WO2013080792A1 - 保護シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2013080792A1
WO2013080792A1 PCT/JP2012/079470 JP2012079470W WO2013080792A1 WO 2013080792 A1 WO2013080792 A1 WO 2013080792A1 JP 2012079470 W JP2012079470 W JP 2012079470W WO 2013080792 A1 WO2013080792 A1 WO 2013080792A1
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WO
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protective sheet
temperature
adherend
pressure
meth
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PCT/JP2012/079470
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真生子 早田
山本　充志
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a protective sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-258609 filed on Nov. 28, 2011, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • an adhesive (also referred to as pressure-sensitive adhesive) sheet (hereinafter also referred to as a protective sheet) provided with a base material and an adhesive layer provided on one surface thereof is used.
  • a protective sheet for plating masking that covers a part not plated (non-plated part) It is preferably used.
  • Patent Documents 1 to 7 are known as conventional techniques relating to this type of plating masking protective sheet.
  • Protective sheets such as those described above are required to satisfy both adhesion to the surface of the adherend and properties that allow easy peeling from the adherend after use (light releasability).
  • the surface shape of the non-plated portion in which complicated and fine irregularities such as connection terminal portions are formed in order to prevent the plating solution from entering the non-plated portion from the outer edge of the sheet follows (surface shape followability), adheres without floating or peeling (adhesion (conformability)), and peels off to the extent that circuit boards such as FPC do not deform when the protective sheet is peeled off after plating It is required to have a high balance between easy properties (light release properties).
  • an object of the present invention is to provide a protective sheet that achieves a high degree of compatibility between adhesion to an adherend and light peelability.
  • surface of this base material has the following characteristics (A) and (B): (A) Applying the protective sheet having a width of 20 mm and a length of 70 mm to an adherend made of a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m, a width of 20 mm, and a length of 100 mm using a roller at a temperature of 25 ° C., Bonding is performed at a moving speed of 0.3 m / min, the back of the adherend is fixed to a stainless steel plate of 297 mm ⁇ 420 mm with double-sided tape, and the vertical direction is such that the protective sheet is below the stainless steel plate.
  • a 200 g ( ⁇ 10 g) weight is attached to the lower end of the protective sheet, left at a temperature of 25 ° C., and the distance removed by the weight in 5 minutes ( H) is 30 mm or less;
  • the protective sheet is pressure-bonded to an adherend made of a polyimide film using a roller at a temperature of 100 ° C. under an applied pressure of 0.66 MPa and a moving speed of 1.0 m / min, and the temperature is 50 ° C. for 30 minutes.
  • the peel strength PS H measured by peeling from the adherend under conditions of a peel angle 180 ° is 0 2 to 2.0 N / 20 mm;
  • the inventors of the present invention have been diligently studying to improve the adhesion to the adherend and the light peelability in a well-balanced manner.
  • the above oblique (45 °) constant load 200 g ⁇ 10g
  • the protective sheet satisfying a predetermined value as a result of the test and the peel strength measurement test finds that the adhesion to the adherend and the light peelability are both highly compatible, thereby completing the present invention. It came to. That is, the oblique constant load test described above is suitable as a method for evaluating the adhesion of the protective sheet.
  • the distance (H) from which the protective sheet was peeled off was 30 mm or less. Excellent followability to the surface shape of the body and excellent adhesion to the adherend. Moreover, such protective sheet, since the peel strength PS H by the peel strength measurement test is 0.2 ⁇ 2.0 N / 20 mm, while excellent adhesion as mentioned above, is excellent in easy releasability and Become. Therefore, the protective sheet satisfying the above characteristics (A) and (B) can achieve both high adhesion to the adherend and light peelability.
  • the above-mentioned characteristics of the present invention can be satisfied, for example, by selecting the blending component and the blending ratio of the pressure-sensitive adhesive layer, but the masking tape disclosed in the example of Patent Document 1 is the present invention. Does not satisfy the above characteristics.
  • the technique described in Patent Document 2 determines the adhesion to the adherend during plating and the peelability after plating by determining the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer in the temperature range where plating is performed and in the temperature range where peeling is performed. However, by specifying only the storage elastic modulus, it is not possible to realize both the adhesion and light peelability that the present invention intends to achieve.
  • the adhesive films disclosed in the examples do not satisfy the above-mentioned characteristics of the present invention.
  • Patent Documents 3 and 4 are both technologies that focus on the base material of the protective sheet, and the disclosure that suggests a specific configuration of the pressure-sensitive adhesive that can achieve both high adhesion and light peelability to the adherend is disclosed. Absent.
  • the technique described in Patent Document 5 is a technique for irradiating an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet rays after the plating step to cure the adhesive layer that has not been cured at the time of plating before peeling. This is a technique that is essentially different from the protective sheet of the present invention that can achieve both high adhesion and light peelability to the adherend regardless of changes in physical properties.
  • Patent Document 6 is a technique related to a base material as understood from the main purpose of improving the surface shape followability using a soft base material, and does not satisfy the above-described characteristic (A) of the present invention. Absent.
  • Patent Document 7 is a technique related to the structure of a base material that improves surface shape followability, and does not satisfy the above-described characteristic (A) of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive mainly composed of an acrylic polymer, and the base material is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and an ethylene-propylene copolymer. It is preferable that at least one selected as a main component.
  • any of the protective sheets disclosed herein is suitable as a plating masking protective sheet that is attached to a non-plated portion when a metal is plated to protect the non-plated portion from a plating solution.
  • a protective sheet for plating masking can be preferably used, for example, in the step of partially plating the connection terminal portion of the circuit board. That is, according to the plating masking protective sheet satisfying the characteristics (A) and (B) described above, since the adhesion to the adherend surface (including surface shape followability) is excellent, the plating solution is used during the plating process. Do not penetrate between the and the adherend. Nevertheless, since the peel strength PS H is in the range of 0.2 ⁇ 2.0 N / 20 mm, indicating a mild peelable adherend upon peeling an extent which is not deformed.
  • the method of manufacturing a protection sheet has the following characteristics (A) and (B): (A) Applying the protective sheet having a width of 20 mm and a length of 70 mm to an adherend made of a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m, a width of 20 mm, and a length of 100 mm using a roller at a temperature of 25 ° C., Bonding is performed at a moving speed of 0.3 m / min, the back of the adherend is fixed to a stainless steel plate of 297 mm ⁇ 420 mm with double-sided tape, and the vertical direction is such that the protective sheet is below the stainless steel plate.
  • a 200 g ( ⁇ 10 g) weight is attached to the lower end of the protective sheet, left at a temperature of 25 ° C., and the distance removed by the weight in 5 minutes ( H) is 30 mm or less;
  • the protective sheet is pressure-bonded to an adherend made of a polyimide film using a roller at a temperature of 100 ° C. under an applied pressure of 0.66 MPa and a moving speed of 1.0 m / min, and the temperature is 50 ° C. for 30 minutes.
  • a pressure-sensitive adhesive composition by selecting a blending component and its blending ratio so as to satisfy the requirements, and to provide a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the substrate using the prepared pressure-sensitive adhesive composition. It is characterized by including.
  • FIG. 6 is an enlarged sectional view taken along line VI-VI in FIG. 5.
  • the protective sheet disclosed herein includes a base material and an adhesive layer provided on one side of the base material.
  • a typical configuration example of the protective sheet provided by the present invention is schematically shown in FIG.
  • the protective sheet 10 includes a resinous sheet-like base material 1 and an adhesive layer 2 provided on one surface (one surface) of the resin sheet, and the adhesive layer 2 is attached to a predetermined portion (an object to be protected) of the adherend.
  • a protective sheet for plating masking it is used by being attached to a portion that is not plated. As shown in FIG.
  • the protective sheet 10 before use typically has a surface (sticking surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 2, and at least the pressure-sensitive adhesive layer 2 side is a release surface. It can be a form protected by the release liner 3.
  • the other surface of the base material 1 (the back surface of the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided) is a peeling surface, and the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed on the other surface by winding the protective sheet 10 in a roll shape. The form which contact
  • the protective sheet disclosed here has the following characteristics (A):
  • (A) The protective sheet having a width of 20 mm and a length of 70 mm is applied to the surface (first surface) of an adherend made of a polyimide (PI) film having a thickness of 50 ⁇ m, a width of 20 mm, and a length of 100 mm at a temperature of 25 ° C. Bonding using a roller under conditions of applied pressure of 0.26 MPa and moving speed of 0.3 m / min, the back surface (second surface) of the adherend is fixed to a 297 mm ⁇ 420 mm stainless steel plate (SUS plate) with double-sided tape.
  • SUS plate stainless steel plate
  • the protective sheet is fixed to a jig at an angle of 45 ° with respect to the vertical so that the protective sheet is below the SUS plate, and a weight of 200 g ( ⁇ 10 g) is attached to the lower end of the protective sheet, and the temperature is 25 It is preferable to satisfy that the distance (H) peeled off by the weight within 5 minutes after standing at 0 ° C. is 30 mm or less. Good adhesion can be obtained when the peeled distance is 30 mm or less.
  • the peeled distance (H) is more preferably 20 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less.
  • the said protective sheet when using the said protective sheet as a protective sheet for plating masking, it can endure the penetration
  • the said characteristic (A) is grasped
  • the inventors of the present invention first studied a more appropriate adhesion evaluation method for a protective sheet that requires adhesion to an adherend and light peelability.
  • the protective sheet having a width of 20 mm and a length of 70 mm was applied to the adherend consisting of a PI film having a thickness of 50 ⁇ m, a width of 20 mm, and a length of 100 mm, which is represented by the above-described property (A), at a temperature of 25 ° C.
  • Bonding was performed using a roller under conditions of an applied pressure of 0.26 MPa and a moving speed of 0.3 m / min, the back of the adherend was fixed to a 297 mm ⁇ 420 mm SUS plate with double-sided tape, and the protective sheet was attached to the SUS plate It is fixed to the jig at an angle of 45 ° with respect to the vertical so as to be downward, and a weight of 200 g is attached to the lower end of the protective sheet and left at a temperature of 25 ° C. It was found that the evaluation method for measuring the distance (H) peeled off by the weight is suitable as a method for evaluating the adhesion of the protective sheet.
  • the evaluation method described above is a protective sheet for the surface of the adherend (particularly, the surface of the adherend where complex and fine irregularities are formed in the protected portion, typically the connection terminal portion of the circuit board). It is particularly suitable as a method for evaluating the adhesion (including surface shape followability).
  • the above-described evaluation method was measured according to “13 Holding power” of JIS Z0237 except that the protective sheet is fixed to the jig at an angle of 45 ° with respect to the vertical so that the protective sheet is below the SUS plate. can do.
  • a laminator equipped with a roller can be used for laminating the protective sheet.
  • Kapton (registered trademark) 200H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and as the double-sided tape, No. manufactured by Nitto Denko Corporation. 500 can be used respectively.
  • the protective sheet disclosed herein has the characteristic (B) in addition to the characteristic (A):
  • (B) The protective sheet is pressure-bonded to an adherend made of a PI film using a roller at a temperature of 100 ° C. under an applied pressure of 0.66 MPa and a moving speed of 1.0 m / min, and the temperature is 50 ° C. for 30 minutes. after holding, when the one hour hold at temperature 25 ° C., a temperature 25 ° C., a peel rate 5 m / min, the peel strength PS H measured by peeling from the adherend under conditions of a peel angle 180 ° is 0 Preferably 2 to 2.0 N / 20 mm.
  • the peel strength PS H for example 0.3 N / 20 mm or more (typically 0.5 N / 20 mm or more), and more preferably 1.8 N / 20 mm or less (typically 1.5 N / 20 mm or less) It is.
  • the peel strength PS H is within the above range, despite showing a sufficient adhesion by thermocompression bonding, the adherend is possible degrees of light peeling which is not deformed during peeling.
  • Protective sheet PS H falls within the above range is excellent in balance between adhesion and easy releasability at the time of the thermocompression bonding PI, in applications to protect the non-plating areas during plating the circuit board Is preferred.
  • the measurement method of peel strength PS H in the characteristics (B) may, for example, employs the following methods.
  • the release liner is removed from the protective sheet cut into 10 mm ⁇ 60 mm with the MD (flow direction, typically the longitudinal direction of the substrate) of the substrate as the longitudinal direction, and the exposed adhesive layer is used as an adherend of 15 mm.
  • X Superposed on the adherend for evaluation cut to 60 mm and reciprocated once using a roller at a temperature of 100 ° C. under conditions of an applied pressure of 0.66 MPa and a moving speed of 1.0 m / min. It is thermocompression bonded to the body.
  • the adherend to which the protective sheet has been thermocompression bonded is held at 50 ° C.
  • the protective sheet is peeled off from the adherend fixed to the SUS plate under the conditions of a temperature of 25 ° C., a peeling speed of 5 m / min, and a peeling angle of 180 ° according to JIS Z0237, and the peel strength at that time the measured as PS H (N / 20mm).
  • a thermal laminator provided with a roller can be used for the thermocompression bonding of the protective sheet. As such a thermal laminator, “MCK type desktop type” manufactured by MC Co., Ltd.
  • the protective sheet disclosed here further has the following characteristics (C):
  • C) When the tensile elastic modulus in the flow direction (MD) at a temperature of 25 ° C. is EM25 and the tensile elastic modulus in the direction perpendicular to the flow direction (TD) at the same temperature is ET25.
  • the total value E S25 of E M25 and E T25 is preferably 50 MPa to 9000 MPa.
  • ES25 is more preferably 800 MPa or more, and even more preferably 1000 MPa or more (typically 1100 MPa or more).
  • ES 25 may be 8000 MPa or less, and typically 4000 MPa or less (eg, 2000 MPa or less).
  • the protective sheet exhibiting such tensile elastic modulus has an appropriate hardness (stiffness) in a room temperature environment. Therefore, when the protective sheet is placed on a predetermined position of the adherend (for example, a non-plated portion of the circuit board), the protective sheet is less likely to bend or become wrinkled, so that workability is excellent. Further, when the protective sheet is peeled off from the adherend, the elastic force of the protective sheet itself (force to return to the original shape against bending deformation) can be used as a part of the peeling force. Peelability is better and workability is better.
  • the base material used for the protective sheet disclosed herein various resin films (typically films mainly composed of a thermoplastic resin) can be employed.
  • a film made of a resin material having resistance to an assumed plating solution is preferable.
  • the resin component constituting the base material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide resins (PA), polycarbonate resins (PC), polyurethane resins (PU), ethylene- A vinyl acetate resin (EVA), an acrylic resin, etc. are mentioned.
  • a base material made of a resin material containing one kind of such a resin alone or a base material made of a resin material in which two or more kinds are blended may be used.
  • the structure of the base material may be a single layer or a multilayer structure having two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • the resin material constituting each layer may be a resin material containing one kind of resin as described above, or a resin material in which two or more kinds of resins are blended. Good.
  • the substrate is a single layer or multilayer polyolefin resin film.
  • the polyolefin resin film refers to a film in which the main component of the resin components constituting the film is a polyolefin resin (that is, a resin containing polyolefin as a main component).
  • the resin component may be a film substantially made of a polyolefin resin.
  • the resin component is formed from a resin material containing a resin component (PA, PC, PU, EVA, etc.) other than the polyolefin resin in addition to the polyolefin resin as a main component (for example, a component exceeding 50% by mass in the resin component). It may be a film made.
  • polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefins can be used in combination.
  • the polyolefin may be, for example, an ⁇ -olefin homopolymer, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, a copolymer of one or more ⁇ -olefins with another vinyl monomer, and the like.
  • Specific examples include ethylene-propylene copolymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-butene copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, and the like.
  • the PP may be various polymers (propylene-based polymers) containing propylene as a main monomer (main constituent monomer, that is, a component exceeding 50% by mass of the whole monomer).
  • the concept of propylene-based polymer here includes, for example, the following polypropylene.
  • a homopolymer of propylene ie homopolypropylene.
  • Random copolymers (random polypropylene) of propylene and other ⁇ -olefins typically, one or more selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms).
  • random polypropylene obtained by random copolymerization of 96 to 99.9 mol% of propylene and 0.1 to 4 mol% of another ⁇ -olefin (preferably ethylene and / or butene).
  • a copolymer (block polypropylene) obtained by block copolymerizing propylene with another ⁇ -olefin (typically, one or more selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms).
  • Such a block polypropylene may further contain a rubber component containing at least one of propylene and the other ⁇ -olefin as a by-product.
  • Block polypropylene further containing a rubber component containing at least one of them as a component.
  • the PP resin may be a resin in which the main component of the resin component is a propylene-based polymer as described above and another polymer is blended as a subcomponent.
  • the other polymer has an ⁇ -olefin other than propylene, for example, an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 10 carbon atoms as a main monomer (main constituent monomer, that is, a component exceeding 50% by mass of the whole monomer). It may be one or more of polyolefins.
  • the PP resin may have a composition containing at least PE as the accessory component.
  • the PE content can be, for example, 3 to 50 parts by mass (typically 5 to 30 parts by mass) per 100 parts by mass of PP.
  • the resin component may be a PP resin substantially composed of PP and PE. Further, it may be a PP resin containing at least PE and EPR as subcomponents (for example, a PP resin whose resin component is substantially composed of PP, PE, and EPR). In this case, the EPR content can be, for example, 3 to 50 parts by mass (typically 5 to 30 parts by mass) per 100 parts by mass of PP.
  • the main component is at least one selected from the group consisting of PE, PP and EPR. Is more preferable.
  • the PE may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene as a main monomer and another ⁇ -olefin (for example, an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms).
  • ⁇ -olefin for example, an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
  • Any of low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE) can be used.
  • LDPE and / or LLDPE can be preferably employed.
  • the above-mentioned base material can contain an appropriate component according to the use of the protective sheet, if necessary.
  • additives such as light stabilizers such as radical scavengers and ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, colorants (dyes, pigments, etc.), fillers, slip agents, antiblocking agents, etc. may be appropriately blended. it can.
  • light stabilizers include those containing benzotriazoles, hindered amines, benzoates and the like as active ingredients.
  • the antioxidant include those containing alkylphenols, alkylene bisphenols, thiopropylene acid esters, organic phosphite esters, amines, hydroquinones, hydroxylamines and the like as active ingredients.
  • the compounding amount of the additive can be set to the same level as the normal compounding amount of the resin film used as a substrate in the application depending on the use of the protective sheet (for example, for plating masking).
  • Such a substrate can be produced by appropriately adopting a conventionally known general film forming method (extrusion molding, inflation molding, etc.).
  • the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided is a treatment for improving the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive layer, such as corona discharge treatment, acid treatment, ultraviolet irradiation treatment, Surface treatments such as plasma treatment and primer (primer) coating may be applied.
  • the surface (back surface) opposite to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the substrate may be subjected to surface treatment such as antistatic treatment or peeling treatment as necessary.
  • the thickness of the base material can be appropriately selected according to the use of the protective sheet and the stiffness (hardness) of the resin film to be used.
  • a substrate having a thickness of about 10 ⁇ m to 80 ⁇ m can be used, and it is usually appropriate to use a substrate having a thickness of about 20 ⁇ m to 70 ⁇ m (typically 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example, 25 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m).
  • the thickness of the substrate is within the above range, the adhesiveness is further improved, and the handleability at the time of pasting or peeling tends to be further improved.
  • the tensile elasticity modulus E about the predetermined direction of the protective sheet in predetermined temperature may be substantially equivalent to the tensile elasticity modulus E about this predetermined direction of a base material. Therefore, the total value of the MD tensile elastic modulus and the TD tensile elastic modulus at 25 ° C. of the substrate is E SubS25 , and the substrate is selected so that E SubS25 is substantially equal to the preferable range of E S25 of the protective sheet described above. By doing this, it is possible to suitably form a protective sheet having ES25 in the above preferred range.
  • the kind of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate is not particularly limited, and refers to, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive (a pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer as a base polymer (a main component of polymer components)).
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive a pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer as a base polymer (a main component of polymer components)
  • Rubber adhesives naturally rubber, synthetic rubber, and mixed systems thereof
  • silicone adhesives natural rubber, synthetic rubber, and mixed systems thereof
  • silicone adhesives natural rubber, synthetic rubber, and mixed systems thereof
  • silicone adhesives silicone adhesives
  • polyester adhesives urethane adhesives
  • polyether adhesives polyether adhesives
  • polyamide adhesives polyamide adhesives
  • the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive (layer) is not particularly limited, but the blending components and the blending ratio thereof so that the obtained protective sheet satisfies the above characteristics (A) and (B). Is preferably selected.
  • the said adhesive composition contains an acrylic polymer as a base polymer (the main component in a polymer component, main adhesive component).
  • the acrylic polymer may be a copolymer of a monomer mixture that typically includes an alkyl (meth) acrylate as a main monomer and further includes a submonomer that is copolymerizable with the main monomer.
  • the monomer mixture may optionally contain other copolymerization components in addition to these main monomers and submonomers.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate comprehensively.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and methacryloyl, and “(meth) acryl” generically means acrylic and methacryl.
  • alkyl (meth) acrylate the compound represented, for example by following formula (1) can be used conveniently.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of the number of carbon atoms may be represented as “C 1-20 ”).
  • an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-14 alkyl group is preferable
  • an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-10 alkyl group is more preferable.
  • An alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a butyl group or a 2-ethylhexyl group is particularly preferable.
  • alkyl (meth) acrylate having a C 1-20 alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • Particularly preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • an acrylic copolymerized with one or more of these in a proportion exceeding 50% by mass in total for example, a proportion of 60% to 99% by mass, typically 70% to 98% by mass. Based polymers are preferred.
  • a submonomer having copolymerizability with the main monomer, alkyl (meth) acrylate can be useful for introducing a crosslinking point into the acrylic polymer or increasing the cohesive strength of the acrylic polymer.
  • the following functional group-containing monomer components can be used alone or in combination of two or more.
  • Carboxyl group-containing monomers ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and citraconic acid and anhydrides thereof (maleic anhydride, anhydrous) Icotanic acid, etc.).
  • Hydroxyl group-containing monomers hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
  • Amide group-containing monomer for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (Meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
  • Amino group-containing monomer for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomers having an epoxy group for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
  • Cyano group-containing monomer for example, acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • Keto group-containing monomers for example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
  • Monomers having a nitrogen atom-containing ring for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine.
  • Alkoxysilyl group-containing monomers (3- (meth) acryloylpropyl) trimethoxysilane, (3- (meth) acryloylpropyl) triethoxysilane, (3-acryloylpropyl) triethoxysilane, (3- (meth) acryloyl Propyl) methyldimethoxysilane, (3- (meth) acryloxypropyl) methyldiethoxysilane.
  • the amount of the submonomer is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the desired degree of cross-linking.
  • the amount is preferably not more than part by mass (for example, 1 to 50 parts by mass, typically 2 to 40 parts by mass).
  • R 2 in the above formula (1) is C 4-14 (excellent adhesiveness to peeling at low speed and easy to obtain a protective sheet satisfying the above characteristics (A) and (B).
  • 15 to 50 parts by mass of a monomer having a nitrogen atom-containing ring typically 20 to 20 parts by mass
  • alkyl (meth) acrylate which is an alkyl group of C 6-10 , typically C 8 ).
  • R 2 in the above formula (1) is C 6-14 (for example, C 6- 10 , typically C 8 ) alkyl acrylate which is an alkyl group of 30 to 70% by mass (typically 40 to 60% by mass) and R 2 in the above formula (1) is C 2-4 (typical Is a C 4 ) alkyl group 1 to 10 parts by weight (typically 2 to 5 parts by weight) of a carboxyl group-containing monomer with respect to 100 parts by weight of alkyl (meth) acrylate containing 30 to 70 parts by weight (typically 40 to 60% by weight) of kill methacrylate.
  • C 6-14 for example, C 6- 10 , typically C 8 alkyl acrylate which is an alkyl group of 30 to 70% by mass (typically 40 to 60% by mass)
  • R 2 in the above formula (1) is C 2-4 (typical Is a C 4 ) alkyl group 1 to 10 parts by weight (typically 2 to 5 parts by weight) of a carboxyl group-containing monomer with respect to 100 parts by weight of
  • Parts by mass are preferably used. In consideration of adhesion and light release properties, these are further 0.01 to 20 parts by weight (for example, 0.01 to 10 parts by weight, typically 0. 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of alkyl (meth) acrylate.
  • Other functional group-containing monomers preferably a hydroxyl group-containing monomer and / or an alkoxysilyl group-containing monomer) of about 1 to 5 parts by mass) (other than a monomer having a nitrogen atom-containing ring and a carboxyl group-containing monomer) may be contained. .
  • copolymer components for the purpose of increasing the cohesive strength of the acrylic polymer, other copolymer components other than the above-mentioned secondary monomer can be used.
  • copolymer components include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene ( ⁇ -methylstyrene, etc.), vinyltoluene; cycloalkyl (meth) acrylate (cyclohexyl).
  • the method for polymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and conventionally known general polymerization methods (emulsion polymerization, solution polymerization, etc.) can be employed.
  • emulsion polymerization can be preferably employed.
  • the mode of emulsion polymerization is not particularly limited.
  • various known monomer supply methods, polymerization conditions (polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, etc.), materials used (polymerization) are the same as those of conventionally known general emulsion polymerization. Initiators, surfactants, etc.) can be employed as appropriate.
  • any of a method of supplying the entire monomer mixture to the polymerization vessel at a time, a method of continuously dropping, a method of supplying (dropping) dividedly, and the like can be adopted.
  • a part or all of the monomer mixture may be preliminarily emulsified with water in the presence of a suitable surfactant, and the emulsion may be supplied to the reaction vessel.
  • polymerization initiator examples include, but are not limited to, an azo initiator, a peroxide initiator, a substituted ethane initiator, a redox initiator in which a peroxide and a reducing agent are combined, and the like.
  • azo initiator 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2 '-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] Examples thereof include dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride and the like.
  • peroxide initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, and the like.
  • substituted ethane-based initiators examples include phenyl-substituted ethane.
  • redox initiators include combinations of persulfate and sodium bisulfite, combinations of peroxide and sodium ascorbate, and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected according to the type of the initiator, the type of monomer (composition of the monomer mixture), and the like. Usually, for example, 0.005 to It is appropriate to select from a range of about 1 part by mass.
  • a method for supplying the polymerization initiator substantially the entire amount of the polymerization initiator to be used is put in a reaction vessel before starting the supply of the monomer mixture (typically, an aqueous solution of the polymerization initiator is placed in the reaction vessel). Any of a batch preparation method, a continuous supply method, a divided supply method, and the like can be adopted. From the viewpoint of ease of polymerization operation, ease of process control, etc., for example, a batch charging method can be preferably employed.
  • the polymerization temperature can be, for example, about 20 to 100 ° C. (typically 40 to 80 ° C.).
  • an emulsifier surfactant
  • an anionic emulsifier As an emulsifier (surfactant), an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, or the like can be used.
  • Anionic emulsifiers include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid Sodium and the like are exemplified.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, and the like.
  • radical polymerization of a structure in which a radical polymerizable group (vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, vinyl ether group (vinyloxy group), allyl ether group (allyloxy group), etc.) is introduced into these anionic or nonionic emulsifiers.
  • a reactive emulsifier reactive emulsifier
  • Such emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of emulsifier used (based on solid content) can be, for example, about 0.2 to 10 parts by mass (preferably about 0.5 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of all monomer components.
  • chain transfer agents which may be grasped as molecular weight regulators or polymerization degree regulators
  • a chain transfer agent is selected from mercaptans such as dodecyl mercaptan (dodecanethiol), glycidyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. There may be one or more.
  • the amount of the chain transfer agent to be used is not particularly limited, but it is preferably selected from a range of about 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomer components.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition can further contain a crosslinking agent in addition to the acrylic polymer as a base polymer.
  • a crosslinking agent is not restrict
  • Specific examples include isocyanate crosslinking agents, silane crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and the like.
  • an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, and an oxazoline-based crosslinking agent can be preferably used because of excellent light release properties.
  • the amount of the crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition can be, for example, about 2 to 10 parts by mass (preferably about 3 to 7 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking accelerator.
  • the kind of crosslinking accelerator can be suitably selected according to the kind of crosslinking agent to be used.
  • the crosslinking accelerator refers to a catalyst that increases the speed of the crosslinking reaction by the crosslinking agent.
  • Such crosslinking accelerators include dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, tetra-n-butyltin, trimethyltin hydroxide, and other tin (Sn) -containing compounds; N, N, Examples thereof include amines such as N ′, N′-tetramethylhexanediamine and triethylamine, and nitrogen (N) -containing compounds such as imidazoles. Of these, Sn-containing compounds are preferred.
  • the amount of the crosslinking accelerator contained in the pressure-sensitive adhesive composition is, for example, about 0.001 to 0.5 parts by mass (preferably about 0.001 to 0.1 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. It can be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an acid or base (such as ammonia water) used for the purpose of adjusting pH.
  • Other optional components that can be contained in the composition include antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, leveling agents, plasticizers, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), dispersants, stabilizers, antiseptics.
  • Various additives generally used in the field of pressure-sensitive adhesives such as agents and anti-aging agents are exemplified. The compounding amount of such an additive depends on the application of the protective sheet (for example, for plating masking), and the normal compounding amount of the adhesive composition used for forming the adhesive layer (manufacture of the protective sheet) in the application. It can be about the same.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably does not contain a tackifier in consideration of adhesion, light peelability, and non-staining properties.
  • the form of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
  • various forms such as a solvent type, an emulsion type, an aqueous solution type, an active energy ray (for example, ultraviolet ray) curable type, and a hot melt type can be used.
  • it is prepared by blending other components, if necessary, in an acrylic polymer solution or dispersion obtained by polymerizing the monomer mixture in a suitable solvent.
  • an acrylic polymer obtained by performing pH adjustment, salting out, purification, etc., if necessary, together with a crosslinking agent and various additives (optional components) as necessary emulsion polymerization, an acrylic polymer obtained by performing pH adjustment, salting out, purification, etc., if necessary, together with a crosslinking agent and various additives (optional components) as necessary,
  • a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition obtained by dissolving in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate may be used.
  • a method of directly applying typically applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition to the base material and performing a curing treatment (direct method); a peelable surface (peeling surface) )
  • a curing treatment direct method
  • peelable surface peelable surface
  • the curing treatment may be one or more treatments selected from drying (heating), cooling, crosslinking, additional copolymerization reaction, aging and the like.
  • the treatment of simply drying the pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent is also referred to herein as a curing treatment.
  • a curing treatment For example, the treatment of simply cooling the pressure-sensitive adhesive composition in a heated and melted state is also referred to herein as a curing treatment.
  • the said hardening process contains two or more processes (for example, drying and bridge
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried under heating.
  • a drying temperature of about 40 to 150 ° C.
  • an aging treatment may be performed by holding at about 40 to 60 ° C. so that the crosslinking reaction further proceeds.
  • the aging time may be appropriately selected according to the desired degree of crosslinking and the progress rate of the crosslinking reaction, and can be, for example, about 12 hours to 120 hours.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. In general, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 2 to 40 ⁇ m (for example, 5 to 20 ⁇ m, typically 7 to 13 ⁇ m). For example, the above range can be preferably adopted as the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer provided in the protective masking sheet.
  • the protective sheet disclosed herein may have a form in which a release liner is disposed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive surface, that is, the surface to be attached to the object to be protected).
  • a protective sheet (protective sheet with a release liner) can be preferably employed in, for example, a protective sheet for plating masking.
  • a protective sheet for plating masking is formed by punching the protective sheet into a shape corresponding to a masking range (that is, an area to be protected) and affixing it to an adherend, and having a release liner on the adhesive layer This is because the above punching operation can be performed efficiently according to the protective sheet (protective sheet with release liner).
  • the protective sheet with a release liner that has been punched is then used by peeling off the release liner to expose the adhesive surface, and pressing the adhesive surface onto an adherend.
  • the release liner various types of paper (which may be paper having a resin laminated on the surface), a resin film, and the like can be used without particular limitation.
  • a resin film As a release liner, preferred examples of the resin component constituting the resin film include polyolefin resin, polyester resin (PET, etc.), PA, PC, PU and the like. It may be a resin film made of a resin material containing one kind of such resin alone, or may be a resin film made of a resin material in which two or more kinds of resins (for example, PE and PP) are blended.
  • the structure of the resin film may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
  • Such a resin film for a release liner can be produced by appropriately adopting a general film forming method, similarly to a resin film for a substrate.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, and can be, for example, about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m (preferably about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example about 30 ⁇ m to 200 ⁇ m).
  • the release surface of the release liner (the surface disposed in contact with the adhesive surface) is subjected to a release treatment with a conventionally known release agent (for example, general silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, etc.) as necessary. It may be given.
  • the back surface of the release surface may or may not be subjected to a release treatment, and may be subjected to a surface treatment other than the release treatment.
  • the protective sheet disclosed here is suitable as a protective sheet for plating masking.
  • a metal typically, a highly conductive metal such as gold or nickel
  • electrolytic plating for example, electrolytic plating
  • the non-plated part is attached to the non-plated part.
  • Such a protective sheet for plating masking can be preferably used, for example, in a step of partially plating a part of a circuit board (printed board, FPC, etc.) (for example, a connection terminal part).
  • a protective sheet Since such a protective sheet has good adhesion (including surface shape followability), it is possible to perform plating accurately while suppressing the penetration of the plating solution into the non-plated portion. It is suitable as a protective sheet for plating masking on a substrate.
  • the protective sheet in the adhesion test described in the examples described later, can exhibit a level of adhesion that does not allow a gap to allow the plating solution to penetrate.
  • the protective sheet disclosed herein exhibits good adhesion as described above, but can be lightly peeled to such an extent that an adherend (for example, a circuit board such as an FPC) is not deformed during peeling. Yes, sufficient adhesiveness can be achieved when thermocompression bonding is performed.
  • such a protective sheet is not limited to the use for protecting a portion not subjected to metal plating as described above from the plating solution, for example, for protecting (masking) the non-treated surface from the treatment solution when forming a circuit pattern. Etc. can also be suitably used.
  • PP 40 parts of crystalline homopolypropylene (HPP) with a resin density of 0.905 / 40 parts of random polypropylene (RPP) with a resin density of 0.900
  • PE Polypropylene
  • PE Polypropylene
  • EPR Tefmer (registered trademark) P0180” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • PP / PE / EPR film 35 ⁇ m thick film (PP / PE / EPR film) made of a PP / PE / EPR blend was obtained.
  • One side of the obtained film was subjected to corona discharge treatment to obtain a substrate.
  • Two base materials are prepared, and the pressure-sensitive adhesive composition prepared above is applied to the corona discharge-treated surface of the first base material and dried at 80 ° C. for 1 minute, and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 10 ⁇ m. Formed. Furthermore, after the corona discharge untreated surface of the second base material was bonded to this pressure-sensitive adhesive layer and aged at 50 ° C. for 3 days, the second base material was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive. A release sheet was bonded to the layer to obtain a protective sheet.
  • PE resin was laminated on both sides of a high-quality paper having a thickness of 120 ⁇ m so as to have a thickness of 10 ⁇ m, and one side (release surface) of which was further treated with a silicone-based release agent was used.
  • Example 2 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, as an emulsifier for 100 parts of a monomer mixture consisting of 49 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 49 parts of n-butyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid 2 parts of polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether sulfate (“Aqualon (registered trademark) BC-2020” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as a polymerization initiator 0.03 part of salt (“V-50” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, water was added to obtain a desired solid content, and emulsion polymerization was performed at 50 ° C.
  • a monomer mixture consisting of 49 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 49 parts of n
  • Example 3 As a pressure-sensitive adhesive composition, 100 parts of an acrylic copolymer prepared in the same manner as in Example 1, 4 parts of “Coronate (registered trademark) L” and an epoxy-based cross-linking agent (“TETRAD manufactured by Mitsubishi Kalashin Chemical Co., Ltd.) (Registered Trademark) -C ”) 0.5 part was added, and a protective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adjusting the solid content with toluene. It was.
  • Example 4 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 parts of vinyl acetate, 5 parts of acrylic acid, and benzoyl peroxide as a polymerization initiator (NOF Corporation) “Nyper (registered trademark) BW” manufactured by 0.3 part) was added, toluene was added so as to obtain a desired solid content, and copolymerization was performed at 60 ° C. for 6 hours to obtain a toluene solution of an acrylic copolymer. It was.
  • NOF Corporation polymerization initiator
  • a pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adjusting to a predetermined solid content.
  • a protective sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive composition was used to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 5 ⁇ m on the corona discharge treatment surface of the substrate.
  • Example 5 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of a monomer mixture consisting of 58 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of n-butyl methacrylate and 2 parts of acrylic acid was used as an emulsifier.
  • a hook 32 having a weight of 6 g was fixed to the folded portion 34.
  • a 200 g weight 33 was attached to the hook 32 and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. After 5 minutes, the distance (H) peeled off by the weight 33 was measured. When all were peeled off within 5 minutes and dropped, it was marked as x.
  • the substrate After holding the adherend to which the protective sheet is thermocompression bonded at 50 ° C. for 30 minutes, the substrate is further held at a temperature of 25 ° C. for 1 hour, and using a double-sided adhesive tape (“No. 532” manufactured by Nitto Denko Corporation). It fixed to the SUS board (SUS430BA).
  • the protective sheet is peeled off from the adherend fixed to the SUS plate under the conditions of a temperature of 25 ° C., a peeling speed of 5 m / min, and a peeling angle of 180 ° according to JIS Z0237, and the peel strength at that time It was measured as the PS H (N / 20mm). Based on the measurement results, the peelability was evaluated according to the following criteria. Good: PS H is in the range of 0.2 ⁇ 2.0N / 20mm. Failure: PS H is more than 0.2N / 20mm or less than 2.0N / 20mm.
  • Each protective sheet was cut into a strip shape having a width of 10 mm with TD as the longitudinal direction to prepare a test piece.
  • the tensile elastic modulus E T25 (MPa) to TD at 25 ° C. was determined in the same manner as described above.
  • the total value E S25 (MPa) was determined from the measured E M25 and E T25 .
  • E M25 and E T25 were obtained by converting into values per cross-sectional area of the base material based on a thickness value obtained by subtracting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer from an actual measurement value of the thickness of each protective sheet.
  • Adhesion Assuming usage as a protective sheet (protective sheet for plating masking) used when plating on a flexible printed circuit board (FPC), between the FPC wiring (typically copper wire) and the base film The adhesion to the step (step following property) was evaluated. As shown in FIGS. 5 and 6, on one side of a 40 mm ⁇ 100 mm PI film 22 (“Kapton (registered trademark) 200H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), one half of the PI film 22 surface along the longitudinal direction thereof. A substrate 20 was fabricated by bonding a copper foil 24 of 20 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 35 ⁇ m so as to cover the area of the substrate.
  • test piece 26 of each protective sheet cut to 20 mm ⁇ 70 mm and from which the release liner has been removed is aligned on the substrate 20 so that the approximate center of the width comes to the boundary between the PI film 22 and the copper foil 24. And lightly pasted with a hand roller. This was bonded by the same method and conditions as in the peel strength measurement test (thermocompression bonding). After thermocompression bonding, the vicinity of the boundary between the PI film 22 and the copper foil 24 of the substrate 20 to which the test piece 26 is attached is observed from directly above (in the direction of the arrow in FIG. 6, ie, the direction perpendicular to the substrate surface).
  • Examples 1 to 3 peel strength PS H is in the range of 0.2 ⁇ 2.0 N / 20 mm
  • the protective sheet according to the invention was excellent in both adhesion and peelability.
  • the protective sheet according to Example 4 in which the distance (H) peeled off in the oblique constant load test exceeded 30 mm, the presence of a gap enough to allow the plating solution to permeate was confirmed, indicating poor adhesion. It was done.
  • the protective sheet of Example 5 the peel strength PS H exceeds 2.0 N / 20 mm, the releasability was poor.

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Abstract

　被着体への密着性と軽剥離性とを高度に両立させた保護シートを提供する。本発明により提供される保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える保護シートであって、以下の特性（Ａ）および（Ｂ）：（Ａ）所定の条件で行われる斜め定荷重試験において、保護シートの下端に２００ｇの錘をつけて温度２５℃にて静置し、５分の間に前記錘によって剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下であること；（Ｂ）所定の条件で測定される剥離強度ＰＳＨが、０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍであること；を満たす。

Description

保護シートおよびその製造方法
　本発明は保護シートに関する。本出願は、２０１１年１１月２８日に出願された日本国特許出願２０１１－２５８６０９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　従来より、種々の被着体を保護する目的で、基材とその片面に設けられた粘着剤層とを備える粘着（感圧接着ともいう。）シート（以下、保護シートともいう。）が用いられており、例えば回路基板（プリント基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等）の接続端子部等を部分的にメッキするため、メッキを施さない部分（非メッキ部分）を覆うメッキマスキング用保護シートとして好適に用いられている。この種のメッキマスキング用保護シートに関する従来技術として特許文献１～７が挙げられる。
日本国特許第２８０６７２８号公報 日本国特許出願公開２００４―１１５５９１号公報 日本国特許第３３９７９１３号公報 日本国特許出願公開２００８―３００４４１号公報 日本国特許出願公開平６―２６４０３６号公報 日本国特許出願公開２０１０―１５０４９８号公報 日本国特許出願公開２０１１―１４８９４３号公報
　上述したような保護シートには、被着体表面への密着性と、使用後に被着体から剥離しやすい性質（軽剥離性）とを両立することが求められている。例えば上述のメッキマスキング用保護シートにおいては、シート外縁から非メッキ部分へのメッキ液の浸入を防止するために、接続端子部等の複雑かつ微細な凹凸が形成された該非メッキ部分の表面形状に追従し（表面形状追従性）、浮きや剥がれなく密着する性質（密着性（コンフォーマビリティ））と、メッキ後に該保護シートを剥離する際に、ＦＰＣ等の回路基板が変形しない程度に剥離しやすい性質（軽剥離性）とを高度に両立することが求められている。
　そこで本発明は、被着体への密着性と軽剥離性とを高度に両立させた保護シートを提供することを目的とする。
　本発明によると、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える保護シートが提供される。その保護シートは、以下の特性（Ａ）および（Ｂ）：
　（Ａ）厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリイミドフィルムからなる被着体に、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの前記保護シートを、温度２５℃にてローラを用いて付与圧力０．２６ＭＰａ、移動速度０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、その被着体背面を２９７ｍｍ×４２０ｍｍのステンレス鋼板に両面テープで固定し、該保護シートが該ステンレス鋼板に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度で治具に固定し、該保護シートの下端に２００ｇ（±１０ｇ）の錘をつけて温度２５℃にて静置し、５分の間に前記錘によって剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下であること；
　（Ｂ）前記保護シートを、温度１００℃にてローラを用いて付与圧力０．６６ＭＰａ、移動速度１．０ｍ／分の条件でポリイミドフィルムからなる被着体に圧着し、温度５０℃で３０分保持した後、温度２５℃で１時間保持した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で前記被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＨが、０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍであること；を満たすことを特徴とする。
　本発明者らは、被着体への密着性と軽剥離性とをバランスよく向上させることについて鋭意検討していたところ、密着性の評価方法として上述の斜め（４５°）定荷重（２００ｇ±１０ｇ）試験を採用し、該試験および剥離強度測定試験の結果が所定値を満たす保護シートは、被着体への密着性と軽剥離性とを高度に両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上述の斜め定荷重試験は、保護シートの密着性を評価する方法として好適であり、かかる斜め定荷重試験において、保護シートが剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下のものは、被着体の表面形状への追従性に優れ、被着体への密着性に優れる。また、かかる保護シートは、上記剥離強度測定試験による剥離強度ＰＳＨが０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍであるので、上述したように密着性に優れる一方、軽剥離性にも優れたものとなる。したがって、上記特性（Ａ）および（Ｂ）を満たす保護シートは、被着体への密着性と軽剥離性とを高度に両立することができる。
　なお、本発明の上記特性は、例えば粘着剤層の配合成分およびその配合割合を選定することによって満たすことができるものであるが、特許文献１の実施例に開示されているマスキングテープは本発明の上記特性を満たさない。特許文献２に記載の技術は、メッキ処理時の被着体への密着性およびメッキ後の剥離性を、メッキ処理される温度域と剥離される温度域における粘着剤層の貯蔵弾性率を所定の範囲とすることで両立しようとするものであるが、貯蔵弾性率の特定のみでは、本発明が達成しようとする密着性と軽剥離性との両立を実現することはできず、特許文献２の実施例に開示されている粘着フィルムは本発明の上記特性を満たすものではない。特許文献３および４は、いずれも保護シートの基材に着目した技術であり、被着体への密着性と軽剥離性とを高度に両立し得る粘着剤の具体的構成を示唆する開示はない。特許文献５に記載の技術は、メッキ工程後に紫外線硬化型粘着剤層に紫外線を照射することで、メッキ処理時には未硬化であった粘着剤層を剥離前に硬化させる技術であり、硬化前後の物性の変化によらずに被着体への密着性と軽剥離性とを高度に両立し得る本発明の保護シートとは本質的に異なる技術である。特許文献６は、柔らかい基材を用いて表面形状追従性を向上させることを主目的としていることから理解されるように基材に関する技術であり、本発明の上記特性（Ａ）を満たすものではない。特許文献７も特許文献６と同様、表面形状追従性を向上する基材の構成に関する技術であり、本発明の上記特性（Ａ）を満たすものではない。
　ここに開示される保護シートの好ましい一態様では、さらに、以下の特性（Ｃ）：
　（Ｃ）前記保護シートにつき、温度２５℃における流れ方向についての引張弾性率をＥＭ２５とし、同温度における当該流れ方向に対する垂直方向についての引張弾性率をＥＴ２５としたとき、これらＥＭ２５およびＥＴ２５の合計値ＥＳ２５が５０ＭＰａ～９０００ＭＰａであること；を満たす。かかる保護シートは、ＥＳ２５が５０ＭＰａ～９０００ＭＰａであることから、適度な硬度（コシの強さ）を有する。したがって、保護シートを被着体の所定位置に載置する際に、該保護シートが縒れたり皺になったりしにくいので作業性に優れる。また、被着体から保護シートを剥離する際に、保護シート自体の弾性力（曲げ変形に対して元の形状に戻ろうとする力）を剥離力の一部として利用することができるので、より軽剥離性に優れ、作業性に優れる。
　また、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤であることが好ましく、前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン－プロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
　ここに開示されるいずれかの保護シートは、金属をメッキする際に非メッキ部分に貼り付けられて当該非メッキ部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートとして好適である。かかるメッキマスキング用保護シートは、例えば回路基板の接続端子部分を部分的にメッキする工程において好ましく使用され得る。すなわち、上述した特性（Ａ）および（Ｂ）を満たすメッキマスキング用保護シートによると、被着体表面への密着性（表面形状追従性を含む）に優れるため、メッキ処理時にメッキ液が保護シートと被着体との間に浸入しない。にもかかわらず、上記剥離強度ＰＳＨが０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍの範囲内であることから、剥離の際に被着体が変形しない程度の軽い剥離性を示す。
　また、本発明によると、保護シートを製造する方法が提供される。その製造方法は、以下の特性（Ａ）および（Ｂ）：
　（Ａ）厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリイミドフィルムからなる被着体に、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの前記保護シートを、温度２５℃にてローラを用いて付与圧力０．２６ＭＰａ、移動速度０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、その被着体背面を２９７ｍｍ×４２０ｍｍのステンレス鋼板に両面テープで固定し、該保護シートが該ステンレス鋼板に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度で治具に固定し、該保護シートの下端に２００ｇ（±１０ｇ）の錘をつけて温度２５℃にて静置し、５分の間に前記錘によって剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下であること；
　（Ｂ）前記保護シートを、温度１００℃にてローラを用いて付与圧力０．６６ＭＰａ、移動速度１．０ｍ／分の条件でポリイミドフィルムからなる被着体に圧着し、温度５０℃で３０分保持した後、温度２５℃で１時間保持した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で前記被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＨが、０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍであること；
を満たすように、配合成分およびその配合割合を選定して粘着剤組成物を調製すること、および前記調製した粘着剤組成物を用いて、前記基材の片面に粘着剤層を設けること、を含むことを特徴とする。かかる特性を満たすように粘着剤組成物を調製することにより、被着体への密着性と軽剥離性とを高度に両立した保護シートを製造することができる。
保護シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 保護シートの他の構成例を模式的に示す断面図である。 斜め定荷重試験の方法を説明する模式図である。 図３の保護シート下部を拡大して示す模式図である。 密着性の評価方法を模式的に説明する正面図である。 図５のVI－VI線における拡大断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される保護シートは、基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える。本発明により提供される保護シートの典型的な構成例を図１に模式的に示す。この保護シート１０は、樹脂製のシート状基材１と、その一方の面（片面）に設けられた粘着剤層２とを備え、この粘着剤層２を被着体の所定箇所（保護対象部分、例えばメッキマスキング用保護シートの場合にはメッキを施さない部分）に貼り付けて使用される。使用前（すなわち、被着体への貼付前）の保護シート１０は、典型的には図２に示すように、粘着剤層２の表面（貼付面）が、少なくとも粘着剤層２側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された形態であり得る。あるいは、基材１の他面（粘着剤層２が設けられる面の背面）が剥離面となっており、保護シート１０がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層２が当接してその表面が保護された形態であってもよい。
　ここに開示される保護シートは、以下の特性（Ａ）：
　（Ａ）厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムからなる被着体の表面（第１面）に、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの前記保護シートを、温度２５℃にてローラを用いて付与圧力０．２６ＭＰａ、移動速度０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、その被着体の背面（第２面）を２９７ｍｍ×４２０ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に両面テープで固定し、該保護シートが該ＳＵＳ板に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度で治具に固定し、該保護シートの下端に２００ｇ（±１０ｇ）の錘をつけて温度２５℃にて静置してから５分の間に前記錘によって剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下であること；を満たすことが好ましい。上記剥がされた距離が３０ｍｍ以下であることにより良好な密着性が得られる。前記剥がされた距離（Ｈ）は、より好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。また、上記保護シートをメッキマスキング用保護シートとして用いる場合、上記剥がされた距離が３０ｍｍ以下であることにより、メッキ液の浸入に耐えることができる。特に、被保護部分に複雑かつ微細な凹凸（典型的には接続端子部）が形成されているような回路基板に対して、良好な表面形状追従性を示し、そのような被着体に対しても、非メッキ部分へのメッキ液の滲み込みを抑えて精度よくメッキを施すことができる。なお、上記特性（Ａ）は本発明に係る保護シートに必須の特性ではなく、本発明に係る保護シートまたはその密着性を特定する好適な特性の一つとして把握されるものである。したがって、本発明に係る保護シートを上記特性（Ａ）とは異なる表現で特定することも可能である。
　本発明者らは、被着体への密着性と軽剥離性とが要求される保護シートにおいて、まず、より適切な密着性の評価方法について検討した。その結果、上述した特性（Ａ）で示される、厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＰＩフィルムからなる被着体に、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの前記保護シートを、温度２５℃にてローラを用いて付与圧力０．２６ＭＰａ、移動速度０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、その被着体背面を２９７ｍｍ×４２０ｍｍのＳＵＳ板に両面テープで固定し、該保護シートが該ＳＵＳ板に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度で治具に固定し、該保護シートの下端に２００ｇの錘をつけて温度２５℃にて静置してから５分の間に前記錘によって剥がされた距離（Ｈ）を測定する評価方法が、保護シートの密着性を評価する方法として相応しいことを知得した。その理由として、被着体を斜め（４５°）に傾斜させた状態で保護シート下端に定荷重を付与した場合における保護シートの被着体からの剥がれにくさと、被着体の表面形状からの浮きにくさに寄与する密着力との相関が高いと推察されることが挙げられる。特に、表面に複雑かつ微細な凹凸が形成されている被着体に保護シートを貼り付ける場合、凹凸間の段差部分で保護シートが浮きやすくなるが、上記特性（Ａ）を満たす保護シートは、上記の斜め定荷重試験において所定の剥がれにくさを示すため、被着体表面の凹凸間の段差部分に対して保護シートが追従した状態で優れた密着性を発揮することができる。したがって、上述した評価方法は、被着体表面（特に、被保護部分に複雑かつ微細な凹凸が形成されているような被着体表面、典型的には回路基板の接続端子部）に対する保護シートの密着性（表面形状追従性を含む）を評価する方法として特に好適である。なお、上述した評価方法は、保護シートがＳＵＳ板に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度で治具に固定する他は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７の「１３　保持力」に準じて測定することができる。保護シートの貼合せは、ローラを備えたラミネータを用いることができ、そのようなラミネータとしては、（株）エム・シー・ケー製「ＭＲＫ－６００型卓上タイプ」（直径８０ｍｍのシリコンローラを前後上下に合計４つ備えたもの）が挙げられる。ＰＩフィルムとしては、東レ・デュポン（株）製のカプトン（登録商標）２００Ｈ、両面テープとしては日東電工（株）製のＮｏ．５００をそれぞれ用いることができる。
　ここに開示される保護シートは、上記特性（Ａ）に加えて特性（Ｂ）：
　（Ｂ）前記保護シートを、温度１００℃にてローラを用いて付与圧力０．６６ＭＰａ、移動速度１．０ｍ／分の条件でＰＩフィルムからなる被着体に圧着し、温度５０℃で３０分保持した後、温度２５℃で１時間保持した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で前記被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＨが、０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍであること；を満たすことが好ましい。上記剥離強度ＰＳＨは、例えば０．３Ｎ/２０ｍｍ以上（典型的には０．５Ｎ/２０ｍｍ以上）であり、より好ましくは１．８Ｎ/２０ｍｍ以下（典型的には１．５Ｎ/２０ｍｍ以下）である。上記剥離強度ＰＳＨが上述の範囲内であることにより、熱圧着によって充分な接着性を示すにもかかわらず、剥離の際に被着体が変形しない程度の軽い剥離が可能となる。例えばメッキ前の一般的な回路基板表面には、ＰＩ基板が露出している部分が多く存在する。ＰＳＨが上記範囲内にある保護シートは、ＰＩに熱圧着された際の接着性と軽剥離性とのバランスに優れることから、回路基板にメッキを施す際に非メッキ部分を保護する用途に好適である。
　上記特性（Ｂ）における剥離強度ＰＳＨの測定方法としては、例えば以下の方法を採用し得る。基材のＭＤ（流れ方向、典型的には基材の長手方向）を長手方向として１０ｍｍ×６０ｍｍにカットした保護シートから剥離ライナーを除去し、露出した粘着剤層を、被着体としての１５ｍｍ×６０ｍｍにカットした評価用被着体に重ね合わせ、温度１００℃にてローラを用いて付与圧力０．６６ＭＰａ、移動速度１．０ｍ／分の条件で一往復させて上記保護シートを上記被着体に熱圧着させる。保護シートが熱圧着された被着体を、５０℃で３０分保持した後、さらに温度２５℃で１時間保持し、両面粘着テープを用いてＳＵＳ板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に固定する。次いで、該保護シートを、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、ＳＵＳ板に固定された該被着体から引き剥がし、そのときの剥離強度をＰＳＨ（Ｎ／２０ｍｍ）として測定する。保護シートの熱圧着は、ローラを備えた熱ラミネータを用いることができ、そのような熱ラミネータとしては、（株）エム・シー・ケー製「ＭＲＫ－６００型卓上タイプ」（直径８０ｍｍのシリコンローラを前後上下に合計４つ備えたもの）が挙げられる。上記評価用被着体としては、ＰＩフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名「カプトン（登録商標）２００Ｈ」）、両面テープとしては日東電工（株）製のＮｏ．５３２をそれぞれ用いることができる。
　ここに開示される保護シートは、さらに、以下の特性（Ｃ）：
　（Ｃ）前記保護シートにつき、温度２５℃における流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率をＥＭ２５とし、同温度における当該流れ方向に対する垂直方向（ＴＤ）についての引張弾性率をＥＴ２５としたとき、これらＥＭ２５およびＥＴ２５の合計値ＥＳ２５が５０ＭＰａ～９０００ＭＰａであること；を満たすことが好ましい。ＥＳ２５は、より好ましくは８００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上（典型的には１１００ＭＰａ以上）である。また、ＥＳ２５は８０００ＭＰａ以下であってもよく、典型的には４０００ＭＰａ以下（例えば２０００ＭＰａ以下）であり得る。かかる引張弾性率を示す保護シートは、常温環境下において、適度な硬度（コシの強さ）を有する。したがって、保護シートを被着体の所定位置（例えば回路基板の非メッキ部分）に載置する際に、該保護シートが縒れたり皺になったりしにくいので作業性に優れる。また、被着体から保護シートを剥離する際に、保護シート自体の弾性力（曲げ変形に対して元の形状に戻ろうとする力）を剥離力の一部として利用することができるので、軽剥離性がより優れ、作業性がより優れる。
　ここに開示される保護シートに用いられる基材としては、各種の樹脂フィルム（典型的には、熱可塑性樹脂を主成分とするフィルム）を採用し得る。例えば、保護シートがメッキマスキング用保護シートである場合には、想定されるメッキ液に対して耐性を有する樹脂材料からなるフィルムが好ましい。基材を構成する樹脂成分の好適例として、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、エチレン－酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂等が挙げられる。このような樹脂の一種類を単独で含む樹脂材料からなる基材であってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料からなる基材であってもよい。基材の構造は、単層であってもよく、二層以上の多層構造（例えば三層構造）であってもよい。多層構造の樹脂フィルムにおいて、各層を構成する樹脂材料は、上述のような樹脂の一種類を単独で含む樹脂材料であってもよく、二種以上の樹脂がブレンドされた樹脂材料であってもよい。
　好ましい一態様において、上記基材は、単層または多層のポリオレフィン樹脂フィルムである。ここで、ポリオレフィン樹脂フィルムとは、該フィルムを構成する樹脂成分のうちの主成分がポリオレフィン樹脂（すなわち、ポリオレフィンを主成分とする樹脂）であるフィルムをいう。樹脂成分が実質的にポリオレフィン樹脂からなるフィルムであってもよい。あるいは、樹脂成分として、主成分（例えば樹脂成分中５０質量％を超える成分）としてのポリオレフィン樹脂に加えて、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分（ＰＡ，ＰＣ，ＰＵ，ＥＶＡ等）を含む樹脂材料から形成されたフィルムであってもよい。ポリオレフィン樹脂としては、一種類のポリオレフィンを単独で、または二種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα－オレフィンのホモポリマー、二種以上のα－オレフィンの共重合体、一種または二種以上のα－オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等のエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
　上記ＰＰは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％を超える成分）とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）であり得る。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば以下のようなポリプロピレンが包含される。
　プロピレンのホモポリマー（すなわちホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン。
　プロピレンと他のα－オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィンから選択される一種または二種以上）とのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）。例えばプロピレン９６～９９．９モル％と他のα－オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１～４モル％とをランダム共重合したランダムポリプロピレン。
　プロピレンに他のα－オレフィン（典型的には、エチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィンから選択される一種または二種以上）をブロック共重合した共重合体（ブロックポリプロピレン）。かかるブロックポリプロピレンは、副生成物として、プロピレンおよび上記他のα－オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含み得る。例えばプロピレン９０～９９．９モル％に他のα－オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１～１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび他のα－オレフィンのうち少なくとも一種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックポリプロピレン。
　上記ＰＰ樹脂は、樹脂成分のうちの主成分が上述のようなプロピレン系ポリマーであり、副成分として他のポリマーがブレンドされた樹脂であり得る。上記他のポリマーは、プロピレン以外のα－オレフィン、例えば炭素数２または４～１０のα－オレフィンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０質量％を超える成分）とするポリオレフィンの一種または二種以上であり得る。上記ＰＰ樹脂は、上記副成分として少なくともＰＥを含む組成であり得る。ＰＥの含有量は、例えばＰＰ１００質量部当たり３～５０質量部（典型的には５～３０質量部）とすることができる。樹脂成分が実質的にＰＰとＰＥとからなるＰＰ樹脂であってもよい。また、副成分として少なくともＰＥおよびＥＰＲとを含むＰＰ樹脂（例えば樹脂成分が実質的にＰＰとＰＥとＥＰＲとからなるＰＰ樹脂）であってもよい。この場合、ＥＰＲの含有量は、例えばＰＰ１００質量部当たり３～５０質量部（典型的には５～３０質量部）とすることができる。上述した特性（Ａ）および（Ｂ）（好適には、さらに特性（Ｃ））を満たす保護シートの基材としては、ＰＥ、ＰＰおよびＥＰＲからなる群から選ばれる少なくとも一種を主成分とすることがより好ましい。
　上記ＰＥは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンと他のα－オレフィン（例えば炭素数３～１０のα－オレフィン）との共重合体であってもよい。上記α－オレフィンの好適例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれも使用可能である。例えばＬＤＰＥおよび／またはＬＬＤＰＥを好ましく採用することができる。
　上記基材には、保護シートの用途に応じた適宜の成分を必要に応じて含有させることができる。例えばラジカル捕捉剤や紫外線吸収剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を適宜配合することができる。光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類、ベンゾエート類等を有効成分とするものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、アルキルフェノール類、アルキレンビスフェノール類、チオプロピレン酸エステル類、有機亜リン酸エステル類、アミン類、ヒドロキノン類、ヒドロキシルアミン類等を有効成分とするものが挙げられる。このような添加剤は、それぞれ、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、保護シートの用途（例えばメッキマスキング用）に応じて、当該用途において基材として用いられる樹脂フィルムの通常の配合量と同程度とすることができる。
　このような基材（樹脂フィルム）は、従来公知の一般的なフィルム成形方法（押出成形、インフレーション成形等）を適宜採用して製造することができる。基材のうち粘着剤層が設けられる側の表面（粘着剤層側表面）には、該粘着剤層との接着性を向上させるための処理、例えばコロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗布等の表面処理が施されていてもよい。基材のうち上記粘着剤層側表面とは反対側の面（背面）には、必要に応じて、帯電防止処理、剥離処理等の表面処理が施されていてもよい。
　基材の厚みは、保護シートの用途および使用する樹脂フィルムのコシの強さ（硬度）等に応じて適宜選択することができる。例えば、厚み１０μｍ～８０μｍ程度の基材を採用することができ、通常は厚み２０μｍ～７０μｍ程度（典型的には２０μｍ～５０μｍ、例えば２５μｍ以上４０μｍ未満）の基材を用いることが適当である。基材の厚みが上記範囲内であることにより、密着性がより向上し、貼付時や剥離時の取扱性がより向上する傾向がある。
　なお、所定温度における保護シートの所定方向についての引張弾性率Ｅは、基材の該所定方向についての引張弾性率Ｅと略同等であり得る。したがって、基材の２５℃におけるＭＤ引張弾性率とＴＤ引張弾性率との合計値をＥＳｕｂＳ２５として、ＥＳｕｂＳ２５が上述した保護シートのＥＳ２５の好ましい範囲と略同等となるように基材を選択することにより、ＥＳ２５が上記好ましい範囲にある保護シートを好適に形成することができる。
　上記基材上に設けられる粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されず、例えばアクリル系粘着剤（アクリル系ポリマーをベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分）とする粘着剤をいう。以下同様。）、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される一種または二種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。
　同様に、粘着剤（層）を形成するために用いられる粘着剤組成物も、特に限定されないが、得られる保護シートが上記特性（Ａ）および（Ｂ）を満たすように配合成分およびその配合割合を選定することが好ましい。なかでも、上記粘着剤組成物は、ベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、主たる粘着性成分）として、アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。該アクリル系ポリマーは、典型的には、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含むモノマー混合物の共重合体であり得る。該モノマー混合物は、これら主モノマーおよび副モノマーに加えて、他の共重合成分を任意に含み得る。なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
　上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　　　　　（１）
　ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１～２０のアルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１－２０」と表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１－１４のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１－１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、Ｒ２がブチル基または２－エチルヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　上記Ｃ１－２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。例えばこれらの一種または二種以上が合計５０質量％を超える割合（例えば６０質量％以上９９質量％以下の割合、典型的には７０質量％以上９８質量％以下の割合）で共重合されたアクリル系ポリマーが好ましい。
　主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。例えば、以下のような官能基含有モノマー成分を、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシル基含有モノマー：例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イコタン酸等）。
　水酸基含有モノマー：例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
　アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
　アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
　エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
　シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
　ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
　窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン。
　アルコキシシリル基含有モノマー：例えば（３－（メタ）アクリロイルプロピル）トリメトキシシラン、（３－（メタ）アクリロイルプロピル）トリエトキシシラン、（３－アクリロイルプロピル）トリエトキシシラン、（３－（メタ）アクリロイルプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン。
　上記副モノマーの量は、所望の架橋度に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、良好な粘着特性（例えば接着力）を得るために、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して５０質量部以下（例えば１～５０質量部、典型的には２～４０質量部）とすることが好ましい。なかでも、低速での引剥しに対する粘着性に優れ、上記特性（Ａ）および（Ｂ）を満たす保護シートが得られやすいという理由から、上記式（１）中のＲ２がＣ４－１４（例えばＣ６－１０、典型的にはＣ８）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、窒素原子含有環を有するモノマーを１５～５０質量部（典型的には２０～４０質量部）、カルボキシル基含有モノマーを１～１０質量部（典型的には２～５質量部）含有するもの、あるいは上記式（１）中のＲ２がＣ６－１４（例えばＣ６－１０、典型的にはＣ８）のアルキル基であるアルキルアクリレート３０～７０質量％（典型的には４０～６０質量％）および上記式（１）中のＲ２がＣ２－４（典型的にはＣ４）のアルキル基であるアルキルメタクリレート３０～７０質量％（典型的には４０～６０質量％）を含むアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、カルボキシル基含有モノマーを１～１０質量部（典型的には２～５質量部）含有するものが好適に用いられる。これらには、密着性や軽剥離性を考慮して、さらにアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０１～２０質量部（例えば０．０１～１０質量部、典型的には０．１～５質量部）程度のその他（窒素原子含有環を有するモノマーとカルボキシル基含有モノマー以外）の官能基含有モノマー（好ましくは水酸基含有モノマーおよび／またはアルコキシシリル基含有モノマー）を含有させてもよい。
　また、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロアルキル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等）、イソボルニル（メタ）アクリレート等の非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えばアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して１０質量部以下程度とすることが好ましい。
　上記モノマー混合物を重合する方法は特に制限されず、従来公知の一般的な重合方法（エマルション重合、溶液重合等）を採用することができる。例えばエマルション重合を好ましく採用し得る。エマルション重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的なエマルション重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー混合物を重合容器に一度に供給する方法、連続的に滴下する方法、分割して供給（滴下）する方法等のいずれも採用可能である。モノマー混合物の一部または全部をあらかじめ適当な界面活性剤の存在下で水と乳化させ、その乳化液を反応容器に供給してもよい。
　重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、置換エタン系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が例示されるが、これらに限定されない。アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が例示される。過酸化物系開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。レドックス系開始剤としては、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等が例示される。
　重合開始剤の使用量は、該開始剤の種類やモノマーの種類（モノマー混合物の組成）等に応じて適宜選択できるが、通常は、全モノマー成分１００質量部に対して、例えば０．００５～１質量部程度の範囲から選択することが適当である。重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー混合物の供給開始前に反応容器に入れておく（典型的には、反応容器内に該重合開始剤の水溶液を用意する）一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。重合操作の容易性、工程管理の容易性等の観点から、例えば一括仕込み方式を好ましく採用することができる。重合温度は、例えば２０～１００℃（典型的には４０～８０℃）程度とすることができる。
　乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を使用できる。アニオン系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量（固形分基準）は、全モノマー成分１００質量部に対して、例えば凡そ０．２～１０質量部程度（好ましくは凡そ０．５～５質量部程度）とすることができる。
　上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えばドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、グリシジルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸－２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、例えば全モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００１～０．５質量部程度の範囲から選択することが好ましい。連鎖移動剤の使用量を上述の範囲内とすることにより、保護シートを剥離した後の被着体表面に糊残りが発生せず、非汚染性がより優れたものとなり得る。
　上記アクリル系粘着剤組成物は、ベースポリマーとしての上記アクリル系ポリマーに加えて、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤の種類は特に制限されず、粘着剤分野で通常使用される各種架橋剤のなかから、例えば上記副モノマーの架橋性官能基に応じて適宜選択して使用することができる。具体例としては、イソシアネート系架橋剤、シラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。なかでも、軽剥離性に優れるという理由から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が好ましく使用され得る。上記粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量は、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対し、例えば２～１０質量部程度（好ましくは３～７質量部程度）とすることができる。
　上記アクリル系粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含んでもよい。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ－ｎ－ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫（Ｓｎ）含有化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等の窒素（Ｎ）含有化合物；等が例示される。なかでも、Ｓｎ含有化合物が好ましい。上記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、上記アクリル系ポリマー１００質量部に対し、例えば０．００１～０．５質量部程度（好ましくは０．００１～０．１質量部程度）とすることができる。
　上記粘着剤組成物は、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、可塑剤、充填材、着色剤（顔料、染料等）、分散剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、粘着剤分野において一般的に使用される各種添加剤が例示される。このような添加剤の配合量は、保護シートの用途（例えばメッキマスキング用）に応じて、当該用途において粘着剤層の形成（保護シートの製造）に用いられる粘着剤組成物の通常の配合量と同程度とすることができる。なお、粘着剤組成物には、密着性や軽剥離性、非汚染性を考慮して粘着付与剤を含有しないことが好ましい。
　上記粘着剤組成物の形態は特に限定されない。例えば溶剤型、エマルション型、水溶液型、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型、ホットメルト型等の種々の形態であり得る。典型的には、上記モノマー混合物を適当な溶媒中で重合させて得られたアクリル系ポリマー溶液または分散液に、必要に応じて他の成分を配合することにより調製される。あるいは例えば、エマルション重合後、必要に応じてｐＨ調整、塩析、精製等の処理を施して得られたアクリル系ポリマーを、架橋剤および必要に応じて各種の添加剤等（任意成分）とともに、トルエン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解させて得られる溶剤型粘着剤組成物であってもよい。
　粘着剤層を基材上に設ける方法としては、上記粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗布）して硬化処理する方法（直接法）；剥離性を有する表面（剥離面）に上記粘着剤組成物を付与して硬化処理することにより該表面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材に貼り合わせて該粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）；等を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥（加熱）、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される一または二以上の処理であり得る。例えば、溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する（固化させる）だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が二以上の処理（例えば乾燥および架橋）を含む場合、これらの処理は、同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。
　粘着剤組成物の塗布は、例えばグラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗布される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０～１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。乾燥後、架橋反応がさらに進むように４０～６０℃程度で保持するエージング処理を施してもよい。エージング時間は、所望の架橋度や架橋反応の進行速度に応じて適宜選択すればよく、例えば１２時間～１２０時間程度とすることができる。
　粘着剤層の厚みは、例えば１μｍ～１００μｍ程度であり得る。通常は、上記粘着剤層の厚みを２μｍ～４０μｍ（例えば５μｍ～２０μｍ、典型的には７μｍ～１３μｍ）程度とすることが好ましい。例えばメッキマスキング用保護シートに具備される粘着剤層の厚みとして、上記範囲を好ましく採用することができる。
　ここに開示される保護シートは、粘着剤層の表面（粘着面、すなわち保護対象物に貼り付けられる側の表面）上に剥離ライナーが配置された形態であり得る。このような形態の保護シート（剥離ライナー付き保護シート）は、例えばメッキマスキング用保護シートにおいて好ましく採用され得る。これは、一般にメッキマスキング用保護シートは該保護シートをマスキング範囲（すなわち保護対象領域）に応じた形状に打ち抜いた上で被着体に貼り付けられるところ、粘着剤層上に剥離ライナーを有する形態の保護シート（剥離ライナー付き保護シート）によれば上記打ち抜き操作を効率よく行い得るためである。打ち抜かれた剥離ライナー付き保護シートは、その後、剥離ライナーを剥がして粘着面を露出させ、該粘着面を被着体に圧着して使用される。
　上記剥離ライナーとしては、各種の紙（表面に樹脂がラミネートされた紙であり得る）、樹脂フィルム等を特に限定なく用いることができる。剥離ライナーとして樹脂フィルムを用いる場合、該樹脂フィルムを構成する樹脂成分の好適例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ等）、ＰＡ、ＰＣ、ＰＵ等が挙げられる。このような樹脂の一種類を単独で含む樹脂材料からなる樹脂フィルムであってもよく、二種以上の樹脂（例えばＰＥとＰＰ）がブレンドされた樹脂材料からなる樹脂フィルムであってもよい。該樹脂フィルムの構造は、単層であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。このような剥離ライナー用樹脂フィルムは、基材用の樹脂フィルムと同様に、一般的なフィルム成形方法を適宜採用して製造され得る。
　剥離ライナーの厚みは特に限定されず、例えば凡そ５μｍ～５００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ～２００μｍ、例えば凡そ３０μｍ～２００μｍ）であり得る。該剥離ライナーの剥離面（粘着面に接して配置される面）には、必要に応じて従来公知の剥離剤（例えば一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等）による剥離処理が施されていてもよい。上記剥離面の背面は剥離処理されていてもいなくてもよく、剥離処理以外の表面処理が施されていてもよい。
　ここに開示される保護シートは、メッキマスキング用保護シートとして好適である。例えば、処理対象物の一部に金属（典型的には金、ニッケル等のような高導電性金属）をメッキ（例えば電解メッキ）する際に、非メッキ部分に貼り付けられて、該非メッキ部分をメッキ液から保護する用途に好ましく使用され得る。かかるメッキマスキング用保護シートは、例えば回路基板（プリント基板、ＦＰＣ等）の一部（例えば接続端子部分）を部分的にメッキする工程において好ましく使用され得る。かかる保護シートは、良好な密着性（表面形状追従性を含む）を有することから、非メッキ部分へのメッキ液の滲み込みを抑えて精度よくメッキを施すことができ、特に上述したような回路基板におけるメッキマスキング用保護シートとして好適である。該保護シートは、例えば後述する実施例に記載の密着性試験において、メッキ液の滲み込みを許すほどの隙間が確認できないレベルの密着性を示し得る。また、ここに開示される保護シートは、上述したように良好な密着性を示す一方で、剥離の際に、被着体（例えばＦＰＣ等の回路基板）が変形しない程度の軽い剥離が可能であり、熱圧着した場合に充分な接着性を実現することができる。さらに保護シートを剥離した後の被着体表面に糊残りが発生しないため、非汚染性にも優れる。したがって、かかる保護シートを用いてメッキマスキングを行うことにより、より高品質な回路基板を効率よく製造することができる。なお、かかる保護シートは、上記のように金属メッキを施さない部分をメッキ液から保護する用途に限定されず、例えば回路パターンを形成する際に非処理面を処理液から保護（マスキング）する用途等にも好適に用いることができる。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
[保護シートの作製]
＜例１＞
　冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート７５部、Ｎ－アクリロイルモルホリン２５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、アクリル酸３部、および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（キシダ化学（株）製「１級ＡＩＢＮ」）０．２部を投入し、所望の固形分になるように酢酸エチルを加え、６０℃で６時間共重合させることにより、アクリル系共重合体の酢酸エチル溶液を得た。このアクリル系共重合体溶液（反応液）に、該共重合体１００部に対してイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート（登録商標）Ｌ」）４部を添加し、さらにトルエンを用いて所定の固形分となるように調整して粘着剤組成物を得た。
　ＰＰ８０部（樹脂密度０．９０５の結晶性ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）４０部／樹脂密度０．９００のランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）４０部）とＰＥ（東ソー（株）製「ペトロセン２０５」）１０部、ＥＰＲ（三井化学（株）製「タフマー（登録商標）Ｐ０１８０」）１０部を、Ｔダイ法にて押出し、ＰＰ／ＰＥ／ＥＰＲブレンド物からなる厚さ３５μｍのフィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＥＰＲフィルム）を作製した。得られたフィルムの片面にコロナ放電処理を施して基材を得た。
　上記基材を二枚用意し、一枚目の基材のコロナ放電処理面に、上記で作製した粘着剤組成物を塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、厚み約１０μｍの粘着剤層を形成した。さらにこの粘着剤層に、二枚目の基材のコロナ放電未処理面を貼り合わせ、５０℃の条件下で３日間エージングした後、上記二枚目の基材を剥離し、露出した粘着剤層に剥離紙を貼り合わせ、保護シートを得た。剥離紙としては、厚さ１２０μｍの上質紙の両面にそれぞれ厚さ１０μｍとなるようにＰＥ樹脂をラミネートし、そのうち片面（剥離面）をさらにシリコーン系剥離剤で処理したものを使用した。
＜例２＞
　冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート４９部、ｎ－ブチルメタクリレート４９部およびアクリル酸２部からなる単量体混合物１００部に対し、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩（第一工業製薬（株）製「アクアロン（登録商標）ＢＣ－２０２０」）２部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製「Ｖ－５０」）０．０３部を添加し、所望の固形分になるように水を加え、５０℃で５時間乳化重合させた。重合終了後、この反応液に１０％濃度のアンモニア水（キシダ化学（株）製「１０％アンモニア水」）を添加してｐＨ８．０に調整し、アクリル系共重合体エマルションを得た。このアクリル系共重合体エマルションの固形分１００部に対し、オキサゾリン系水溶性架橋剤（日本触媒（株）製「エポクロス（登録商標）ＷＳ―５００」）５部を混合して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を用いた他は例１と同様にして保護シートを得た。
＜例３＞
　粘着剤組成物として、例１と同様にして調製したアクリル系共重合体１００部に対し、「コロネート（登録商標）Ｌ」４部およびエポキシ系架橋剤（三菱瓦斬化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｃ」）０.５部を加え、さらにトルエンを用いて所定の固形分となるように調整して粘着剤組成物を得た他は例１と同様にして保護シートを得た。
＜例４＞
　冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート１００部、酢酸ビニル８０部、アクリル酸５部、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日油（株）製「ナイパー（登録商標）ＢＷ」）０．３部を投入し、所望の固形分になるようにトルエンを加え、６０℃で６時間共重合させることによりアクリル系共重合体のトルエン溶液を得た。このアクリル系共重合体溶液に、該共重合体１００部に対して「コロネート（登録商標）Ｌ」４部および「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｃ」０.５部を添加し、さらにトルエンを用いて所定の固形分となるように調整して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を用いて基材のコロナ放電処理面に厚み約５μｍの粘着剤層を形成した他は例１と同様にして保護シートを得た。
＜例５＞
　冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート５８部、ｎ－ブチルメタクリレート４０部およびアクリル酸２部からなる単量体混合物１００部に対し、乳化剤として「アクアロン（登録商標）ＢＣ－２０２０」１．６５部、分散剤としてリン酸エステル系分散剤（東邦化学工業（株）製「フォスファノール（登録商標）ＲＥ－４１０」）０．６部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（キシダ化学（株）製「１級ペルオキソ二硫酸アンモニウム」）０．２３部を添加し、所望の固形分になるように水を加え、６０℃で６時間乳化重合させた。重合終了後、この反応液に１０％濃度のアンモニア水（キシダ化学（株）製「１０％アンモニア水」）を添加してｐＨ８．０に調整し、アクリル系共重合体エマルションを得た。このアクリル系共重合体エマルションの固形分１００部に対し、「エポクロス（登録商標）ＷＳ―５００」２部を混合して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を用いて基材のコロナ放電処理面に厚み約１５μｍの粘着剤層を形成した他は例１と同様にして保護シートを得た。
　各例に係る保護シートにつき、下記評価試験を行った。それらの結果を、各例の構成と併せて表１に示す。
［斜め定荷重試験］
　図３，４に示すように、試験板を固定するテストスタンド３０を鉛直に対して４５°の角度となるように固定した他はＪＩＳ　Ｚ０２３７の「１３　保持力」に記載の要領で試験を行った。すなわち、厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＰＩフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン（登録商標）２００Ｈ」）３１からなる被着体に、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの保護シート１０を、温度２５℃にてローラを備えたラミネータ（（株）エム・シー・ケー製「ＭＲＫ－６００型卓上タイプ」（直径８０ｍｍ×６１０ｍｍ×７２０ｍｍのシリコンローラを前後上下に合計４つ備えたもの））を用いて付与圧力０．２６ＭＰａ、移動速度０．３ｍ／分の条件で一往復させて貼り合わせ、その被着体背面を２９７ｍｍ×４２０ｍｍのＳＵＳ板（図示せず）に両面テープ（日東電工（株）製「Ｎｏ．５００」、図示せず）で固定し、保護シート１０がＳＵＳ板（図示せず）に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度でテストスタンド３０に固定し、保護シート１０の下端を粘着剤層同士が重なるように折り返し、クリップ（図示せず）で固定した。この折返し部分３４に重さ６ｇのフック３２を固定した。このフック３２に２００ｇの錘３３をつけて温度２５℃にて静置し、５分経過後、錘３３によって剥がされた距離（Ｈ）を測定した。５分以内に全て剥がれて落下した場合は×とした。
［剥離強度測定試験］
　基材のＭＤを長手方向として１０ｍｍ×６０ｍｍにカットした保護シートから剥離ライナーを除去し、露出した粘着剤層を、被着体としての１５ｍｍ×６０ｍｍにカットしたＰＩフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン（登録商標）２００Ｈ」）に重ね合わせ、温度１００℃にてローラを備えた熱ラミネータ（（株）エム・シー・ケー製「ＭＲＫ－６００型卓上タイプ」（直径８０ｍｍ×６１０ｍｍ×７２０ｍｍのシリコンローラを前後上下に合計４つ備えたもの））を用いて付与圧力０．６６ＭＰａ、移動速度１．０ｍ／分の条件で一往復させて保護シートを上記ＰＩフィルムに熱圧着させた。保護シートが熱圧着された被着体を、５０℃で３０分保持した後、さらに温度２５℃で１時間保持し、両面粘着テープ（日東電工（株）製「Ｎｏ．５３２」）を用いてＳＵＳ板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に固定した。次いで、該保護シートを、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、ＳＵＳ板に固定された該被着体から引き剥がし、そのときの剥離強度をＰＳＨ（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。測定した結果に基づき、以下に示す基準で剥離性を評価した。
　　良：ＰＳＨが０．２～２．０Ｎ／２０ｍｍの範囲にある。
　　不良：ＰＳＨが０．２Ｎ／２０ｍｍ未満または２．０Ｎ／２０ｍｍを超える。
［引張弾性率］
　各保護シートを、ＭＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。この試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して下記条件で延伸することにより応力－ひずみ曲線を得た。
　　測定温度：２５℃
　　引張速度：３００ｍｍ／分
　　チャック間距離：５０ｍｍ
　ＭＤ引張弾性率ＥＭ２５は、規定された２点のひずみε１＝１及びε２＝２の間の曲線の線形回帰によって求めた。異なる箇所から切り出した３つの試験片を用いて上記測定を行い、それらの平均値を２５℃におけるＭＤへの引張弾性率ＥＭ２５（ＭＰａ）とした。
　各保護シートを、ＴＤを長手方向として幅１０ｍｍの短冊状にカットして試験片を作製した。この試験片を用い、上記と同様にして、２５℃におけるＴＤへの引張弾性率ＥＴ２５（ＭＰａ）を求めた。
　測定されたＥＭ２５，ＥＴ２５から、これらの合計値ＥＳ２５（ＭＰａ）を求めた。
　なお、ＥＭ２５，ＥＴ２５は、各保護シートの厚みの実測値から粘着剤層の厚みを差し引いた厚みの値に基づいて、基材の断面積当たりの値に換算して求めた。
［密着性］
　フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にメッキを施す際に用いられる保護シート（メッキマスキング用保護シート）としての使用態様を想定して、ＦＰＣの配線（典型的には銅線）とベースフィルムとの間の段差に対する密着性（段差追従性）を評価した。
　図５，６に示すように、４０ｍｍ×１００ｍｍのＰＩフィルム２２（東レ・デュポン（株）製「カプトン（登録商標）２００Ｈ」）の片面に、その長手方向に沿ってＰＩフィルム２２表面の片側半分の面積を覆うように、２０ｍｍ×１００ｍｍで厚さ３５μｍの銅箔２４を接合して基板２０を作製した。そして、２０ｍｍ×７０ｍｍにカットし、剥離ライナーを除去した各保護シートの試験片２６を、基板２０の上に、幅の略中央がＰＩフィルム２２と銅箔２４との境界に来るように位置合わせして、ハンドローラで軽く貼り合わせた。これを、上記剥離強度測定試験と同様の方法および条件で貼り合わせた（熱圧着）。熱圧着後、試験片２６の貼り付けられた基板２０のＰＩフィルム２２と銅箔２４との境界付近を真上（図６の矢印方向、すなわち基板表面に対して垂直な方向）から観察して、銅箔２４とＰＩフィルム２２との段差部分に存在する隙間（試験片２６の粘着面が基板２０の表面から浮いている部分）の有無を確認した（図６）。隙間の確認は、（株）キーエンス製のデジタルマイクロスコープ（倍率：１００倍）を用いて、試験片２６の長手方向の一端から１０ｍｍ，３５ｍｍおよび６０ｍｍの箇所について行った。なお、隙間の幅Ｌが７００μｍ以上の場合、メッキ液が滲み込み、不具合が発生する傾向があることから、メッキ液の滲み込みを許すほどの隙間の幅Ｌを７００μｍ以上と定義した。それらの結果に基づき、各保護シートの密着性を以下の二段階に評価した。
　　良：メッキ液の滲み込みを許すほどの隙間の存在は確認されなかった。
　　不良：上記隙間の存在が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、斜め定荷重試験において剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下であり、剥離強度ＰＳＨが０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍの範囲内である例１～例３に係る保護シートは、密着性、剥離性がともに優れていた。一方、斜め定荷重試験において剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍを超えた例４に係る保護シートは、メッキ液の滲み込みを許すほどの隙間の存在が確認され、密着性に劣ることが示された。また、剥離強度ＰＳＨが２．０Ｎ/２０ｍｍを超えた例５の保護シートは、剥離性が不良であった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　　１　基材
　　２　粘着剤層
　　３　剥離ライナー
　１０　保護シート
　２０　基板（被着体）
　２２　ポリイミド（ＰＩ）フィルム
　２４　銅箔
　２６　保護シート
　３０　テストスタンド
　３１　ポリイミド（ＰＩ）フィルム
　３２　フック
　３３　錘
　３４　折返し部分

Claims (6)

  1. 　基材と該基材の片面に設けられた粘着剤層とを備える保護シートであって、
    　以下の特性（Ａ）および（Ｂ）：
    　（Ａ）厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリイミドフィルムからなる被着体に、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの前記保護シートを、温度２５℃にてローラを用いて付与圧力０．２６ＭＰａ、移動速度０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、その被着体背面を２９７ｍｍ×４２０ｍｍのステンレス鋼板に両面テープで固定し、該保護シートが該ステンレス鋼板に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度で治具に固定し、該保護シートの下端に２００ｇの錘をつけて温度２５℃にて静置し、５分の間に前記錘によって剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下であること；
    　（Ｂ）前記保護シートを、温度１００℃にてローラを用いて付与圧力０．６６ＭＰａ、移動速度１．０ｍ／分の条件でポリイミドフィルムからなる被着体に圧着し、温度５０℃で３０分保持した後、温度２５℃で１時間保持した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で前記被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＨが、０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍであること；
    を満たす保護シート。
  2. 　さらに、以下の特性（Ｃ）：
    　（Ｃ）前記保護シートにつき、温度２５℃における流れ方向についての引張弾性率をＥＭ２５とし、同温度における当該流れ方向に対する垂直方向についての引張弾性率をＥＴ２５としたとき、これらＥＭ２５およびＥＴ２５の合計値ＥＳ２５が５０ＭＰａ～９０００ＭＰａであること；
    を満たす、請求項１に記載の保護シート。
  3. 　前記粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤である、請求項１または２に記載の保護シート。
  4. 　前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン－プロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする、請求項１から３のいずれかに記載の保護シート。
  5. 　金属をメッキする際に非メッキ部分に貼り付けられて当該非メッキ部分をメッキ液から保護するメッキマスキング用保護シートである、請求項１から４のいずれかに記載の保護シート。
  6. 　保護シートを製造する方法において、
    　以下の特性（Ａ）および（Ｂ）：
    　（Ａ）厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリイミドフィルムからなる被着体に、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの前記保護シートを、温度２５℃にてローラを用いて付与圧力０．２６ＭＰａ、移動速度０．３ｍ／分の条件で貼り合わせ、その被着体背面を２９７ｍｍ×４２０ｍｍのステンレス鋼板に両面テープで固定し、該保護シートが該ステンレス鋼板に対して下方となるように鉛直に対して４５°の角度で治具に固定し、該保護シートの下端に２００ｇの錘をつけて温度２５℃にて静置し、５分の間に前記錘によって剥がされた距離（Ｈ）が３０ｍｍ以下であること；
    　（Ｂ）前記保護シートを、温度１００℃にてローラを用いて付与圧力０．６６ＭＰａ、移動速度１．０ｍ／分の条件でポリイミドフィルムからなる被着体に圧着し、温度５０℃で３０分保持した後、温度２５℃で１時間保持した場合において、温度２５℃、剥離速度５ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で前記被着体から剥離して測定される剥離強度ＰＳＨが、０．２～２．０Ｎ/２０ｍｍであること；
    を満たすように、配合成分およびその配合割合を選定して粘着剤組成物を調製すること、および
    　前記調製した粘着剤組成物を用いて、前記基材の片面に粘着剤層を設けること、
    を含む、保護シートの製造方法。
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