JPS61215674A - 再剥離型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性に優れる再剥離型粘着剤に関するもので
ある。

（従来の技術） 近時再剥離型粘着剤の応用分野は益々広がりを見せてお
り、アルミニウム板、ステンレス板、ガラス板、各種塗
装板等の表面保護用シート分野や自動車の塗装用マスキ
ングテープ分野はもとより。

最近では電気、電子部品の表面保護用シート分野や各種
再剥離ラベル分野等で広く利用されている。

これらの応用分野の拡大に伴って、これに使用される粘
着剤への要求物性も一段と厳しさを増して来ている。殊
に耐熱性に対する要求は徐々に高まっており、従来１５
０°Ｃ程度までの使用に堪えられれば良かったものが、
現在では２００°Ｃ以上までの使用の可能な再剥離型粘
着剤の出現が所望されている。しかも高温状態にさらさ
れても接着力の低下しないものが強く望まれている。

現在耐熱性の必要とされる再剥離分野で使用されている
粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系の三
種類が代表的である。

ゴム系は、１８０℃程度までの熱時使用には堪えられる
が、２００℃以上で使用された場合は被着材に糊残りが
発生するという欠陥を生ずる。

またゴム系粘着剤は熱劣化及び光劣化が大きいという欠
点も有する。

一方アクリル系は、一般に熱時放置された場合。

接着力が過度に上ってしまい、初期強度の数倍にまで達
するという欠陥を有する。また時として再剥離が不可能
な状態にまで到る場合も有る。

これらの改良を目的として本発明者は先に特定のビニル
系共重合体エマルジ１ンとアルカリ金属化合物よりなる
再剥離型粘着剤を発明し、先に特許出願をした（特開昭
５９−２１２６４８）。しかしながらこれでも被着材に
よっては再剥離した場合に被着材表面に汚染が発生する
という欠点がある。

例えば自動車の塗装において使用させるマスキングテー
プの場合、被着材としてアクリル樹脂塗装板があるが、
このような場合には被着材表面の汚染を避けることがで
きなかった。

シリコン系は耐熱性は高いが高価なるが故に特、定分野
のみの使用に限定されており一般分野までへの用途拡大
は困難な状況にある。

以上のように現状では物性及び経済性共に満足する耐熱
性の高い再剥離型粘着剤は存在していない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ゴム系粘着剤の欠点である熱劣化及び
光劣化が無＜、シかも２００℃以上に放置された後の接
着強度が初期強度に比べて変化せず、被着材への糊残り
や汚染の発生しない再剥離型粘着剤を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は。

Ａ、（イ）、　（ａ）不飽和酸モノマー単位０．５〜１
０重量％ （ｂ）水酸基含有不飽和モノマー単位０．５〜１０重量
％ （ｃ）残部が上記（ａ）、　　（ｂ）と共重合可能な不
飽和モノマー単位 よりなるビニル系共重合体１００重量部と（ロ）エポキ
シ樹脂０．２〜１０重量部よりなるエマルジ曹ン１００
重量部と Ｂ６　　アルカリ金属化合物０．２〜５重量部とＣ６粘
着付与樹脂１〜３０重食部 を含むことを特徴とする再剥離型粘着剤である。

本発明における（ａ）の不飽和酸モノマーとは具体的に
は （１）アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等のカ
ルボキシル基含有不飽和モノマー、或は（２）　２−ア
クリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有
不飽和モノマー、或は （３）メタアクリドキンエチルホスフェート、ビスアク
リドキンエチルホスフェート等のリン酸基含有不飽和モ
ノマー である。これらの内、特に好ましいのは（１）のカルボ
キシル基含有不飽和モノマーである。これらの不飽和酸
モノマーの通常用いられる量は、全ビニル系共重合体に
対して不飽和酸モノマー単位が０．５〜１０重量％にな
る範囲であり、特に１〜５重量％が好ましい。不飽和酸
モノマー単位４０．５重量％より少ない場合は所望する
耐熱性が得られず。

１０重量％より多い場合は重合系の粘度が上るため安定
に重合が出来ず実質的に良好なビニル系共重合体エマル
ジ田ンが得られない。本発明において不飽和酸モノマー
を用いる理由は、この添加により耐熱性が著るしく向上
するからである。この理論的根拠は明らかで無いが、後
述するアルカリ金属化合物とのイオン結合による架橋密
度の増大に伴う耐熱性の向上と推定される。

次に、（ｂ）の水酸基含有不飽和モノマーとは具体的に
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート
、ポリエチレングリコールモノメタアクリレートなどで
ある。これらの内、特に好ましいのは２−ヒドロキシエ
チルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートである。

これらの水酸基含有不飽和モノマーの通常用いられる量
は全ビニル系共重合体に対して水酸基含有不飽和モノマ
ー単位が０．５〜１０重量％になる範囲であり、特に１
〜５重量％が好ましい。

水酸基含有不飽和モノマーが０．５重１＝２より少ない
場合は、高温状態でのテープやシートの再剥離性が悪く
、即ち剥離した時に被着材に糊残りや汚染が発生する。

一方１０重量％より多い場合は重合系の粘度が上るため
安定に重合が出来なくなったり、またエマルジ目ン自体
の耐水性が低下するため実質的に良好なビニル系共重合
体エマルジ田ンが得られない。本発明において水酸基含
有不飽和モノマーを用いる理由は、これを添加する事に
よりテープやシートの高温状態での再剥離性が殊の外向
上するからである。この理由に就いては明確で無く、推
定の域を出ないが、この水酸基含有不飽和モノマーは親
水性が強いのでこれが共重合した場合エマルジ冒ン粒子
の表面に分布し易く。

即ち粘着剤として使用された場合には被着材との界面に
多くは配向して、エマルジ冒ン粒子内部の主成分が高温
状態で軟化流動して被着材表面に移行しようとする動き
を遮蔽する作用を有するものと思われる。従って被着材
への糊残りや汚染の発生が防止できると共に、粘着剤の
被着材−・の移行に伴う接着力の過度の上昇を抑制して
適切な再剥離性を維持する効果を有している。

本発明における（ｃ）の（ａ）、　　（ｂ）と共重合可
能な不飽和モノマーとは例えば（１）２−エチルへキシ
ルアクリレートやブチルアクリレート等のアルキルアク
リレート及び／又はメチルメタアクリレートやｎ−ブチ
ルメタアクリレート等のアルキルメタアクリレ−）、（
２）酢酸ビニルの如きビニルエステル、　　（３）塩化
ビニルや塩化ビニリデンの如きビニルハライド及び／又
はビニリデンハライド。

（４）アクリロニトリル、アクリルアミド、イソプレン
、クロロプレン、ブタジェン、インフチレン。

スチレンより選ばれたモノマー等があげられ、これらは
１種でもよ（，２種以上組み合せて使用してもよい。２
種以上の組み合せとしては例えば。

メチルアクリレート−ブチルアクリレート、酢酸ビニル
−２−エチルへキシルアクリレート、ブタジェン−スチ
レン、エチルメタ１り）Ｖ−）　−２−エチルへキシル
アクリレート−アクリルアミド等があげられる。これら
のうち特に好ましい不飽和モノマーはメチルアクリレー
ト−ブチルアクリレートの組み合せの如き上記（１）の
アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレ
ート若しくはこれらの組み合せ、およびメチルメタアク
リレート−２−エチルへキシルアクリレート−アクリル
アミドの組み合せの如き（１）と（４）から選ばれたモ
ノマーの組み合せである。

本発明の（イ）のビニル系共重合体は上記（ａ）。

（ｂ）、（ｃ）のモノマーを常法により乳化重合するこ
とにより容易に得ることができる。乳化重合に際しては
（ロ）のエポキシ樹脂を共存させてもよく。

好ましい実施態様である。

尚該ビニル系共重合体は粘着剤としての特性を有するよ
うにそのガラス転移温度が−７０〜−２０℃の範囲にあ
ることが好ましい。

本発明で用いられる（口）のエポキシ樹脂とは分子中に
エポキシ基を２個以上有する化合物であり。

例えば （１）　ヒスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（２）フ
ェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの付加縮
合したノボラック樹脂やテトラヒドロキシフェニルメタ
ン及びレゾルシノールの如キヒドロキシ化合物 （３）ジアミノジフェニルメタン、アニリン、キシリレ
ンジアミン等のアミン化合物 （４）グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール
等の多価アルコール、又は （５）フタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等のカルボキ
シ化合物 等ト、エピクロルヒドリン、エピクロルヒドリン等のエ
ピハロヒドリンやメチルエピクロルヒドリン等のメチル
エビハロヒドリンとの重縮合樹脂や該重縮合樹脂をハロ
ゲン化した樹脂。

■、エポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びその
誘導体 瓜エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化ポリイソプレ
ン等のエポキシ化ジエン重合体類等の一種又は二種以上
のものであるが、特に好適なものとしては上記■に記載
のものである。またそのうち、とりわけ（１）〜（３）
のものが好適である。これらのエポキシ樹脂の通常用い
られる添加量は（イ）のビニル系共重合体１００重量部
に対し０．２〜１０重量部であり、特に０．５〜５重量
部が好ましい。本発明でエポキシ樹脂を添加する目的は
耐熱性の向上と熱時接着力の向上である。従ってこの添
加量が０．２重量部より少ない場合は、充分な耐熱性が
得られない。また１０重量部より多い場合は粘着力が減
退し粘着剤としての実用性に欠ける。

本発明の（イ）、（ロ）よりなるエマルジｖｙＡを得る
には前述の如（（イ）を乳化重合する際に（ロ）を共存
させて重合するのが好ましい。但しく口）が水溶性エポ
キシ樹脂である場合は予め乳化重合により（イ）のエマ
ルジ３７を製造しておいて、然る後（ロ）を混合するの
がよい。

本発明でエポキシ樹脂を添加する事による耐熱性の向上
の理由はこれが本質的にガラス転移点の高いことと、ビ
とル系＼重合体エマルシコン中の官能基モノマーとの反
応に依るものと推定され←。

また熱時接着力向上の理由はエポキシ樹脂の極性の強さ
に依り被着材との密着力が上がったためと推定される。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物とは。

水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の
水酸化物や、炭酸カリウム、炭酸す）　ＩＪクム等のア
ルカリ金属炭酸塩や、炭酸水素カリウム。

炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、ギ酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の各種塩類であ
る。これらの内、特に好ましいものは炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム
である。これらアルカリ金属化合物は、上記したビニル
系共重合体とエポキシ樹脂よりなるエマル９３７１００
重量部に対し０．２〜５重量部添加して用い、特に０．
５〜３重量部が好ましい。本発明でアルカリ金属化合物
を添加する目的は耐熱性の向上であり、従ってこの添加
量が００２重量部より少い場合は所望する耐熱性が得ら
れない。また５重量部より多い場合は耐湿性に悪影響を
及ぼし粘着剤としての実用性に欠ける。アルカリ金属化
合物の添加に当ってはこれを直接エマルジョンに添加し
ても良いが、エマルジ１ンの安定性を考慮すると、５〜
３０重量％重量％水溶液の状態で添加する事が好ましい
。本発明でアルカリ金属化合物を添加する事による耐熱
性向上の理論的根拠は明らかでないが、前述した如きビ
ニル系重合体エマルジョン中の不飽和酸モノマーとのイ
オン結合による架橋効果と推定される。この場合、一般
的には多価金属化合物の方がイオン結合形成能が強いが
１本発明で特にこれを除外した理由は、この添加によっ
てエマルシヨンの安定性が著るしく損われるからである
。

本発明で用いる粘着付与樹脂とは。

■ （１）　カムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等
の天然ロジンまたは （２）重合ロジンまたは （３）ロジンクリセリンエステル、ロジンペンタエリス
リトールエステル等のロジンエステルまたは（４）水添
ロジン の如きロジン系樹脂 ■、αピネンの重合体、βピネンの重合体、ジペンテン
重合体、テルペン−フェノール樹脂等のポリテルペン系
樹脂 ■、脂肪族系石油樹脂 ■、芳香族系石油樹脂 ■、レジシクロペンタジェン石油樹脂 等の一種または二種以上のものであるが、特に好適なも
のとしては上記■に記載のものである。これらの粘着付
与樹脂は、上記したビニル系共重合体とエポキシ樹脂よ
りなるエマルジ四ン１００重量部に対し１〜３０重量部
添加して用い、特に３〜１５重量部が好ましい。本発明
で粘着付与樹脂を添加する目的は接着力の向上であり、
特に高温状態にさらされた場合での接着力低下を防ぐた
めである。従ってこの添加量が１重量部より少ない場合
は所望する接着力の向上が得られない。また３０重量部
より多い場合は凝集力低下を来し、再剥離が不可能とな
る。

本発明で粘着付与樹脂の添加に当ってはこれをエマルジ
ョン化して添加する事が好ましい。この場合アニオン系
界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の単独または組
合せで用いてエマルジョン化シた後、上記ビニル系共重
合体およびエポキシ樹脂よりなるエマルジョンに添加す
れば良い。

本発明の再剥離型粘着剤に関しては、必要に応じてクレ
ー、メルク、炭酸カルシウム０．チタンホワイト、亜鉛
華等の充填剤またブチルカルピトール、ブチルカルピト
ールアセテート等の造膜助剤。

ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤
、湿潤１分散、消泡等に用いられる各種界面活性剤、増
粘剤、チクソ化剤、凍結防止剤等の各種添加剤を加えて
使用しても良い。

本発明の粘着剤を塗布する場合、直接基材に塗布しても
良いし、離型紙に塗布し乾燥した後基材に転写して使用
しても良い。また粘着剤を乾燥する際、室温であっても
または加熱しても何れでも良い。

以上１本発明の再剥離型粘着剤シまエマルジョン系であ
るので溶剤による環境問題や労働安全衛生問題の心配が
無い。粘着物匪的には耐熱性が強いので１本発明の再剥
離型粘着剤を使用したテープやラベルは、高温下での使
用時においてもクリープしたり剥がれたりすることが無
（、長時間安定した接着強度を保つという特徴を有する
。また高温状態下での再剥離性に優れるので、従来の粘
着剤では不可能であった２００°Ｃ以上での状態下でも
テープやラベルを再剥離出来、しかも被着材に糊残りや
汚染を生ぜしめないという画期的な性能を保有している
。

以上本発明の再剥離型粘着剤を使用すれば、非常に高い
温度条件に耐えられる塗装用マスキングテープや表面保
護テープの製造が可能となるので従来使用出来なかった
分野にまで用途を拡大せしめ得る。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。内部及び
チは重量部１重量％を示す。

実施例１ ２−エチルへキシルアクリレート　３２．５部、ブチル
アクリレート５４部、メチルメタアクリレート１１．５
部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート１部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、
商品名エビコー）８２８）０．５部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１部、過硫酸カリウム２．５部、水１
００部を通常の方法で乳化共重合し、１５％アンモニア
水にてｐＨを８．０に調整して、固形分５０％、粘度４
００センチポイズのエマルジョンを得り。

このエマルジョン１００部に２５チ炭酸力リクム水溶液
２部と粘着付与樹脂エマルジョン（安原油脂工業社製、
商品名スタロン２１３０．固形分４０％）８部と増粘剤
（日本アクリル化学社製。

商品名ブライマルＡＳＦｉ−６０）　１．８部を加え充
分混合攪拌して粘度３４００センチポイズの粘着剤を得
た。

次にこの粘着剤を厚さ２５μのポリエステルフィルム上
に塗布膜が５０μになる様に塗布した後１００℃の乾燥
器で２分間乾燥して粘着加工フィルムを製造した。

実施例２ ２−エチルへキシルアクリレート４５部、ブチルアクリ
レート３５部、メチルメタアクリレート１２部、メタア
クリル酸４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
４部、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名
工ピコ−）８２８）３部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソータ０．５　部。

過硫酸カリウム２．５部、水１００部を通常の方法で乳
化共重合し、１５チアンモニア水にてｐＨを７．５に調
整して、固形分５０チ、粘度１５００セ／チポイズのエ
マルジョンを得た。

このエマルジョン１００部に２０チギ酸ナトリウム水溶
液１２部と粘着付与樹脂エマルジョン（安原油脂工業社
製、商品名スタロン２１３０、固形分４０％）２０部と
増粘剤（日本アクリル化学社製、商品名プライマルＡＳ
Ｅ−６０）　２．０部を加え充分混合攪拌して粘度３５
００センチボイズの粘着剤を得た。

この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを製造した。

実施例３ ２−エチルへキシルアクリレート５６部、ブチルアクリ
レート１８部、メチルアクリレート１０部、メタアクリ
ル酸８部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８部、
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコ
ート８２８　）８部。

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５　部、　過硫
酸カリウム２６５部、水１００部を通常の方法で乳化共
重合し、１５％アンモニア水にてｐＨ６，０に調整して
固形分５２チ、粘度４１００センチボイズのエマルジョ
ンを得た。

このエマル２１７１００部に２０％炭酸水素カリウム水
溶液２０部と粘着付与樹脂エマルジョン（安原油脂工業
社製、商品名スタロン２１３０゜固形分４０％）５０部
と増粘剤（日本アクリル化学社製、商品名プライマルＡ
ＳＥ　　６０）２．５部を加え充分混合攪拌して粘１ｉ
３１００センチボイズの粘着剤を得た。

この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを製造した。

比較例１ 実施例１に於いて使用する粘着剤が塗装用マスキングフ
ィルム用の市販の代表的ゴム系粘着剤である他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例２ 実施例１に於いて使用する粘着剤が溶剤型アクリル系粘
着剤（三井東圧化学社製１ＭＴ−ＴＡＣＫ５５３１８　
）である他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィル
ムを製造した。

比較例３ 実施例１に於いてアクリル酸が０．４部である他は全て
実施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例４ 実施例１に於いてアクリル酸が１２部である他は全て実
施例１と同様にしてエマルジＷ／の製造を試みたが、１
５チアンモニア水にてｐＨ調整する段階で粘度が極度に
上昇したため正常な粘着剤が得られなかった。

比較例５ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トが０．４部である他は全て実施例１と同様にして粘着
加工フィルムを製造した。

比較例６ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタアクＩＪＬ
’−１が１２部である他は全て実施例１と同様にしてエ
マルジョンの製造を試みたが重合途中で粘度が極度に上
昇したため製造が不可能となった。

比較例７ 実施例１に於いてエポキシ樹脂を使用しない他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例８ 実施例１に於いてエポキシ樹脂が１２部である他は全て
実施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。

比較例９ 実施例１に於いて２５チ炭酸カリウム水溶液が０６４部
である他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルム
を製造シタ。

比較例１０ 実施例１に於いて２５％炭酸カリウム水溶液が２４部で
ある他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを
製造した。

比較例１１ 実施例１に於いて粘着付与樹脂エマルジョンを使用しな
い他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを製
造した。

比較例１２ 実施例１に於いて粘着付与樹脂エマルジョンが８５部で
ある他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを
製造した。

（評価方法及び評価結果） 以上の実施例及び比較例で得た粘着加工フィルムの物性
に関して次の様な試験項目、方法により評価した。この
結果を表−１に示す。

（１）１８０°ピ一リング強度試験 巾２．５ｃＩｒＬ、長さ１５ｃｍに切断した粘着加工フ
ィルムのサンプルを、２ｋｇの重さのゴムロールを用い
て３００ｍｍ／分の速さで圧着しながら、２８０番のサ
ンドペーパーで表面を研磨したステレス板に貼り付けた
。これをそれぞれ２０℃。

１８０℃、２２０℃の環境条件下で１８０°ピ一リング
強度を測定した。この時使用した機器はテンシロン型引
張り試験機で荷重スピτド３００朋／分で測定した。

（２）ひきはがし試験 巾２．５ｃｒｒＬ、長さ１５ｃｒｒＬに切断した粘着加
工フィルムのサンプルを２　ｋｇの重さのゴムロールを
用いて３００ｍ１／分の速さで圧着しながら下記二種の
被着体に貼り付けた。

０２８０番のサンドペーパーで表面を研磨したステンレ
ス板 ■アクリル樹脂で塗装した鉄板 これをそれぞれ１５０℃、２００℃、２２０℃の乾燥器
に１時間放置した後、温度が下がらない内にすばやく粘
着加工フィルムのサンプルを手で約９０°の角度をもっ
て引きはがした。この時被着体に粘着剤が残留している
か否か、及び被着体に汚染が発生しているか否かを観察
した。

（３）耐湿性試験 巾２．５ＣｒｌＬ、長さ１５ｃｒＩＬに切断した粘着加
工フィルムのサンプルを２ゆの重さのゴムロールを用い
て３００ｍｇ／分の速さで圧着しながら、２８０番のサ
ンドペーパーで表面を研磨したステンレス板に貼り付け
た。これを６５℃、８５チ関係湿度の恒温恒湿器に７２
時間放置後、１８０°ピリング強度試験と同様にして測
定した。

（発明の効果） 粘着剤では適用できなかったアクリル樹脂塗装板をも被
着材とすることができ、自動車産業における応用等、そ
の意義は大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、（イ）、（ａ）不飽和酸モノマー単位０．５〜１０
   重量％ （ｂ）水酸基含有不飽和モノマー単位０．５〜１０重量
   ％ （ｃ）残部が上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な不飽和
   モノマー単位 よりなるビニル系共重合体１００重量部と （ロ）エポキシ樹脂０．２〜１０重量部 よりなるエマルジョン１００重量部と Ｂ、アルカリ金属化合物０．２〜５重量部とＣ、粘着付
   与樹脂１〜３０重量部 を含むことを特徴とする再剥離型粘着剤。