
用いて300mm／分の速さで圧着しながら、280番
のサンドペーパーで表面を研磨したステンレス
板に貼り付けた。これを65℃、85％関係湿度の
恒温恒湿度に72時間放置後、180°ピーリング強
度試験と同様にして測定した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ(a) 不飽和酸モノマー単位0.5〜10重量％ (b) 水酸基含有不飽和モノマー単位0.5〜10重
   量％ (c) 残部が上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和モ
   ノマー単位 よりなるビニル系共重合体のエマルジヨン100重
   量部と Ｂ 水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
   カリ金属の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナト
   リウム等のアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素カ
   リウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウ
   ム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、塩化
   ナトリウムより選択されたアルカリ金属化合物
   0.2〜５重量部を含むことを特徴とする再剥離
   型粘着剤。