JPH0422193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属をα−シアノアクリレート系接
着剤で接着する方法に関するものであり、更に詳
しくは金属を接着するに際し、金属としては表面
に塗料塗膜を有する金属とし、厚さ200μ以下の
粉末層を介して、α−シアノアクリレート系接着
剤により接着することを特徴とする金属の接着方
法に関するものである。 一般式

【式】（式中Ｒはアルキ ル、アリルフエニル基）で示されるα−シアノア
クリレートは、被着材表面の微量の水分または空
気中の微量水分により常温で瞬間的に重合する性
質を有し、この性質を生かし、ゴム、プラスチツ
クス、金属、木材などを接着する場合の瞬間接着
剤として広く利用されている。 しかしながらα−シアノアクリレート系接着剤
で接着した場合、引張りせん断接着強度は非常に
すぐれているが、はくり強さが比較的劣る欠点が
あり、時に金属など剛性の高い被着体を接着した
場合には問題が生ずることがあつた。 金属板を用い接着剤により接合して構造体を形
成する場合、接着部分にはせん断応力と同時には
くり応力がかかる例が多く、α−シアノアクリレ
ート系接着剤で金属板を接着して構造体を形成す
る場合も、より強いはくり強さが求められてお
り、本発明者らは、この点について鋭意検討を加
えた結果本発明を完成した。 すなわち、本発明は表面に塗料塗膜を有する金
属を、厚さ200μ以下の粉末層を介して、α−シ
アノアクリレート系接着剤で接着することを特徴
とする金属の接着方法に関するものである。 本発明方法が適用される金属とは、鉄（鋼）及
びこれに亜鉛、すず、アルミニウム等の他の金属
をめつきした金属であり、又、アルミニウム、
銅、鉛及びこれらの合金であり、更にこれらの金
属の上にリン酸塩、クロメート等の化成処理を施
した素材である。 これらの金属のうち、本発明方法を適用するの
に適したものは、接着強度の向上の面からみて鋼
板であり、鋼板の種類としては、冷延鋼板、亜鉛
めつき鋼板、合金亜鉛めつき鋼板、アルミ・亜鉛
合金化処理鋼板、ブリキ、クロム処理鋼板などで
あり、これらの鋼板にクロメート又はリン酸塩な
どの化成処理をしたものである。 本発明方法では上記金属に塗料が塗布され塗膜
の形成されたものを使用するのであるが、その塗
料としては、一般のものが広くあげられるが、接
着強度向上の面からみて、エポキシ系塗料、ポリ
エステル系塗料及びアクリル系塗料が好ましいの
である。 ここでエポキシ系塗料とは、塗料中の樹脂分と
してエポキシ樹脂とその硬化剤を主とするもので
あり、エポキシ樹脂としては、特に制限はない
が、一般に１分子当り１個以上のオキシラン基を
含む樹脂であり、特にエピクロルヒドリンとビス
フエノールＡとを原料とするビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂が好ましく用いられ、これをポリエ
ステル樹脂、ウレタン樹脂などで変成したものも
使用できる。又硬化剤としては、メラミン樹脂、
尿素樹脂、フエノール樹脂などアルキルエーテル
化ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート及びそ
のアダクト、イソシアネート基を有するプレポリ
マー有機酸、有機酸無水物、末端カルボキシル基
を有するポリエステル樹脂など、エポキシ樹脂中
のオキシラン基又は水素基との反応性を有す官能
基を含む物質が使用可能である。 またポリエステル系塗料としては、ポリエステ
ル趣旨を塗料中の樹脂成分の主成分として含むも
のであり、特に飽和ポリエステル樹脂が好まし
く、これにアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシア
ネート等を配合したものが使用できる。更に好ま
しくはポリエステル樹脂としてテレフタル酸及び
イソフタル酸など芳香族２塩基酸とアルキレング
リコールを含有する脂肪族２塩基酸、モノカルボ
ン酸、３価以上の多価アルコール及び多価カルボ
ン酸を主原料とする共重合ポリエステル樹脂が用
いられる。 さらにまた、アクリル系塗料としては、アクリ
レート又はメタアクリレートを主体とし、場合に
よりこれを共重合しうるカルボキシル基又はヒド
ロキシル基を有する重合性単量体を共重合して得
られる樹脂を塗料中の樹脂成分の主成分とするも
のであり、更にこれにアミノ樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、イソシアネート等を加えたも
のである。 これらのエポキシ系塗料、ポリエステル系塗料
及びアクリル系塗料のいずれにおいても、上に述
べたような主体となる樹脂成分以外に塗膜及び塗
料の性状を改質するための種々の樹脂、配合剤、
添加剤、顔料及び溶剤等を用いることができる。 本発明においては、上記の様なエポキシ系塗
料、ポリエステル系塗料あるいはアクリル系塗料
による塗膜の形成された金属を用いるのである
が、その塗膜を形態としてはそれら塗料を単独で
塗布し一層のみを形成したものも、エポキシ系塗
料の塗布された上にポリエステル系又はアクリル
系塗料を重ねぬりしたものも、ポリエステル系塗
料又はアクリル系塗料の塗布された上に他の２種
の塗料を塗布したものなどが採用される。勿論エ
ポキシ系塗料の塗布された上に更に別のエポキシ
系塗料を塗装したものやポリエステル系塗料の塗
布された上に別のポリエステル系塗料を塗装した
ものなど同系統同志の重ねぬりをしたものなどを
採用することも可能であり、更にこれらの塗料を
用いた三層塗装したものも可能である。特に本発
明方法に好ましいものはエポキシ系又はポリエス
テル系塗料を塗装した上に、ポリエステル系塗料
又はアクリル系塗料を塗布したものを用いること
であり、その場合により良好な接着強度を得るこ
とができる。 さらに本発明にとり好ましい塗料としてはポリ
エステル系塗料であり、特にエポキシ系塗料を下
塗り塗料としポリエステル系塗料を上塗り塗料と
して塗布したものが接着強度をより良く発現させ
るために好ましいものである。 以上の様なポリエステル系塗料のなかでは、テ
レフタル酸残基またはイソフタル酸残基15〜95モ
ル％、炭素数２〜36の脂肪族ジカルボン酸５〜85
モル％を酸原料とし、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチグリコール、1.4
ブタンジオール、1.6ヘキサンジオールから選ば
れる１種以上のアルキレングリコールをアルコー
ル原料とし、更に酸原料合計モルに対して、10モ
ル％以下の３価以上の多価アルコール又は多価カ
ルボン酸を原料中に用いて合成される共重合ポリ
エステル55〜85重量％とメラミン樹脂45〜15重量
％とから成るポリエステル塗料が本発明の接着方
法に最も適したものである。 上記の様なエポキシ系、ポリエステル系及びア
クリル系塗料は通常液状若しくは粉末であり、そ
れ等を金属表面に塗布したときに形成される塗膜
の合成厚みは乾燥後において1μ〜500μであるこ
とが好ましい。液状塗料の場合には１〜100μの
範囲が好ましく、特に一種類の塗料単独で塗膜を
形成させる場合には５〜50μ、エポキシ系塗料又
はポリエステル系塗料を下塗りとし、ポリエステ
ル系塗料若しくはアクリル系塗料を上塗りとして
用いる場合には、下塗りが１〜10μ、上塗りが10
〜40μの厚味で塗布することが好ましい。塗料の
硬化は焼付けによつて行なわれるのが好ましく、
焼付け条件は130〜280℃の温度で、0.5〜30分の
時間で実施される。塗装方法は液状の場合にはス
プレイ、カーテンフローコーター、ロールコータ
ー等が用いられ、粉状の場合には静電塗装が用い
られる。 本発明方法は、上記の様にして塗料が塗布され
た金属板等を別に用意して実施することも、同一
ライン上で塗布−粉末積層−接着と行うことにも
適用できるものである。 本発明において、粉末の層を形成させるために
用いられる粉末としては粉末状であつて200μ以
下の厚みの層を形成し得るものであればどの様な
ものでもよく、たとえばナイロン、ポリエステ
ル、塩化ビニル、ポリエチレン、ゴム等の樹脂粉
末及びアルミナ、酸化チタン、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、ガラス粉、銅粉、鉄粉など
の無機及び金属粉末のいずれもが使用できる。こ
れらの粉末による層を形成させる方法としては、
接着部分に、スクリーン、メツシユロール等によ
り散布するか静電気を利用して付着させるか、あ
るいは比較的乾燥性の早い有機溶剤などに予め分
散した液をスプレイ、はけ、ロールなどにより塗
布し乾燥する方法等によつて実施される。粉末の
層の厚みは200μ以下であることが必要で、これ
以上の厚みの層を形成させた場合には期待される
ような高い接着強度は得られない。本発明におけ
る粉末により生じる効果は、α−シアノアクリレ
ート系接着剤のポリマー中に分散された粉末が、
接着部に加えられたはくり応力に分散させ、はく
り応力の連続的伝搬を防ぐために生じるものと思
われる。なおこれらの粉末は通常の条件下では吸
着水分を有しており、従つて予めα−シアノアク
リレート系接着剤中に分散しておいた場合には、
その吸着水分の作用によりα−シアノアクリレー
トが重合固化することが多く使用に際して問題を
生じやすい。 本発明の方法は、エポキシ系塗料を塗装する
か、さらに好ましくはエポキシ系塗料の塗布され
た上にアクリル系塗料特に好ましくはポリエステ
ル系塗料を塗装した鋼板を用い、該塗膜の上に接
着部分を設定し、そこに粉末で200μ以下の層を
形成させた後、α−シアノアクリレート系接着剤
を塗布し鋼板を接着するときにもつとも良く本発
明の効果が発現されるのである。 本発明方法は、金属同志の接着において、従来
よりはるかに高いはくり接着強さを有する接着接
合を可能にし、かつ従来なみの引張りせん断強度
を有しているため、各種の分野に広く採用され得
るが、本発明方法を適用するに特に適した分野と
して、塗装鋼板を用いて家電製品、家庭用品、事
務用品などを製造する分野がある。これらの製品
は、従来、無塗装鋼板をスポツト溶接により接合
組立てを行つた後、塗装する方法が行なわれてい
たが、最近予め塗装した鋼板を用いて組立てを行
うプレコート工法が採用されつつある。このよう
な塗装鋼板の接合に本発明方法は上記した様に特
に適しているものである。もちろん本発明方法は
この様な分野以外の接着にも利用できることはい
うまでもない。 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ 被着体として用いたプレコート鋼板は、厚み
0.5mmのクロメート処理電気亜鉛メツキ鋼板に下
記に示す組成のエポキシ系下ぬり塗料をバーコー
ターを用い塗膜厚5μとなるように塗布し、焼付
炉中で板温170℃×45秒焼付を行ない、更にその
エポキシ系塗料の上に後述するポリエステル系上
ぬり塗料をバーコーターで塗布し、焼付炉中で45
秒焼付け板温が260℃となるように焼付けた。こ
の時の上ぬり塗料の塗膜厚は20μであつた。 下ぬり塗料として用いたエポキシ系塗料はトリ
メチロールプロパン140ｇ（１モル）と無水トリ
メツト酸576ｇ（３モル）とを230℃で10分間反応
させて得た末端カルボキシル型ポリエステル25ｇ
と油化シエルエポキシ(株)製のビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、商品名エピコート1007（エポキシ
当量1950ｇ／当量）225ｇを、セルソルブアセテ
ート／３−メトキシブチルアセテート／ソルベツ
ソ100（エツソ社製の炭化水素数９の芳香族炭化水
素系溶媒）＝１／１／１（wt比）からなる混合溶
媒中に溶解した後、石原産業(株)製酸化チタン商品
名タイペークＲ−580、125ｇと日本無機化学工業
(株)製のジンクロメート（ZTO）125ｇを加えてボ
ールミルで分散させ調製した。 一方上ぬり塗料用のポリエステル樹脂は、ジメ
チテレフタレート／エチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール／トリメチロールプロパン＝
38／100／100／１（モル比）を反応釜に触媒と共
に仕込み、窒素気流中160〜190℃で２時間エステ
ル交換反応を進めた、更にコハク酸＝62（モル比）
を加え190〜210℃で１時間エステル化反応を行な
つた後、昇温と減圧を同時に行ない、５mmHg×
210〜250℃で縮重合を行ない調製した。このよう
にして得られた共重合ポリエステル樹脂350ｇと
三井東圧化学(株)のｎ−ブチル化メラミン樹脂商品
名ユーバン−220，250ｇ（不揮発分150ｇ）にメ
チルセロソルブアセテート310ｇ、３−メトキシ
ブチルアセテート310ｇ、キシレン310ｇを溶媒と
して加えかく拌し、均一溶液とした。この樹脂溶
液に石原産業(株)製の酸化チタン商品名タイペーク
Ｒ−580を500ｇ加え高速かく拌機で15分かく拌し
た後、レツドテビル社製のペイトンコンデイシヨ
ナーで45分間練合を行ない、分散液を過しプレ
コート用ポリエステル系上ぬり塗料とした。 上記プレコート鋼板より切り出した接着ピース
上に日本合成ゴム(株)製NBR粉末JSR−PN130A
（粒径50〜300μ）を100μの厚みに積層し、東亜合
成化学工業(株)製α−シアノアクリレート系接着剤
商品名アロンα（＃201）を塗布し、もう一方の被
着体をのせクリツプ固定し、接着試験片を作成し
た。 一昼夜放置後、東洋精機(株)製ストログラフＴ型
引張試験機を用い引張り速度200mm／分でＴ−は
くり強度、10mm／分で引張りせん断強度を求め
た。 比較例 １〜３ 実施例１で用いた鋼板に塗装を行なわず、アセ
トン脱脂のみを行ない実施例１と同じ接着剤で接
着した場合（比較例１）と同じく無塗装鋼板に実
施例１と同様の粉体を用い接着した場合（比較例
２）及び実施例１の塗装鋼板を粉体を用いずに接
着した場合（比較例３）の接着強度を求めた。 実施例１と比較例１〜３の接着強度は表１に示
されるが塗装鋼板におけるＴ−はくり強度につい
て、特に本発明の効果は比較例に比しすぐれてい
ることがわかる。

【表】 実施例 ２〜６ 実施例１で用いたプレコート鋼板上に粉末とし
て東亜合成化学(株)製ナイロン系接着剤FS−175P
（粒径80μ以下）、ポリエステル系接着剤PES−
110（粒径80μ以下）、及び製鉄化学(株)製ポリエチ
レン粉末フローセンUF−20（粒径30〜80μ）の各
種重合体、および住友アルミ(株)製アルミナＡ−
21、及び日本硝子繊維(株)製ガラスフレークCF−
325（粒径２〜3μ）の無機化合物を選択し、実施
例１と同様の手法で接着試験片を作成した。この
時の粉末の厚みと接着強度測定の結果を表２に示
した。

【表】 実施例 ７ 実施例１の下ぬり塗料で用いた末端カルボキシ
ル型ポリエステル硬化剤2.7重量部とエポキシ樹
脂（エピコート1007）24.2重量部をメチルセロソ
ルブアセテート、セロソルブアセテート及びキシ
レン等重量混合溶媒46重量部に溶解させ、この樹
脂溶液に、着色顔料である石原産業(株)のルチル型
メタンタイペークＲ−580を26重量部を混合し、
高速かく拌機で強制かく拌した後、サンドミル分
散機により分散して調製した。 このエポキシ系塗料を新日本製鉄(株)製クロム酸
処理鋼板キヤンスーパー（厚さ0.32mm）に塗布
し、風乾後、200℃で10分間熱風乾燥機内で焼付
けを行ない、被着体の塗装鋼板を得た。焼付後の
鋼板上の塗膜厚は7μであつた。 上記被着体上に東亜合成化学工業(株)製ポリエス
テルPES−110（粒径約80μ）を100μの厚みに被覆
し実施例１と同様に接着した時の接着強度を表３
に示した。 比較例 ４、５ 実施例７において用いた無塗装クロム酸処理鋼
板を粉末を使用せずに接着した時の接着強度を比
較例４として、一方、実施例７で用いた塗装鋼板
を粉末を使用せずに接着した時の接着強度を比較
例５として表３に示した。

【表】 実施例 ８ 実施例１において用いたポリエステル系上ぬり
塗料のかわりに、イソブチルアクリレート／メチ
ルメタアクリレート／アクリル酸／β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート／スチレン＝400／
24.0／8.0／23.0／5.0（重量部）を重合反応溶媒イ
ソプロパノール666重量部に溶解させた後、触媒
としてアゾビスイソブチロニトリル10重量部を加
え70℃で５時間反応させて合成したアクリル系共
重合物（固形分293ｇ）に、三井東圧化学(株)のイ
ソブチルエーテル化メラミン樹脂商品名ユーバン
69を263ｇ（固形分158ｇ）とメチルセロソルブ
380ｇを加え均一溶液とした後、石原産業(株)の酸
化チタンタイペークＲ−580を450ｇ加え、ボール
ミル中で24時間分散した後、分散液を過し調製
したアクリル系上ぬり塗料を用い塗膜厚20μに塗
布し、焼付炉中で280℃で40秒焼付けたことと接
着剤をアロンα（＃101）に変更した以外は実施例
１と同様にして接着を行ない、接着強度を測定し
た結果、Ｔ−はくり強度が10.2Kgｆ／25mm、引張
りせん断強度は103Kgｆ／cm²であつた。 実施例 ９〜11 実施例１で用いた塗装鋼板上に、住友アルミ(株)
製アルミナＡ−21（粒径10〜20μ）を積層し、東
亜合成化学工業(株)製α−シアノアクリレート系接
着剤アロンα（＃104）を塗布し接着する際に粉末
の厚みを30〜200μ（実施例９〜11）と順次厚くし
た場合の接着強度変化を表５に示した。 比較例 ６、７ 実施例９〜11と同様の手法を用い接着剤層の厚
みを300〜500μとした時の接着強度変化を表４に
示した。

【表】 実施例 12 イソフタル酸100モル、エチレングリコール80
モル、1.6ヘキサングリコール120モル、無水トリ
メリト酸0.1モル及び酢酸亜鉛を撹拌機付き反応
釜に仕込み窒素気流中160〜210℃で2.5時間反応
を実施した後、更に５mmHgで210〜240℃で縮重
合を実施し、融点90〜95℃のポリエステル樹脂を
得た。 このポリエステル樹脂182ｇとビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂エピコート1001（油化シエルエ
ポキシ(株)製エポキシ当量450〜500ｇ／当量）78ｇ
及び三井東圧化学(株)製のブチル化メラミン樹脂ユ
ーバン20SE60（不揮発分60％）23ｇをセロソルブ
アセテートとトルエンの等量混合溶剤527ｇに溶
解した。この樹脂溶液810ｇに石原産業(株)の酸化
チタンR580、132ｇと日本無機化学工業(株)のジン
ククロメート（ZTO）57ｇを高速撹拌機で混合
後、ボールミルで練合を行つた。このポリエステ
ル系塗料をリン酸塩処理電気亜鉛めつき鋼板（板
厚0.6mm）に下ぬり塗料として塗布し、ガス炉中
で60秒間、最終板温が200℃となるように焼付け
を行つた。膜厚は10℃μであつた。 ジメチルテレフタレート45モル、エチレングリ
コール80モル、ネオペンチルグリコール120モル
及びトリメチロールプロパン１モルとテトラブチ
ルチタネートを撹拌機付きの反応釜に仕込み、窒
素気流中170〜195℃で２時間エステル交換反応を
実施した。更にアジピン酸55モルを追加して195
〜210℃で１時間エポキシ化反応を実施した後、
引続き５mmHgに減圧し210〜250℃で縮重合反応
を実施した。ここに得られたポリエステル樹脂
208ｇと三井東圧化学(株)のブチル化メラミン樹脂
ユーバン122（不揮発分60％）148ｇをセロソルブ
アセテート／ブチルセロソルブアセテート／キシ
レン＝５／10／35（wt比）から成る混合溶剤446
ｇにとかした樹脂溶液に石原産業(株)製の酸化チタ
ンタイペークCR−50、198ｇを加え高速撹拌機で
良く混合した後、ボールミルで分散し、ポリエス
テル系トツプコート塗料とした。このトツプコー
トと塗料を前述のポリエステル系アンダーコート
塗料を塗装した鋼板の上に20μの厚みとなるよう
に塗装し、最終板温が250℃となるように60秒間
焼付けを行つた。 ここに得られた塗装鋼板の上に銅粉を30μの厚
みとなるように散布し実施例１と同様の接着剤を
滴下し、同一の塗装鋼板を重ねて接着した。この
接着ピースを24時間放置し、Ｔはくり強度を測定
した。又更にこのテストピースを次のような条件
下に置き接着耐久性を評価した。 乾湿サイクルテスト：23℃水中６時間→80℃
（乾燥）８時間を１サイクルとし10回サイクル
経過後測定 冷熱サイクル：60℃（乾燥）８時間→−５
℃、16時間を１サイクルとし10回サイクル経過
後測定 高温高湿：80℃、95％RHふん囲気中10日経
過後測定 以上の結果を表５に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面に塗料塗膜を有する金属を、厚さ200μ
   以下の粉末層を介して、α−シアノアクリレート
   系接着剤で接着することを特徴とする金属の接着
   方法。