JPH03134082A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤組成物に関し、特に金属部品、セラミッ
ク部品などの接着に使用される二液型の接着剤組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 近年、常温で短時間で硬化する速硬化型の接着剤の要求
が、省力化、省資源、省エネルギー等の観点より、年々
増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤として
良く知られているものとしては、例えば、二液速硬化型
エポキシ接着剤、瞬間接着剤、嫌気性接着剤、非嫌気性
アクリル系接着剤等がある。

それ等の接着剤の中で、二液速硬化型エポキシ接着剤は
、主剤と硬化剤の二液を計量、混合して使用するもので
あるが、二液の計量、混合か十分に行われないと著しい
接着強度の低下を生じる恐れかある。また、二液の計量
、混合か十分に行われても剥離強度、衝撃強度が低く満
足すべきものではないという欠点がある。

また、瞬間接着剤は優れた作業性を４１しているが、一
般に剥離強度、衝撃強度が低く、また耐熱性、耐湿性に
劣るため、使用範囲が著しく限定されている。

嫌気性接着剤は、接着する材料である被着体間で接着剤
を圧着して空気を遮断することにより硬化する接着剤で
あるため、接着する際に被着体から接着剤かハミ出し、
そのハミ出した部分などの空気に接触する部分の接着剤
は当然、硬化しない。したかって、多孔質な被着体や被
着体間のクリアランスか大きい場合には、嫌気性接着剤
は十分に硬化せず、接着不良を生しる。

また、非嫌気性アクリル系接着剤は一般に第二凹代のア
クリル接着剤（ＳＧＡ）と呼ばれ、二液性であるか二液
の正確な計量を必要とせず、極めてラフな計量、混合（
時には二液の接触のみ）で、常温で数分から数十分で硬
化するという優れた作業性を有し、しかも高い剥離強度
、衝撃強度を有すると共に、被着体間からハミ出した部
分の接着剤の硬化も良好であるために広く用いられるよ
うになってきた。しかしながら、省力化、省資源、省エ
ネルギーの観点より、このような非嫌気性アクリル系接
着剤の、常温て数分から数十分かかって硬化する硬化時
間を、更に短時間にする要求が増えてきている。

上記の様な非嫌気性アクリル系接着剤の硬化時間を短縮
する目的で、種々の提案がなされている。たとえば、米
国特許第４３４８５０３号明細書には、ウレタンアクリ
レート、アクリル酸エステルモノマー、芳香族パーエス
テル、有機酸、遷移金属からなる接着剤は、４５秒のセ
ットタイムて硬化することか開示されている。また、特
開昭６０−１’１９Ｑ８５号公報には、特定のウレタン
アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを総称
する）、パーオキシエステル、パーオキシエステルとレ
ドックス系を形成する化合物よりなる促進剤からなる接
着組成物は、やはり１分以内の速いセットタイムて硬化
することが開示されている。また、特開昭５５−６５２
７７号公報には、クロロスルホン化ポリエチレンと特定
のアクリル系モノマーを特定比率て配合し、クメンハイ
ドロバーオキシト、アルデヒド−アミン縮合物、遷移金
属の酸化性有機化合物からなる接着剤組成物は、５〜ｌ
Ｏ秒の硬化時間で硬化することが開示されている。この
クメンハイドロパーオキシド、アルデヒド−アミン縮合
物、遷移金属の酸化性有機化合物の触媒系を使用した速
硬化接着剤は、特開昭５７−８７４８４号公報、特開昭
５７−９００７３号公報、米国特許第４１１８４：１６
号明細書等にも記載されているが、いずれも特定の千ツ
マ−を使用して速硬化の接着剤を得ている。

一方、従来から、アクリル系接着剤に酸性リン化合物を
配合する例か知られている。例えば、アクリル系接着剤
のアルミニウム、ステンレス、クロメートメツキ等への
密着性を上げるために酸性リン化合物を使用することか
開示されているか、いずれも硬化時間は長いものであっ
た。（特開昭５１−１：１２２３／１号公報、特開昭５
８−１４７４７７号公報、米国特許第４７３１１４６号
明細書） また、特開昭６２−１７７００６号公報には、速硬化の
光硬化性二液型組成物が開示されており、使用てきるア
クリル系化合物として酸性リン酸エステル中量体が用い
られることか明示されている。しかしながら、先の公知
文献の米国特許第４７３１１４６号明細書細書には、酸
性リン化合物はアクリル系接着剤の安定剤として用いら
れ、硬化速度を遅延させることか記述されている。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明者等は、この様な従来技術に鑑みて鋭意検討した
結果、（メタ）アクリル系モノマーにハイトロバ−オキ
シド、アミンとアルデヒドの反応縮合物５銅の塩、酸性
リン化合物を使用することにより、接着性に優れ、かつ
速硬性のアクリル系接着剤か得られることを見出し本発
明の完成に至った。

本発明は、接着性に優れ、かつ速硬化の二液型のアクリ
ル系接着剤組成物を提供することを［１的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 八）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれ
るアクリル系化合物 Ｂ）ハイドロバーオキシトから選ばれる重合開始剤 を含有する第一液と、 Ｃ）アミンとアルデヒドの反応縮合物 Ｄ）銅の塩 を含有する第二液とからなり、第一液または第一液と第
二液の両方に下記一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または
Ｃ１１２−ＣＩｌｌ−ＣＯ−（ＯＲ２）、−（但し、Ｒ
１はＨまたはＣＨ３，Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−１−Ｃ，Ｈ，
−１−ＣＩ　２−　ＣＨ−１−Ｃ４Ｈａ−１１１３ −ＣｅＨ＋２−または−Ｃ２Ｈ４−ＯＣ（：５Ｈ，０−
を表し、ｍは１〜箇 １０である。）を表し、ｎは１または２である。）で示
される酸性リン酸化合物を含有することを特徴とする接
着剤組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の接着剤組成物は、第一液と第二液からなる二液
型の接着剤組成物である。

本発明の接着剤組成物の第一液を構成するＡ成分の（メ
タ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸を総称
する）およびそのエステルから選ばれるアクリル系化合
物はラジカル屯合可濠であればいかなるものても良く、
その例を示すと、下記に示す化合物が挙げられる。

（、〇　一般式 ％式％ で表わされる単量体。

式中、Ａは（メタ）アクリロイル３．Ｃ）Ｉ□−ＣＨ（
：００Ｃ１１□−ＣＨ（０１１）Ｃ１１□−またはＣＩ
４□−（：（Ｃ１１，）ＣＯＯＣＩ＋２−ＣＩｌ（ＯＨ
）　Ｃ１１２−を示し、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜２０
のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシ
クロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）ア
クリロイル基を表わす。

このような巾着体としては、具体的には、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アク
リル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシク
ロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート、グ
リシジル基（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

■　−・般式 ％式％ て表わされる巾着体。

式中、ＡおよびＲ１は前述のとおりである。Ｒ１１１３ あり、ｐは１〜２５を表す。

このような単量体としては、具体的には、Ｚ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート
、トリフロピレンゲリコール（メタ）アクリレート、１
，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。

■　一般式 で表わされる単量体。

式中、ＡおよびＲ４は前述のとおりである。Ｒ５はＨま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、９はＯ〜８の整
数を表す。

このような単量体としては、具体的には、２．２−ビス
（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ
る。

■　■、■および■の単量体に含まれない多価アルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステル。

このような単量体としては、具体的には、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンターリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

■　（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプ
レポリマー。

このような単量体は、具体的には、水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルと有機ポリイソシアネートおよ
び多価アルコールを反応することにより得られる。ここ
で水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例
としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。また、有機ポリイ
ソシアネートの具体例としては、トルエンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。多価アルコールの具体例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる
。

上記の単量体は１種または２種以上を使用することかで
きるが、好ましいものとしてＡ成分を構成する単量体の
１種が■の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレ
タンプレポリマーであることが望ましい。

Ｂ成分のハイドロパーオキシドから選ばれる重合開始剤
は、その具体例としては、クメンパイトロパーオキシド
、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロバーオキシト、バラメタンハイ
ドロパーオキシド等が挙げられるか、それ等の中でクメ
ンハイドロパーオキシドが最も好ましい。

以上、第一液に含有されるＡ、Ｂ成分について説明した
が、これらの好ましい配合割合はＡ成分１００重量部を
基準にして、Ｂ成分は０．１〜ＩＯ重量部、特に好まし
くは１〜７重量部である。

更に、第一液には光重合開始剤を添加することかてきる
。光重合開始剤としては、特に制限することなく通常使
用されているものを用いることかできるが、例えば、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、
ペンシルジメチルケタールなどが挙げられる。光重合開
始剤の添加量は、第一液１００重量部に対して０，０５
〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

次に、第二液を構成するＣ成分およびＤ成分について説
明する。

Ｃ成分のアミンとアルデヒドの反応縮合物は。

例えば、酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸あるい
はリン酸、！酸のような無機酸の共存下に、アミン１モ
ルに対して、少なくとも１モル、好ましくは１．５〜３
モルのアルデヒドを４０〜７０°Ｃて反応させることに
より得られるものが挙げられる。

アミンとアルデヒドの反応縮合物としては、具体的には
ブチルアミンまたはアニリンとブチルアルデヒドの反応
縮合物等が挙げられる。

Ｃ成分は通常液状乃至固体状のものがあるか、いずれの
ものも用いることができる。Ｃ成分か液状の場合には、
そのまま使用するか、或いは溶剤て６釈して使用するこ
とができる。また、ＣＫ＆分が固体状の場合には、溶剤
に溶解（希釈も兼ねる）して使用するか、或いは溶剤に
分散（希釈も兼ねる）して使用することができる。

第二液は液状て、前記Ｃ成分を含有するが、Ｃ成分は液
状であればそのまま第二液に使用することができるが、
上記の様に、Ｃ成分を揮発性溶剤に溶解または分散させ
て第二液に使用するほうが、第二液に含有されるＣ成分
、Ｄ成分を均一に混合することができ、また第二液を促
進剤として使用する場合において取扱いおよび作業性が
優れている。これに適している溶剤としては１例え（ｆ
塩化メチレン、トリクロロエタン、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタ
ノールなどが挙げられる。

Ｃ成分の第二液における濃度は１重量％以上、好ましく
は１０重量％以上であることが望ましし１゜Ｄ成分の銅
の塩は有機または無機の塩であり、たとえば酢酸銅、ナ
フテン酸銅、オクテン鍛鋼、アセチルアセトン銅錯体な
どが挙げられる。

ｐ成分の配合量は、第二液における銅自体の濃度て１０
〜１１００００ｐｐ＋、好ましくは５０〜１００Ｇｐｐ
寵か望ましい。

本発明の接着剤組成物は、基本的には前記の第一液と第
二液からなる二液型の接着剤組成物からなるが、さらに
第一液または第一液と第二液の両方に下記の一般式（１
） ％式％（１） で示される酸性リン酸化合物を含有することを特徴とす
る。

一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルコキシア
ルキル基またはＣＩｌ□−（：Ｒ１−ＧＯ−（ＯＲ２）
−（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒｔは−ｃ　、　Ｈ
、−１−Ｃ、Ｈ８−１−Ｃｚｌ１４−ＯＣＣｓＨ＋ｏ−
を表し、ｍは１〜１０である。）を鳳 表し、ｎは１または２である。

前記一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては
、具体的には、ブチルアシッドフォスフェート、２−エ
チルヘキシルアシッドフォスフェート、ットキシエチル
アシットフオスフエート、アシッドホスホオキシエチル
（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート）アシッドフォスフェートなどが挙
げられる。これらの酸性リン酸化合物は単一でもまたは
２種以上を併用して使用することもてきる。

酸性リン酸化合物の配合量は、第一液に配合する場合に
は、第一液１００重量部に対して０．０５〜１０利績部
、好ましくは０．５〜７重量部であり、第一液および第
二液の両方に配合する場合には、第一液および第二液そ
れぞれ１００重量部に対して０．０５〜１０重咄部、好
ましくは０．５〜７重量部が望ましい。酸性リン酸化合
物を上記の配合量の範囲内で用いると、速硬化および接
着性に優れた効果が得られる。なお、酸性リン酸化合物
を上記の配合量の範囲よりも多く、すなわち１０重問部
をこえる量を用いることもてきるが、この場合には速硬
化および接着性の効果は変らないが、経済的に不利であ
る。

以上１本発明の接着剤組成物の第一液および第二液に含
有される必須成分について説明したが、そのほかに粘度
調整のために、増粘剤やチキン性付与剤を添加すること
ができる。増粘剤としては、ニトリルブタジェンゴムな
どの各種合成ゴム、メタクリル酸メチル−ブタジェン−
スチレン共重合体、線状ポリウレタンなどの各種熱可塑
性高分子が挙げられる。

また、チキン性付午剤としては、微粉末シリカ、微粉末
疎水性シリカなどが挙げられる。

また、本発明の接着剤組成物は、先に述べたように第一
液に光重合開始剤を添加して被着体を接着する場合に、
被着体の接着部からはみたした部分に紫外線を当てて光
硬化させることが可使であるが、紫外線を当てられない
はみ出し部分を硬化させるためにパラフィンなども添加
することかできる。

更に、本発明の接着剤組成物には、貯蔵安定性を改良す
る目的で各種重合禁止剤、酸化防止剤などの既に知られ
ている添加剤を添加することも可能である。また、目的
によっては可塑剤、充填剤１着色剤等も添加することが
可能である。

本発明の接着剤組成物は第一液と第二液を接触させるこ
とにより、速やかに短時間で硬化する。

第一液と第二液の使用比率は特に制限はないが、第一液
の被着体への塗布量１００重量部に対し、第二液の塗布
量は５〜ｌＯ重量部程度が望ましい。

本発明の接着剤組成物を使用して被着体を接着する方法
は、硬化速度が速いため、第一液を一方の被着体に塗布
し、第二液を他方の被着体に塗布し、第二液が揮発性溶
剤を含有する場合にはこれを揮散させた後、各被着体の
塗布面を合わせて接着する方法か望ましい。この方法で
第一液と第二液の接触が行われなかったはみだし部など
が生じる場合、必要に応じ°Ｃ第一液に光重合開始剤を
添加してはみだし部に紫外線照射して硬化させることか
できる。

本発明の接着剤組成物は、被着体の種類を問わず広範囲
のものに適用することかできるか、特に金属部品、セラ
ミック部品などの接着に好適である。金属部品としては
、特に鉄、ステンレス、クロメートメツキ部品等の接着
に好適である。

［実施例］ 以下、本発明の接着剤！ｌ成物を実施例により更に説明
する。

実施例１〜３および比較例１〜２ Ａ成分としてｍ１表に示したウレタンプレポリマーおよ
びアクリル系化合物、Ｂ成分として重合開始剤、各種酸
性リン酸化合物を第１表の割合で混合し、更に増粘のた
めにＭＢＳ　（メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチ
レン共重合体）を加え。

第一液とした。

Ｃ成分としてツクセラー８（商品名二大内新興化学工業
■製；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン）、Ｄ成分として
ナフテン醜銅（銅濃度５％）、酸性リン酸化合物を第１
表の割合で混合し、第二液とした。

各実施例および比較例の接着剤組成物の固着時間を下記
の方法で測定し、第１表に示した。

Ｏ固着時間 引張り剪断強度測定用試験片（長さ　１００ｍｍＸ巾２
５■×厚さ１．６ａｍ　、５Ｓ−４１、サンドブラスト
処理）の一方に第一液を塗布し、第二液を他方の試験片
に塗布し、第二液の揮発性溶剤を揮散させた後、２３°
Ｃで、各被着体の塗布面同志を重ね合わされる部分か長
さ１２．５ｍｍ、巾２５ｍｍとなるように合せて接着し
、４ｋｇの荷重をかけても取れなくなるまでの時間を固
着時間とした。

実施例４および比較例３ Ａ成分、Ｂ成分１ｍ性リン化合物、ＭＢＳを第２表の割
合で混合し、第１液とした。Ｃ成分、Ｄ成分、酸性リン
化合物を第２表の割合で混合し、第２液とした。実施例
および比較例の接着剤組成物の特性を下記の方法で測定
し、第２表に示した。

○引張り剪断強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２に準じて、被着体として１．６
ｍｍ厚の鉄試験片（ＳＳ−４１、サンドブラスト処理）
を接着し、インストロン１１２３型引張り試験機（引張
り速度１０ｔｓ／分）で測定した。

ＯＴ型剥離強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−１８７６に準じて、被着体として０．：
１ｍｍ厚の鉄試験片（５ｐｃｃ、サンドブラスト処理）
を接着し、インストロン１１２３型引張り試験機（引張
り速度５０■／分）で測定した。

○衝撃強度 八ＳＴＭ　Ｄ−９５０に準じて、被着体に鉄（サンドブ
ラスト処理品：　４４Ｘ　２５ｘ　１９ｍｍおよび２５
ｘ　ｚｓｘ　９　ｍｍ）を接着し、アイゾツト衝撃試験
機を用いて測定した。

実施例５および比較例４ 実施例１の接着剤組成物の第一液に光重合開始剤として
ベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、溶解して
第一液の組成物を調整した。引張り剪断強度測定用の一
方の鉄試験片の接着面に、実施例１の第二液をはみださ
ないように塗布し、もう一方の試験片に上記第一液の組
成物を塗布し、第一液の組成物がはみだすように接着し
た。

このはみだし部に紫外＆ａ（＄１東芝製上製トスキュア
ー４ＤＯ，ランプ出力８０Ｗ／ｃ照射比１１１１５ｃ麿
）を１０秒間照射するとはみだし部は硬化し、硬化物の
表面は指で触れてみてもタックは完全になくなっていた
。

同様の試験片で紫外線を照射しなかった場合、はみだし
部は１日後も表面にタックが残るか、未硬化の状態であ
りた。

［発明の効果］ 以上説明した様に１本発明の接着剤組成物は、常温での
硬化反応が極めて速く、また接着性に優れている。その
ため、本発明の接着剤組成物を使用すれば、ｖｃ着工程
を含む生産ラインの短縮、生産の合理化が可能となり、
本発明の産業上の利用性は極めて大きいものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） Ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれ
   るアクリル系化合物 Ｂ）ハイドロパーオキシドから選ばれる重合開始剤 を含有する第一液と、 Ｃ）アミンとアルデヒドの反応縮合物 Ｄ）銅の塩 を含有する第二液とからなり、第一液または第一液と第
   二液の両方に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または
   ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯ−（ＯＲ＿２）＿ｍ−（但し
   、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は−Ｃ＿２Ｈ＿４
   −、−Ｃ＿３Ｈ＿６−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−Ｃ＿４Ｈ＿８−、−Ｃ＿６Ｈ＿１＿２−または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ｍは１〜１
   ０である。）を表し、ｎは１または２である。）で示さ
   れる酸性リン酸化合物を含有することを特徴とする接着
   剤組成物。
2. （２）第一液に光重合開始剤を含有することを特徴とす
   る請求項１記載の接着剤組成物。