CN102597129A - 光固化性涂料组合物及使其固化而成的涂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光固化性涂料组合物，其含有100质量份乙烯基单体(A)、0.1～50质量份体积平均粒径为0.05～1μm的聚合物微粒(B)，其特征在于，该乙烯基单体(A)以选自由碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的组中的一种以上单体作为主要成分。
Description
技术领域
本发明涉及用聚合物微粒改性的光固化性涂料组合物及使该组合物进行固化而成的涂膜。
背景技术
光固化性涂料组合物作为通过照射紫外线等而迅速固化的涂料(涂层)起作用或作为优异的涂料材料被广泛用于各种产业材料，其形成涂膜所需能量的量少等。
通常在涂料(涂层)中，使用其形成的涂膜的物性及外观很重要，在光固化性涂料组合物中，也期待所形成的涂膜具有例如优异的伸长率。另外，期待光固化性涂料组合物的操作性及固化性也优异。
针对这样的要求，在专利文献1中公开了通过使用氨基甲酸酯丙烯酸酯所代表的特定结构的化合物作为光固化性涂料组合物的构成成分来得到改良了伸长率的涂膜的技术。即，在该文献中公开了光固化性树脂组合物，其含有(A)氨基甲酸酯化合物、(B)具有反应性不饱和基团的光聚合性单体及(C)光聚合引发剂，氨基甲酸酯化合物是将(a)在一个分子中具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、(b)数均分子量超过1000且2500以下的聚氧亚烷基二醇、(c)数均分子量为62以上且1000以下的亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇、(d)具有羟基的乙烯性不饱和化合物以(b)成分的摩尔数相对于(c)成分的摩尔数的比为1以上且(b)成分、(c)成分及(d)成分具有的羟基相对于(a)成分的异氰酸酯基的当量比为1.0～1.1的方式进行混合并使其反应而得到的。
另外，在专利文献2中公开了将具有核壳结构的聚合物微粒用作光固化性涂料组合物的构成成分的技术。在此所使用的聚合物微粒即核壳型聚合物微粒为市售的粉末状核壳型聚合物微粒。在该文献中公开了核壳型聚合物微粒的优选粒径，但未发现涉及光固化性涂料组合物中的核壳型聚合物微粒的分散状态及分散粒径的公开或教导。
即，专利文献1的技术想要通过使用(B)具有反应性不饱和基团的光聚合性单体和(A)氨基甲酸酯化合物的共聚物作为构成涂膜的聚合物来得到具有期待的物性的涂膜。另一方面，专利文献2的技术想要通过在构成涂膜的共聚物中添加混合核壳型聚合物微粒来得到具有期待的物性的涂膜而不会特别改变共聚物的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-089627号公报
专利文献2：日本特开2005-015757号公报
发明内容
发明要解决的课题
从耐化学药品性及耐磨性等观点考虑，交联密度高且(机械性)物性优异的涂膜在产业上价值高。在专利文献1中所公开的技术是：想要通过将氨基甲酸酯化合物用作具有反应性不饱和基团的共聚合性单体的共聚成分并调节共聚物的交联密度或柔软性来得到具有期待的(机械性)物性的涂膜。但是，由于两者关系相反，因此，难以在保持共聚物的交联密度同时改良涂膜的(机械性)特性。
另外，根据专利文献2的技术，即使使用粉末状核壳型聚合物微粒来制作光固化性涂料组合物，在该组合物中，核壳型聚合物微粒本质上也为数μm～数十μm以上的凝聚粒子的状态。而且，在这种凝聚粒子与涂膜厚度相等或者大于涂膜膜厚的情况下，存在出现在涂膜表面而损伤涂膜外观的致命性的问题。另外，也存在难以充分得到改良涂膜(机械性)物性的效果。推测这是因为以下原因。
即，通常粉末状核壳型聚合物微粒作为耐冲击性改良剂被添加在热塑性树脂中，在成形加工时赋予高剪切，由此以一次粒子的状态分散在热塑性树脂中，表现出其韧性改良效果。在高温且高剪切下，容易实施核壳型聚合物微粒在热塑性树脂中的添加混合，因此，可以使粉体状的核壳型聚合物微粒以一次粒子的状态分散。为了使核壳型聚合物微粒显示高韧性改良效果，重要的是核壳型聚合物微粒在一次粒子状态下分散。另外，在一次粒子状态下分散的核壳型聚合物微粒自身发生变形或者诱发存在于其周围的聚合物的塑性变性(剪切屈服、裂纹)等，能够改良热塑性树脂的机械性特性。
与此相对，如专利文献2所记载那样，在将粉末状核壳型聚合物微粒添加混合在(甲基)丙烯酸酯单体中的情况下，难以在高温下且高剪切下实施核壳型聚合物微粒的添加混合。因此，核壳型聚合物微粒不会以一次粒子的状态分散而是处于凝聚的状态。即，虽然核壳型聚合物微粒在表观方面可以形成想要混合那样的的状态，但实际上无法分散至一次粒子的状态而是以凝聚的状态存在于(甲基)丙烯酸酯单体。
由这样的技术背景可知：目前未得到能够改良涂膜(机械性)物性的含有以核/壳接枝聚合物所代表的聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，本发明人提出的课题在于提供迄今为止没有的光固化性涂料组合物，该光固化性涂料组合物通过使用本发明的聚合物微粒可以形成具有优异特性的涂膜而没有如上的外观问题。
用于解决课题的手段
进行了潜心研究，结果，令人吃惊的是发现包含聚合物微粒和乙烯基单体的本发明的光固化性涂料组合物可以得到对于现有技术难以得到的外观及(机械性)特性优异的涂膜。
另外，发现在将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯用作乙烯基单体的情况下，与现有公知的未含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物相比，能够形成外观同等且(机械性)特性优异的涂膜。
即，能够解决所述课题的本发明的光固化性涂料组合物为含有100质量份乙烯基单体(A)、0.1～50质量份体积平均粒径为0.05～1μm的聚合物微粒(B)的光固化性涂料组合物，其特征在于，该乙烯基单体(A)以选自由碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的组中的一种以上单体作为主要成分。
在本发明的光固化性涂料组合物中，优选的实施方式为：所述100质量份乙烯基单体(A)为50～100质量份由碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体及/或(甲基)丙烯酸羟乙酯、0～50质量份芳香族乙烯基系单体、0～50质量份其它的乙烯基单体构成的单体或由1～100质量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、0～99质量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体构成，以及，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体为选自由碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯及芳香族乙烯基系单体构成的组中的一种以上。
另外，在本发明的光固化性涂料组合物中，由所述碳原子数3以上的醇和所述(甲基)丙烯酸所合成的所述(甲基)丙烯酸酯系单体为脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有支链状亚烷基醚基团的三(甲基)丙烯酸酯、具有多个支链状烷基的多(甲基)丙烯酸酯及所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰氧基为优选的实施方式。
另外，在本发明的光固化性涂料组合物中，所述聚合物微粒(B)为包含存在于其内侧的弹性核层及存在于其最外侧的壳层的至少两层的核/壳接枝共聚物，且，该弹性核层包括玻璃化转变温度低于0℃的橡胶状聚合物，或，所述聚合物微粒(B)以一次粒子状态分散在所述乙烯基单体(A)中为优选的实施方式。
另外，还有优选的实施方式：所述聚合物微粒(B)的所述壳层为100质量％的用于形成壳层的单体的共聚物，该用于形成壳层的单体包括：2～90质量％的单体(BS-1)，其选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；2～98质量％的单体(BS-2)，其选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及(甲基)丙烯腈中的一种以上；0～10质量％的多官能性乙烯基单体(BS-3)；以及0～10质量％的其它的乙烯基单体(BS-4)，其可以与以上单体进行共聚。
在本发明中也包含使所述光固化性涂料组合物固化而成的涂膜。在本发明的涂膜中，其涂膜厚度为所述聚合物微粒(B)的体积平均粒径的1.5倍以上且100μm以下为优选的实施方式。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸(酯)是指丙烯酸(酯)及/或甲基丙烯酸(酯)。
发明效果
本发明的光固化性涂料组合物可以提供一种对于现有的技术难以得到的含有聚合物微粒、特别是核壳型聚合物微粒构成的外观及(机械性)特性优异的涂膜。
具体实施方式
从得到外观及机械强度优异的涂膜的观点考虑，本发明的光固化性涂料组合物为包含100质量份乙烯基单体(A)、0.1～50质量份体积平均粒径为0.05～1μm的聚合物微粒(B)的光固化性涂料组合物，其特征在于，该乙烯基单体(A)以选自碳原子数为3以上的醇与(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟基乙酯及氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯中的一种以上的单体为主要成分。以下，对本发明的光固化性涂料组合物进行详细说明。
<乙烯基单体(A)>
对本发明中使用的乙烯基单体(A)而言，要求上述三种单体的含有率合计为50质量％以上。即，要求选自上述单体中的一种或者任意组合上述单体而成的混合物的含有率为50质量％以上。
特别是从改良组合物的光固化性及使用该组合物而形成的涂膜的耐磨性的观点考虑，100质量份乙烯基单体(A)优选由50～100质量份碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体及/或(甲基)丙烯酸羟乙酯、0～50质量份芳香族乙烯基系单体、0～50质量份其它的乙烯基单体构成。更优选100质量份乙烯基系单体(A)由50～99质量份(甲基)丙烯酸酯系单体及/或(甲基)丙烯酸羟乙酯、0～50质量份芳香族乙烯基系单体、1～50质量份其它的乙烯基单体构成。
另外，100质量份上述乙烯基单体(A)也可以由1～100质量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的0～99质量份乙烯基单体所构成。通过这种构成，可以改良由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合物或其与乙烯基单体的共聚物构成的涂膜(机械性)特性而不会损伤其外观。
从本发明的涂料组合物的操作容易性和与涂膜物性的均衡的观点考虑，100质量份乙烯基单体(A)优选由1～90质量份氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的10～99质量份乙烯基单体构成，更优选依次采用10～80质量份及20～90质量份，进一步优选依次采用10～70质量份及30～90质量份，特别优选依次采用10～45质量份及55～90质量份。
在此，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，优选选自由碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯及芳香族乙烯基系单体构成的组中的一种以上。
<碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体>
作为碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体，可例示：在分子内具有一个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(AA1)及在分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(AA2)。特别是在得到容易在空气气氛等氧存在下固化的组合物的情况下，优选含有空气中的光固化性大的AA2比AA1多。
作为在分子内具有一个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(AA1)，可例示：如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等链状(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯之类的脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯；如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯之类的杂环式(甲基)丙烯酸烷基酯；如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯之类的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；如甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯之类的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；如(甲基)丙烯酸烯丙酯之类的具有烯键式不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯等。
在分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(AA2)中，作为在分子内具有两个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(AA2)，可例示：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为在分子内具有三个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(AA2)，可例示：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有支链状烷基的三(甲基)丙烯酸酯；甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等具有支链状亚烷基醚基团的三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等含有杂环的三(甲基)丙烯酸酯等。作为在分子内具有四个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(AA2)，可例示：二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有多个支链状烷基的多(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有多个支链状烷基和羟基的多(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在这些(甲基)丙烯酸酯系单体中，从工业性利用频率的观点考虑，优选链状(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有支链状烷基的三(甲基)丙烯酸酯、具有支链状烷基的三(甲基)丙烯酸酯、具有支链状亚烷基醚基团的三(甲基)丙烯酸酯、具有多个支链状烷基的多(甲基)丙烯酸酯、具有多个支链状烷基和羟基的多(甲基)丙烯酸酯。具体而言，更优选在分子内具有1～5个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体即丙烯酸异冰片酯(IBOA)、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(有时称为TMPTETA或者EO3TMPTA)、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMP4A)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯>
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有厌氧性弱、即使在氧气氛下也难以受到自由基阻聚的性质。因此，本发明的光固化性涂料组合物通过使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为乙烯基单体(A)成分，可以有效地发挥该特性。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为使(1)多异氰酸酯、(2)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、及根据需要使用的(3)具有羟基的聚酯、具有羟基的聚醚、丙烯酸多元醇、聚乙烯基醇类等在分子内具有羟基的化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述多异氰酸酯只要在分子中具有至少两个以上异氰酸酯基的化合物就可以使用，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等二价的异氰酸酯类及它们的二聚物或三聚物。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出由多元醇和(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸构成的酯化合物，在该分子内具有一个以上羟基。
作为多元醇，可例示：1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、新戊二醇等链状烷烃二醇；三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等链状亚烷基醚二醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三醇类；二季戊四醇等四元以上的醇等。另外，也可以为氧化烯或环状酯(例如己内酯等)的加成物。
作为优选的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可例示：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯等链状(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
二(甲基)丙烯酸甘油酯或其衍生物(环氧乙烷加成二(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧丙烷加成二(甲基)丙烯酸甘油酯等氧化烯加成物、ε-己内酯加成二(甲基)丙烯酸甘油酯等环状酯加成物)；
三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或其衍生物(环氧乙烷加成三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等氧化烯加成物、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等环状酯加成物)；
季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯或其衍生物(环氧乙烷加成季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等氧化烯加成物、ε-己内酯加成季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等环状酯加成物)；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其衍生物(环氧乙烷加成季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等氧化烯加成物、ε-己内酯加成季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等环状酯加成物)；
季戊四醇单乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯或其衍生物(环氧乙烷加成季戊四醇单乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇单乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯等氧化烯加成物、ε-己内酯加成季戊四醇单乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯等环状酯加成物)；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或其衍生物(环氧乙烷加成二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等氧化烯加成物、ε-己内酯加成二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等环状酯加成物)；
二季戊四醇单月桂酸酯四(甲基)丙烯酸酯或其衍生物(环氧乙烷加成二季戊四醇单月桂酸酯四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇单月桂酸酯四(甲基)丙烯酸酯等氧化烯加成物、ε-己内酯加成二季戊四醇单月桂酸酯四(甲基)丙烯酸酯等环状酯加成物)；
二季戊四醇二甲基丙烯酸酯三丙烯酸酯、二季戊四醇单甲基丙烯酸酯四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯单丙烯酸酯等甲基丙烯酸化二季戊四醇丙烯酸酯。
在本发明中，优选使用在分子内具有2～5个(更优选为2～3个)(甲基)丙烯酰氧基的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有羟基的聚酯，可以举出：一种以上的多元醇和一种以上的多元酸的酯化合物或在多元醇上加成环状酯(例如己内酯等)而成的加成物。作为多元醇，可以举出：作为可用于上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的物质而例示的多元醇。作为上述多元酸，例如可例示：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸等。
作为上述具有羟基的聚醚，可以举出：在一种或两种以上的氧化烯上加成多元醇而成的加成物或在该加成物上进一步加成环状酯(例如己内酯等)而成的加成物、氧化烯的开环聚合物。作为多元醇，可例示与可用于上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的醇相同的多元醇。
作为上述聚乙烯基醇类，可以举出：聚乙烯基醇(PVA)、烯属聚乙烯基醇(EVOH)、硅烷醇改性聚乙烯基醇等。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为在异氰酸酯(NCO)基/羟(OH)基的等量比(摩尔比)在约0.7～1.20、优选在0.8～1.05的范围内使上述(1)多异氰酸酯和(2)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯及根据需要使用的(3)具有羟基的聚酯、具有羟基的聚醚、丙烯酰基多元醇、聚乙烯基醇类等在分子内具有羟基的化合物进行反应而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
数均分子量优选为500～20,000，更优选为600～12,000，进一步优选为600～6,000，特别优选为600～3,000。
另外，优选使用在分子内具有三个以上(更优选三个以上且六个以下)的(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。使用数均分子量在600～3,000的范围且在分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，能够得到硬度特别优异的涂膜，故特别优选。
在本发明中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，也可以使用市售品。例如可以举出：可从Sartomer公司的CN系列、Cytec公司的Ebecryl(注册商标)系列、Cognis公司的Photomer(注册商标)系列、日本合成化学(株)、日本ユビカ(株)、日本合成化学(株)、根上工业(株)等获得的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯及芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为单独一种，也可以为两种以上的组合物。
<芳香族乙烯基系单体>
作为本发明中使用的芳香族乙烯基系单体，可以举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等含有碳原子数1～12的烷基或者烷氧基的苯乙烯；氯苯乙烯及溴苯乙烯等卤化苯乙烯；二乙烯基苯等多官能型芳香族乙烯基系单体；苯基苯乙烯、乙烯基萘等多环型芳香族乙烯基系单体等。在这些芳香族乙烯基系单体中，从工业性利用频率的观点考虑，更优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
<其它的乙烯基单体>
本发明中使用的其它的乙烯基单体不属于选自由上述碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯基系单体构成的组中的任意一种，为这些以外的乙烯基单体。例如可以举出：碳原子数1以上且2以下的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体及乙烯基氰系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、N-乙烯基酰胺系单体、烯丙基酯单体等。
作为由上述碳原子数1以上且2以下的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
作为上述乙烯基氰系单体，可例示(甲基)丙烯腈等，从工业性观点考虑，优选丙烯腈。
作为上述(甲基)丙烯酰胺系单体，可例示：(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为N-乙烯基酰胺系单体，可例示：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。作为烯丙基酯单体，可例示邻苯二甲酸二烯丙基酯等。
这些其它的乙烯基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体>
在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为乙烯基单体(A)的情况下，作为可成为该单体的共聚成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，只要不损伤本发明的光固化性涂料组合物的光固化性，就可以使用任意乙烯基单体。从使聚合物微粒(B)的一次分散性更稳定的观点考虑，作为该乙烯基单体，优选采用选自由碳原子数3以上的醇和(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯及芳香族乙烯基系单体构成的组中的一种以上。
作为该(甲基)丙烯酸酯系单体及芳香族乙烯基系单体，可以使用上述的物质。
<聚合物微粒(B)的含量>
要求本发明的光固化性涂料组合物相对于100质量份上述乙烯基单体(A)含有0.1～50质量份聚合物微粒(B)。聚合物微粒(B)的含量低于0.1质量份时，有时发现本发明的效果不均。另外，聚合物微粒(B)的含量超过50质量份时，有时光固化性涂料组合物的粘度变得过高，给操作带来阻碍。聚合物微粒(B)的含量优选1～45质量份，更优选2～40质量份。
<聚合物微粒(B)的粒径>
本发明中使用的聚合物微粒(B)的一次粒径以体积平均粒径计在0.05～1μm的范围，更优选的范围为0.1～0.5μm。需要说明的是，聚合物微粒的体积平均粒径可以使用利用动态光散射的粒径测定装置、例如マイクロトラツクUPA150(日机装株式会社制)等进行测定。
<聚合物微粒(B)的分散性>
对本发明的光固化性涂料组合物而言，优选聚合物微粒(B)一次分散(在一次粒子的状态进行分散)在由乙烯基单体(A)构成的连续层中。具体而言，优选用后述方法算出的粒子分散率为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上。通过使用这样的组合物，可以得到聚合物微粒(B)在一次粒子的状态下分散而成的固化物。其结果，能够得到耐磨性优异等、聚合物微粒(B)所带来的机械强度改善的效果得到充分发挥，且具有优异的品质的涂膜。
即，对现有技术而言，实际在乙烯基单体中混合聚合物微粒(核壳型聚合物微粒)，实现以一次粒子稳定分散的状态并保持该状态极其困难，但对本发明的光固化性涂料组合物而言，聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散在由乙烯基单体(A)构成的连续层中。因此，通过将该光固化性涂料组合物用作原料，能够得到伸长率所代表这类的特性得到改良的涂膜。
另外，聚合物微粒(B)的各粒子以一次粒子的状态分散在乙烯基单体(A)中，由此，本发明的光固化性涂料组合物能够充分发挥各粒子的光散射效果而不损伤光透射性(透明性)。一般认为这是利用以一次粒子状态均匀地分散的聚合物微粒(B)，位于光照射部(非遮蔽部)的该微粒(B)能够充分地发挥散射照射光的效果，可以使光到达(接近非遮蔽部)光未照射到的部分(遮蔽部)。因此，本发明的光固化性涂料组合物为与用于固化的照射光直接到达的部位接近、对于照射光不能直接到达的部位(暗部)的光的到达得到改善，且暗部固化性优异的组合物。
一般认为，本发明的光固化性涂料组合物及使用其得到的固化物(涂膜)中的聚合物微粒(B)和存在于其周围的连续相(基体相)之间的折射率差也是左右聚合物微粒(B)对照射光进行散射的程度的主要原因之一。该折射率差可以依据JIS K7142(使用钠D线(589nm))进行测定，优选以绝对值计在0.035以内。对本发明的光固化性涂料组合物而言，通过聚合物微粒(B)的一次分散，可以充分发挥各粒子对照射光的散射效果，除此以外，这样的折射率的主要原因也重复发挥散射效果，成为如上所述的遮蔽部(暗部)的固化性优异的组合物。
本发明的光固化性涂料组合物更优选聚合物微粒(B)以一次粒子的状态稳定地分散。在此，聚合物微粒(B)“稳定地分散”是指聚合物微粒(B)不会在乙烯基单体(A)中凝聚、分离或沉淀，在恒定的通常条件下，经过长时间而稳定地分散的状态。在本发明中，更优选聚合物微粒(B)在乙烯基单体(A)中的分散状态实质上未变化，另外即使在不会发生危险的范围内对本发明的组合物进行加热来降低粘度并进行搅拌，也能够保持“稳定的分散”。
在本说明书中，聚合物微粒(B)以一次粒子的状态分散在(一次分散)乙烯基单体(A)的连续层中可以通过测定其分散粒径来确认。例如可以举出使用利用光散射的粒径测定装置来测定本发明的组合物中的聚合物微粒(B)的粒径的方法。或者，利用适当的方法使本发明的组合物或含有其的配合物固化后，通过包括透射型电子显微镜图像等的光学手法进行观察，若观察到聚合物微粒(B)一次粒子分散，则可以判断在固化前聚合物微粒(B)也以一次粒子进行分散。
<聚合物微粒(B)的结构>
本发明中使用的聚合物微粒(B)优选为含有存在于其内侧的弹性核层及存在于其最外侧的壳层的至少2层的核/壳接枝共聚物(核壳型聚合物微粒)，且该弹性核层由玻璃化温度低于0℃的橡胶状聚合物构成。更优选本发明的聚合物微粒(B)为在由这样的橡胶状聚合物构成的弹性核层的存在下，将可接枝共聚的单体成分进行接枝聚合来形成有壳层的聚合物微粒。此时，聚合物微粒为具有存在于其内部的弹性核层及在弹性核层的表面进行接枝聚合来覆盖该弹性核层的周围或一部分的至少一层壳层的结构。
本发明中使用的聚合物微粒(B)具有的壳层只要为满足本发明的技术特征添加所需的量以上即可，以弹性核层/壳层比率(形成各聚合物的单体的质量比)计优选在30/70～99/1的范围，更优选为50/50～90/10，进一步优选为55/45～88/12。弹性核层/壳层比率低于30/70且弹性核层的比率降低时，有时本发明的组合物的粘度变高、不易操作。另外，弹性核层/壳层比率超过99/1且壳层的比率降低时，有时在对聚合物微粒(B)进行操作时容易引起凝聚，在操作性方面产生问题。另外，有可能本发明的组合物的固化物无法得到期待的物性。
另外，在聚合物微粒(B)具有弹性核层和壳层的至少两层且在本发明的组合物中特别需要暗部固化性的情况下，优选弹性核层和壳层的折射率不同。具体而言，在依据JIS K7142(使用钠D线(589nm))进行测定的情况下，优选弹性核层和壳层的折射率差的绝对值超过0且0.045以下。从维持本发明的组合物的透明性，同时得到暗部固化性的观点考虑，更优选含有弹性核层和壳层的聚合物微粒(B)整体的折射率与存在于该聚合物微粒(B)周围的连续相(基体相、海相)的折射率接近(折射率差以绝对值计在0.035以内)而且弹性核层及/或壳层的折射率不同。在此，核层的折射率是指仅使形成核层的单体聚合而得到的(共)聚合物的折射率。另外，壳层的折射率也同样是指仅使形成壳层的单体聚合而得到的(共)聚合物的折射率。
<弹性核层>
构成聚合物微粒(B)的弹性核层由橡胶状聚合物构成，该橡胶状聚合物具有能够赋予本发明的涂膜(固化物)韧性的橡胶的性质。另外，弹性核层多为单层结构，但也可以为多层结构。另外，在弹性核层为多层结构的情况下，各层的聚合物组成各不相同。
这样的橡胶状聚合物优选具有交联结构。将具有交联结构的橡胶状聚合物用作弹性核层的聚合物微粒(B)即使在乙烯基单体(A)成分中溶胀也不易溶解。另外，其即使相对于作为其良溶剂的溶剂产生溶胀也不易溶解。因此，可以防止在连续层中聚合物微粒(B)丧失其形态。
上述橡胶状聚合物的玻璃化温度(Tg)优选低于0℃，从增大增韧效果的观点考虑，更优选为-20℃以下，进一步优选为-45℃以下。另外，玻璃化温度(Tg)的下限没有特别限定，优选为-200℃，更优选为-100℃。
上述弹性核层通常具有球形形状，聚合物微粒(B)中的弹性核层即核部分的体积平均粒径只要聚合物微粒(B)的体积平均粒径在0.05～1μm的范围就没有特别限定，优选为0.05～1μm，更优选为0.05～0.6μm。通常，弹性核层以不溶于上述乙烯基单体(A)的方式进行设计，因此，若使用例如透射型电子显微镜(TEM)来观察本发明的组合物的固化物，则能够容易地确认核部分的粒径。
橡胶状聚合物可以将橡胶状聚合物形成用单体进行聚合来得到。该聚合物可以通过使其它的单体与橡胶状聚合物形成用单体中主要的单体即成为第1单体的单体进行聚合来得到。作为这种橡胶状聚合物，可以举出主要通过将作为其它的单体的共轭二烯系单体聚合而得到的二烯系橡胶及主要通过将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的丙烯酸类橡胶或者聚硅氧烷橡胶等。另外，也可以使用并用这些橡胶而成的橡胶或复合化而成的橡胶作为橡胶状聚合物。从成本的观点考虑，优选将二烯系橡胶或丙烯酸类橡胶用作橡胶状聚合物。除上述第1单体以外，橡胶状聚合物形成用单体还可以包含芳香族乙烯基单体或乙烯基氰系单体。
在将橡胶状聚合物制成丙烯酸系橡胶时优选的第1单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等，在制成二烯系橡胶时优选的第1单体为丁二烯或异戊二烯等。
<弹性核层的交联>
弹性核层优选在将上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构。交联结构的导入方法没有特别限定，可以采用一般所使用的方法。例如可以举出在聚合成分中添加后述的多官能性单体等交联性单体，接着，进行聚合的方法等。弹性核层优选凝胶含量为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。需要说明的是，本说明书中所谓的凝胶含量是指将通过凝固、干燥而得到的克数约1.2g浸渍在甲苯100g中，在23℃下放置24小时后分开不溶成分和可溶成分时的不溶成分相对于不溶成分和可溶成分的合计量的比率。
<多官能性单体>
作为上述多官能性单体，不包括丁二烯，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯等具有烯丙基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等。特别优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰酸三烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯及二乙烯基苯。
<壳层>
本发明中使用的构成聚合物微粒(B)的壳层优选由壳聚合物构成，该壳聚合物担负提高上述聚合物微粒(B)和上述乙烯基单体(A)的相容性并使聚合物微粒(B)能够在一次粒子状态下分散在本发明的固化性组合物及其涂膜(固化物)中的作用。
这样的壳聚合物优选接枝于弹性核层。更准确地是优选壳层形成用单体成分接枝聚合于构成弹性核层的橡胶状聚合物，壳层和弹性核层实质上进行化学结合。即，壳层通过在橡胶状聚合物的存在下使作为壳聚合物的构成成分的壳层形成用单体(混合物)接枝聚合来形成，从而覆盖橡胶状聚合物的一部分或整体。该聚合操作通过对在水性聚合物胶乳状态下制备并存在的橡胶状聚合物的胶乳添加作为壳聚合物的构成成分的壳层形成用单体并使其聚合来实施。构成壳层的(共)聚合物的Tg没有特别限制，优选为-50～100℃，进一步优选为低于0℃。
这样的壳聚合物可以通过将壳层形成用单体(BS)进行聚合来得到，从有效地确保聚合物微粒(B)的一次分散性的观点考虑，优选为100质量％壳层形成用单体(BS)的共聚物，其由2～90质量％选自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯构成的组中的一种以上的单体(BS-1)、2～98质量％选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及(甲基)丙烯腈构成的组中的一种以上的单体(BS-2)、0～10质量％多官能性乙烯基单体(BS-3)、0～10质量％可与这些单体共聚的其它乙烯基单体(BS-4)构成。
作为这样的壳层形成用单体(BS)的组合，例如可优选例示：(1)作为单体(BS-1)的碳原子数为2～10(更优选碳原子数2～6)且含有一个利用氧原子而成的醚键的具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及作为单体(BS-2)的碳原子数为2～10(更优选碳原子数2～6)的具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的组合；(2)作为单体(BS-1)的碳原子数为2～10(更优选碳原子数2～6)且含有一个羟基的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及作为单体(BS-2)的碳原子数为2～10(更优选碳原子数2～6)的具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的组合；(3)作为单体(BS-1)的碳原子数为2～10(更优选碳原子数2～6)且含有一个利用氧原子而成的醚键的具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及与作为单体(BS-2)的(甲基)丙烯腈的组合等。另外，特别是从实现聚合物微粒(B)以一次粒子状态分散在乙烯基单体(A)中，同时毫无困难地在水性聚合物胶乳的状态下工业制备聚合物微粒(B)即得到作为对于通过搅拌或泵来进行的移液等的机械剪切力稳定的水性聚合物胶乳的观点考虑，作为壳层形成用单体(BS)中的单体(BS-2)，优选含有苯乙烯作为必需成分。
从得到更为稳定的组合物的观点考虑，上述壳层形成用单体(BS)中的单体(BS-1)、单体(BS-2)、多官能性乙烯基单体(BS-3)及可与这些单体共聚的其它乙烯基单体(BS-4)的比率优选在上述范围内。从在壳层中导入交联结构并充分防止上述溶胀的观点考虑，更优选所采用含有多官能性乙烯基单体(BS-3)作为必需成分(具体而言为0.1～5质量％)的壳层形成用单体(BS)。
作为上述单体(BS-1)中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可优选例示：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。
作为上述单体(BS-1)中的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可优选例示：(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
作为上述单体(BS-2)中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可优选例示：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为上述多官能性乙烯基单体(BS-3)，可优选例示：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、三羟甲基丙烷(三)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等。
作为上述其它的乙烯基单体(BS-4)，可以举出：(甲基)丙烯酰胺系单体、烯丙基酯单体、N-乙烯基吡咯烷酮系单体等。作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。作为烯丙基酯单体，可以举出：邻苯二甲酸二烯丙基酯。作为N-乙烯基吡咯烷酮系单体，可以举出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
这些壳层形成用单体(BS-1)～(BS-4)可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
<聚合物微粒(B)的制造方法>
本发明中使用的聚合物微粒(核/壳接枝共聚物)可以使用上述用于形成橡胶状聚合物的单体及壳层形成用单体通过众所周知的方法例如乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造。其中，从控制聚合物微粒结构的观点考虑，优选乳液聚合(特别是多段乳液聚合)。
作为可用于乳液聚合的乳化剂(分散剂)，可以举出：磺基琥珀酸二辛基酯及十二烷基苯磺酸等所代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸；十二烷基硫酸所代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸；烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸；十二烷基肌氨酸所代表的N-烷基或芳基肌氨酸；油酸及硬脂酸等所代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯基醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
只要不对聚合物微粒的水性胶乳的分散稳定性造成障碍，优选减少乳化剂(分散剂)的使用量。另外，优选乳化剂(分散剂)的水溶性越高越好。水溶性高时，乳化剂(分散剂)容易水洗除去，可容易地防止对最终得到聚合物微粒(B)的不良影响。
<本发明的光固化性涂料组合物的制造方法>
本发明的光固化性涂料组合物、更详细而言，聚合物微粒(B以)一次粒子分散在乙烯基单体(A)中的组合物经过如下工序进行制备：第1工序，将含有聚合物微粒(B)的水性胶乳(详细而言，通过乳液聚合制造聚合物微粒(B)后的反应混合物)与在20℃下相对于水的溶解度为5质量％以上且40质量％以下的有机溶剂进行混合后，进一步与过剩的水混合，使聚合物微粒(B)凝聚；第2工序，从液相中分离·回收凝聚后的聚合物微粒(B)后，再次与有机溶剂进行混合，得到聚合物微粒(B)的有机溶剂溶液；第3工序，将有机溶剂溶液进一步与乙烯基单体(A)混合后，蒸馏除去上述有机溶剂。
作为在20℃下相对于水的溶解度为5质量％以上且40质量％以下的有机溶剂，例如可以举出：甲基乙基酮等酮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；二乙醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃等醚类；甲缩醛等缩醛类；异丁醇、仲丁醇等醇类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
含有上述乙烯基单体(A)和聚合物微粒(B)的本发明的光固化性涂料组合物也可以进一步与本发明的以外的其它光固化性涂料组合物混合使用。即使在该情况下，聚合物微粒(B)不仅在连续层中而且在固化物中也可一次分散。
<光聚合引发剂>
本发明的固化性涂料组合物优选相对于100质量份上述乙烯基单体(A)含有0～12质量份光聚合引发剂。若本发明的组合物的光透射性良好且特别是不会遮蔽紫外线或可见光线或不散射，则更优选含有0.3～8质量份。该光聚合引发剂为通过接受紫外线、可见光线、电子束等活性能量线的照射而产生自由基的化合物，也被称为光自由基引发剂。通过利用该自由基聚合引发剂产生自由基，引起本发明的组合物中的碳-碳不饱和双键的聚合反应(含有交联反应)，该组合物通过固化来作为涂膜起作用。在通过电子束(EB)使本发明的组合物固化时，即使没有该光聚合引发剂，也可以使本发明的组合物固化。
本发明中使用的光聚合引发剂只要能够接受紫外线、电子束、可见光线的照射来使乙烯基单体(A)进行自由基聚合，就没有特别限定。
作为这样的光聚合引发剂，可例示：二苯甲酮、4，4-双(N，N‘-二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶姻及苯偶姻烷基醚(烷基；甲基、乙基、异丙基)等苯偶姻类；2，2-二甲氧基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；苄基二甲基缩酮(Irgacure651、Ciba Specialty Chemicals制)等苄基缩酮类；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure819、Ciba SpecialtyChemicals制)等双酰基氧化膦类；2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦等苯甲酰氧化膦类；三苯基膦；1-羟基环己基苯基酮(例如Irgacure184Ciba Specialty Chemicals制等)、2-羟基异丙基苯基酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮等α-羟基苯基酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；樟脑醌等。除此之外，也可以使用吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
<感光剂>
本发明的光固化性涂料组合物含有这样的光聚合引发剂，同时根据需要含有感光剂。
感光剂其自身单独不会通过紫外线等的照射而活性化，但在与光聚合引发剂一起使用时，与单独使用光聚合引发剂的情况相比，具有厌氧性变弱、更容易进行在空气气氛下的自由基聚合的功能。
作为这样的感光剂，可例示：正丁胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、哌啶、N，N-二甲基苯胺、三亚乙基四胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等胺类；邻甲苯基硫脲之类的脲系化合物；仲苄基-异硫脲-对甲苯亚磺酸酯等硫化合物；N，N-二甲基-对氨基苯甲腈等腈类；二乙基硫代磷酸钠等磷化合物等。这些感光剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
感光剂优选相对于本发明的光固化性涂料组合物100质量份含有0～6质量份。
<固化>
本发明的涂料组合物的固化可以利用电子线或紫外～可见光区域的光。作为紫外～可见光区域的光，例如可以举出：高压水银灯、金属卤化灯及激光、LED光、太阳光等。典型而言，可以通过照射1～9,000mJ/cm2的积分光量来固化。在空气气氛下、惰性气体气氛下或者它们的混合气体气氛下，均可固化，但在氧浓度小的气氛下的固化从促进交联结构和减少固化阻碍等的方面考虑，有提供品质优异的涂膜的趋势。
在利用光电子束(EB)进行固化的情况下，光聚合引发剂未必必要要。例如可例示使用具有100～500kV的加速电压的电子束产生装置等进行固化的方法。在空气气氛下、惰性气体气氛下或者它们的混合气体气氛下，均可固化，但从存在电子束有可能导致产生臭氧及氮氧化物、以及氧浓度越低聚合阻碍越小等的趋势的方面考虑，优选氧浓度低。
将本发明的涂料组合物固化而得到的涂膜的膜厚优选为聚合物微粒(B)的体积平均粒径的1.5倍以上且100μm以下。通过这样的构成，可以得到不仅机械强度而且外观均优异的涂膜。
<其它>
本发明的光固化性涂料组合物的涂布方法没有特别限定，可以使用绕线棒涂布法、微绕线棒涂布法、喷涂法、浸涂(浸渍)法、辊涂法、辊刀涂布法、旋涂法、斜板式涂布法、帘式涂布法、弯月面(メニスカスコ一タ一)法、滴液涂布机(ビ一ドコ一タ一)法、凹印辊涂布法、模压涂布法、棒涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、凹印辊印刷法等。
另外，本发明的组合物也可以用有机溶剂适当稀释而使用。作为这样的有机溶剂，只要为可与乙烯基单体(A)混合的溶剂且不会明显损伤本发明的涂料组合物的操作性就没有特别限制。优选在可与乙烯基单体(A)进行混合且不会产生聚合物微粒(B)从本发明的涂料组合物中分离、沉淀或者上浮等的范围内使用有机溶剂。更优选在可与乙烯基单体(A)混合且在不会损伤聚合物微粒(B)以一次粒子分散的状态的范围内使用有机溶剂。在满足这样的必要条件的范围内，有机溶剂的使用量没有特别限制。作为有机溶剂的具体例，可例示：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等酯类或乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇一甲醚、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇、丙酮等酮类、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，除此之外，也可以使用四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环等醚类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃或二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的光固化性涂料组合物可以涂布在各种基材来利用。作为这样的基材，可以举出：聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、环烯烃系聚合物、醋酸纤维素等树脂材料、各种热固化树脂、木材、金属等。
(实施例)
以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例及比较例。
(评价方法)
(1)体积平均粒径
聚合物微粒(B)的体积平均粒径利用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac(注册商标)UPA)进行测定。
(2)耐弯曲性试验(锥形轴法)
使用依据ASTM D522中记载的锥形轴的BYK-Gardner ConicalMandrel(BYK-Gardner USA制)，沿锥型轴将实施例及比较例中制造的涂膜弯曲140度。涂膜在外侧(未与轴接触的一侧)弯曲。观察弯曲后的涂膜表面，测定在涂膜表面裂纹停止处距锥型轴的前端即最易产生裂纹的位置的多少距离(距离测定的要领为依据ASTM D522：0～8英寸的范围)，作为评价结果。在室温下实施试验，使用四张涂膜实施各试验，将在3个以上的样品中在1/4英寸单位的分散的距离未产生裂纹的距离作为评价结果。该值越小耐弯曲性越优异。
(3)耐弯曲性试验(平行轴法)
使用直径(Φ)分别为34mm、25mm、21mm及16mm的圆棒，沿该圆形棒将实施例及比较例中制造的涂膜弯曲140度后，观察涂膜表面有无裂纹。涂膜在外侧(未与圆形棒接触的一侧)弯折。在室温下实施试验。
(4)铅笔硬度
根据JIS K5600，在负载500g、温度23℃下进行评价。评价结果依次为2B、B、HB、F、H、2H，表示表面更硬、难以受损。
(5)分散状态观察及粒子分散率
使用透射型电子显微镜观察本发明的实施例及比较例中得到的涂膜中所含的聚合物微粒(B)的分散状态。
另外，由实施例、比较例中得到的涂膜制作用四氧化锇或者四氧化钌染色后的超薄切片，用透射型电子显微镜对其进行观察，对16μm×22μm范围内的至少两处进行拍摄。在得到的TEM照片中，在5cm方形的区域(5μm方形的区域)随机选择四处，求得聚合物微粒(B)的总个数B0及由三个以上聚合物微粒(B)形成的凝聚物中所含的聚合物微粒(B)的总个数B1，由下述式1算出粒子分散率(％)。
粒子分散率(％)＝(1-(B1/B0))×100(式1)
[含有丙烯酸系聚合物微粒(B1)的水性胶乳的制作]
在氮气氛下，在2L的玻璃反应容器中装入650g水、0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.12g磷酸钾、5mg硫酸亚铁六水合物、20mg EDTA(乙二胺四乙酸)及0.6g甲醛次硫酸氢钠并使温度为40℃后，经200分钟添加332g丙烯酸丁酯(BA)、8g甲基丙烯酸烯丙酯(A1MA)及0.23g过氧化氢异丙苯的混合物，然后，持续搅拌90分钟。期间，分两次在其中添加十二烷基苯磺酸钠(合计2g)。如上得到以丙烯酸丁酯为主要成分的单体混合物的聚合物即橡胶状共聚物(340g)的水性胶乳。
接着，花120分钟在该共聚物的水性胶乳中添加由单体混合物(171.4g)和0.16g叔丁基过氧化氢构成的混合物并使其进行接枝聚合，所述单体混合物由42g丙烯酸2-甲氧基乙酯、42g丙烯酸丁酯、84g丙烯酸乙酯及3.4g作为交联剂(多官能性乙烯基单体)的甲基丙烯酸烯丙酯构成。上述混合物添加结束后，再持续搅拌2小时使反应结束，由此，得到含有聚合物微粒(B1)的水性胶乳。聚合转化率为99％。取一部分该水性胶乳状态的聚合物微粒(B1)(511.4g)并用水进行稀释，测定体积平均粒径，结果体积平均粒径为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。
[含有聚合物微粒(B1)的组合物T1-1的制备]
混合1000g含有聚合物微粒(B1)的水性胶乳和1000g乙酸甲酯后，再添加700g的水使聚合物微粒(B)再沉淀。从再沉淀物中分离出液相后，在该再沉淀物中添加1300g的乙酸甲酯并在室温下搅拌90分钟。将该混合物在作为乙烯基单体(A)的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMP4A)1580g中混合后，在减压下蒸馏除去乙酸甲酯，由此，得到组合物T1-1(1859g)，组合物T1-1(1859g)由17.7重量份的作为聚合物微粒(B1)的接枝聚合物粒子即15重量％的聚合物微粒(B1)分散在100重量份的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMP4A)中而成。
用甲基乙基酮对该组合物T1-1进行稀释，再次测定聚合物微粒(B1)的体积平均粒径，结果体积平均粒径为0.2μm，粒径分布与水性胶乳状态的聚合物微粒(B1)同样地为尖锐的单分散。
另外，取10g得到的组合物T1-1并用10g的甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的溶液后，通过0.45μm网眼的过滤器(膜材质：RC[再生纤维素])，由此，实施过滤评价，结果20g的溶液能够全部过滤。
进而，在遮光下的冷暗处放置3个月后，该组合物T1-1中聚合物微粒(B1)的分散状态也未发生变化。
[含有聚合物微粒(B1)的组合物T1-2～T1-4的制备]
使用838g乙氧基化(加成环氧乙烷3mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(使用EO3TMPTA、Sartomer公司制SR-454)代替双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMP4A)，除此之外，与上述组合物T1-1的制备同样地得到组合物T1-2；使用839g己二醇二丙烯酸酯(HDODA)代替双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMP4A)，除此之外，与上述组合物T1-1的制备同样地得到组合物T1-3；使用838g丙烯酸异冰片酯(IBOA)代替双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMP4A)，除此之外，与上述组合物T1-1的制备同样地得到组合物T1-4。T1-2～T1-4均含有聚合物微粒(B1)33.3质量份即25质量％。
将该组合物T1-2～T1-4分别用甲基乙基酮进行稀释，再次测定聚合物微粒(B1)的体积平均粒径，结果体积平均粒径为0.2μm，粒径分布与水性胶乳状态的聚合物微粒(B1)同样地为尖锐的单分散。
另外，取10g得到的组合物T1-2～T1-4并用10g的甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的溶液后，通过0.45μm网眼的过滤器(膜材质：RC[再生纤维素])，由此，实施过滤评价，结果20g的溶液能够全部过滤。
进而，在该组合物T1-2～T1-4中，聚合物微粒(B1)的分散状态在遮光下的冷暗处放置三个月后也未发生变化。
[含有聚合物微粒(B1)的组合物T-5的制备]
使用838g甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)代替双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMP4A)，除此之外，与上述组合物T1-1的制备同样地得到组合物T1-5。T1-5含有33.3质量份聚合物微粒(B1)即25质量％。
将该组合物T1-5用甲基乙基酮进行稀释，再次测定聚合物微粒(B1)的体积平均粒径，结果体积平均粒径为0.2μm，粒径分布与水性胶乳状态的聚合物微粒(B1)同样地为尖锐的单分散。
另外，称量10g得到的组合物T1-5并用10g的甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的溶液后，通过0.45μm网眼的过滤器(膜材质：RC[再生纤维素])，由此，实施过滤评价，结果20g的溶液能够全部过滤。
进而，在该组合物T1-5中，聚合物微粒(B1)的分散状态在遮光下的冷暗处放置三个月后也未发生变化。
[含有聚合物微粒(B1)的组合物U1-1的制备]
混合1000g含有聚合物微粒(B1)的水性胶乳和1000g乙酸甲酯后，再添加700g的水使聚合物微粒(B)再沉淀。从再沉淀物中分离出液相后，在该再沉淀物中添加1300g的乙酸甲酯并在室温下搅拌90分钟。将该混合物在1580g作为乙烯基单体(A)的二季戊四醇六丙烯酸酯(使用DPEHA、新中村化学工业(株)制A-DPH)中混合后，在减压下蒸馏除去乙酸甲酯，由此，得到组合物U1-1(1859g)，该组合物U1-1(1859g)是17.7质量份的作为聚合物微粒(B1)的接枝聚合物粒子即15质量％的聚合物微粒(B1)分散在100质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)中而成的。
将该组合物U1-1用甲基乙基酮进行稀释，再次测定聚合物微粒(B1)的体积平均粒径，结果体积平均粒径为0.2μm，粒径分布与水性胶乳状态的聚合物微粒(B1)同样地为尖锐的单分散。
另外，取10g得到的组合物U1-1并用10g的甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的溶液后，通过0.45μm网眼且直径25mm的过滤器(膜材质：RC[再生纤维素])，由此，实施过滤评价，结果20g的溶液能够全部过滤。
进而，在该组合物U1-1中，聚合物微粒(B1)的分散状态在遮光下的冷暗处放置三个月后也未发生变化。
[含有聚合物微粒(B1)的组合物U1-2～U1-3的制备]
使用1112g季戊四醇三丙烯酸酯(使用PETA、新中村化学工业(株)制A-DPH)代替二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)，除此之外，与上述组合物U1-1的制备同样地得到组合物U1-2；使用1860g Ebecryl 5129(6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、ダイセルサイテツク制、分子量；800)代替二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)，除此之外，与上述组合物U1-1的制备同样地得到组合物U1-3。U1-2含有17.7质量份聚合物微粒(B1)即15质量％；U1-3含有15质量份聚合物微粒(B1)即13质量％。
将所述组合物U1-2～U1-3分别用甲基乙基酮进行稀释，再次测定聚合物微粒(B1)的体积平均粒径，结果体积平均粒径为0.2μm，粒径分布与水性胶乳状态的聚合物微粒(B1)同样地为尖锐的单分散。
另外，取10g得到的组合物U1-2～U1-3并用10g的甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的溶液后，通过0.45μm网眼且直径25mm的过滤器(膜材质：RC[再生纤维素])，由此，进行过滤评价，结果20g的溶液能够全部过滤。
进而，在该该组合物U1-2及～U1-3中，聚合物微粒(B1)的分散状态在遮光下的冷暗处放置三个月放置后也未发生变化。
[粉末状的丙烯酸橡胶系聚合物微粒(B2)的制作]
在氮气氛下，在2L的玻璃反应容器中装入730g水、0.25g十二烷基苯磺酸钠、0.25g磷酸钾、5mg硫酸亚铁六水合物、20mg EDTA(乙二胺四乙酸)及0.7g甲醛次硫酸氢钠并使温度为40℃后，经240分钟添加375g丙烯酸丁酯(BA)、5.7g甲基丙烯酸烯丙酯(A1MA)及0.4g过氧化氢异丙苯的混合物后，持续搅拌90分钟。期间，分两次在其中添加十二烷基苯磺酸钠(合计2g)。如上得到以丙烯酸丁酯为主要成分的单体混合物的聚合物即橡胶状共聚物(380.7g)的水性胶乳。
接着，花100分钟在该共聚物的水性胶乳中添加由单体混合物(126.3g)和0.2g叔丁基过氧化氢构成的混合物并使其进行接枝聚合，所述单体混合物由75g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g苯乙烯(St)及1.3g甲基丙烯酸烯丙酯(A1MA)构成。上述混合物添加结束后，再持续搅拌2小时使反应结束，由此，得到含有聚合物微粒(B2)的水性胶乳。聚合转化率为99％。取一部分该水性胶乳状态的聚合物微粒(B2)(507g)并用水进行稀释，测定体积平均粒径，结果体积平均粒径为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。
向水性胶乳状态的聚合物微粒(B2)添加氯化钙水溶液(3wt％)并使其凝固，脱水后，在室温下干燥3天，得到粉末状聚合物微粒(B2)。
[含有聚合物微粒(B2)的组合物T2-1的制备]
在460g作为乙烯基单体(A)成分的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMP4A)和30g聚合物微粒(B2)的混合物(合计490g)中添加125gMEK(甲基乙基酮)，利用均质混合器混合5分钟左右来使粉末状聚合物微粒(B2)浸入液体后，再添加10g剩余的聚合物微粒(B2)，利用均质混合器混合分散1小时。期间，混合物的温度变高时，有可能引起乙烯基单体(A)成分的未被期待的聚合，因此，一边适当冷却一边混合。如上得到分散有聚合物微粒(B2)的组合物T2-1的MEK稀释液(625g)。
该T2-1含有100质量份作为乙烯基单体(A)成分的DTMP4A、8.7质量份聚合物微粒(B2)、27.2质量份甲基乙基酮，相对于乙烯基单体(A)成分和聚合物微粒(B2)的合计量100质量％含有8质量％聚合物微粒(B2)。
将如上得到的组合物T2-115g用8g甲基乙基酮进行稀释，制成合计23g的混合物后，通过0.45μm网眼且直径25mm的过滤器(膜材质：RC[再生纤维素])，结果产生堵塞，20g溶液中的一半以上无法过滤。将过滤器变为网眼同样为0.45μm但将膜材质变为PTFE[Teglon(注册商标)]的直径25mm的过滤器同样地进行尝试，同样无法过滤。
[含有聚合物微粒(B2)组合物T2-2的制备]
在440g作为乙烯基单体(A)成分的乙氧基化(加成环氧乙烷3mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3TMPTA)和40g聚合物微粒(B2)的混合物(合计480g)中添加125g MEK(甲基乙基酮)，利用均质混合器进行混合并使其分散，同时再添加剩余的聚合物微粒(B2)20g，利用均质混合器混合分散合计1小时。期间，混合物的温度变高时，有可能产生(A)成分的不被期待的聚合，因此，一边适当冷却一边混合。如上得到分散有聚合物微粒(B2)的组合物T2-2的MEK稀释液(625g)。该组合物T2-2含有100质量份作为乙烯基单体(A)成分的EO3TMPTA、13.6质量份聚合物微粒(B2)及28.4质量份甲基乙基酮，相对于乙烯基单体(A)成分和聚合物微粒(B2)的合计量100质量％含有12质量％聚合物微粒(B2)。
对10g如上得到的组合物T2-2用10g甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的混合物后，与T2-1同样地实施过滤测试，但与T2-1同样地由于堵塞，不能全部过滤。
[含有聚合物微粒(B2)组合物T2-3的制备]
使用441g作为乙烯基单体(A)成分的1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)和167g MEK(甲基乙基酮)；和分两次以40g和19g添加聚合物微粒(B2)，除此之外，与T2-2的制备步骤同样地实施混合操作，得到组合物T2-3的MEK稀释液(667g)。该T2-3含有100质量份作为(A)成分的HDODA、13.4质量份聚合物微粒(B2)、37.9质量份甲基乙基酮而成，相对于乙烯基单体(A)成分和聚合物微粒(B2)的合计量100质量％含有11.8质量％聚合物微粒(B2)。
将10g如上得到的组合物T2-3用10g甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的混合物后，与T2-1相同地实施过滤测试，但与T2-1同样地由于堵塞，不能全部过滤。
[含有聚合物微粒(B2)组合物U2-1的制备]
在463g作为乙烯基单体(A)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(使用DPEHA、新中村化学工业(株)制A-DPH)和125g MEK(甲基乙基酮)的混合物(合计588g)中添加25g聚合物微粒(B2)，利用均质混合器混合5分钟左右使粉末状的聚合物微粒(B2)浸入液体后，再加入10g剩余的聚合物微粒(B2)，用均质混合器混合分散1小时。期间，混合物的温度变高时，有可能产生乙烯基单体(A)成分的不被期待的聚合，因此，一边适当冷却一边混合。如上得到分散有聚合物微粒(B2)的组合物U2-1的MEK稀释液(625g)。
该组合物U2-1含有100质量份作为(A)成分的DPEHA、7.6质量份聚合物微粒(B2)、27质量份甲基乙基酮而成，相对于乙烯基单体(A)成分和聚合物微粒(B2)的合计量100质量％含有7质量％聚合物微粒(B2)。
将15g如上得到的组合物U2-1用8g甲基乙基酮进行稀释，制备合计23g的混合物后，通过网眼0.45μm且直径25mm的过滤器(膜材质：RC[再生纤维素])，结果产生堵塞，20g的溶液的一半以上无法过滤。使用网眼同样为0.45μm但将膜材质变为PTFE[Teflon(注册商标)]的直径为25mm的过滤器同样地进行尝试，同样无法过滤。
[含有聚合物微粒(B2)组合物U2-2的制备]
在440g作为乙烯基单体(A)成分的Ebecryl 5129(6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、ダイセルサイテツク公司制)和125g MEK(甲基乙基酮)的混合物中添加20g聚合物微粒(B2)，利用均质混合器进行混合并使其分散，同时，再加入13g剩余的聚合物微粒(B2)，利用均质混合器混合分散合计1小时。期间，混合物的温度变高时，有可能产生乙烯基单体(A)成分的不被期待的聚合，因此，一边适当冷却一边混合。如上得到分散有聚合物微粒(B2)的组合物U2-2的MEK稀释液(598g)。该组合物U2-2含有100质量份作为乙烯基单体(A)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Ebecryl 5129)、7.5质量份聚合物微粒(B2)、28.4质量份甲基乙基酮，相对于乙烯基单体(A)成分和聚合物微粒(B2)的合计量100质量％含有7质量％聚合物微粒(B2)。
将10g如上得到的组合物U2-2用10g甲基乙基酮进行稀释，制备合计20g的混合物，然后，与U2-1的制备例中的记载的步骤同样地实施过滤测试，但与U2-1的制备例同样地由于堵塞，不能全部过滤。
[含有聚合物微粒(B2)组合物U2-3的制备]
作为乙烯基单体(A)成分，使用440g N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，不使用甲基乙基酮及分两次以40g和20g添加聚合物微粒(B2)，除此之外，与U2-2的制备步骤同样地实施混合操作，得到组合物U2-3(500g)。该组合物U2-3含有100质量份作为乙烯基单体(A)成分的NVP、13.6质量份聚合物微粒(B2)，相对于乙烯基单体(A)成分和聚合物微粒(B2)的合计量100质量％含有12质量％聚合物微粒(B2)。
将10g如上得到的组合物U2-3用10g甲基乙基酮进行稀释，制成合计20g的混合物后，与U2-1同样地实施过滤测试，但结果与U2-1同样地由于堵塞，不能全部过滤。
(实施例1)
混合上述得到的T1-1(34g)、T1-2(12g)、T1-3(48g)及DTMP4A(1g)、EO3TMPTA(1g)、HDODA(4g)，得到合计100g的混合物。该混合物含有20g聚合物微粒(B1)、30g DTMP4A、10g EO3TMPTA、40g HDODA。将10g该混合物取至另外的容器中，进一步添加并混合2g甲基乙基酮、作为光自由基聚合引发剂的0.5g Irgacure184(注册商标)、0.2g作为感光剂的N-甲基二乙醇胺，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#20)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×0.5mm厚的PC(聚碳酸酯)片材上后，在80℃下干燥2分钟。使用UV照射装置(ECS-301、アイグラフイクス公司制)、用120W/cm的金属卤化灯以749mJ/cm2的积分光量使其固化，形成1mil(1mil为1/1000英寸＝25.4μm)膜厚的涂膜，结果可得到通过目视表面平滑的涂膜。利用锥形轴法并通过耐弯曲试验对该涂膜进行评价，结果为3英寸。铅笔硬度为F。
(实施例2)
混合上述得到的T1-1(34g)、T1-2(12g)、T1-3(48g)、T1-5(4g)、DTMP4A(1g)、EO3TMPTA(1g)及HDODA(4g)，得到合计104g的混合物。该混合物含有21g聚合物微粒(B1)、30g DTMP4A、10g EO3TMPTA、40g HDODA及3g HEMA。将10g该混合物取至另外的容器，与实施例1同样地进一步添加并混合甲基乙基酮、作为光自由基聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)、N-甲基二乙醇胺，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用该涂料组合物，利用与实施例1相同的方法，形成涂膜，结果可得到通过目视表面平滑的涂膜。利用与实施例1同样的方法对该涂膜进行评价，结果锥形轴法耐弯曲试验的评价结果为3英寸、铅笔硬度为F。
(比较例1)
得到DTMP4A(3g)、EO3TMPTA(1g)、HDODA(4g)的混合物后，作为代替聚合物微粒(B1)的软质成分，进一步添加均聚物的玻璃化温度分别为-60℃、15℃的(甲基)丙烯酸异癸酯(IDA)(1.5g)和环己基丙烯酸酯(CHA)(0.5g)，得到合计10g的混合物。相对于该混合物添加1g甲基乙基酮，除此之外，通过与实施例1相同的要点同样添加并混合Irgacure184和N-甲基二乙醇胺来制作光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#20)将该涂料组合物涂布在与实施例1中使用的片材相同的PC片材上后，通过同样的步骤使其固化，形成1mil的涂膜。
利用锥形轴法并通过耐弯曲试验对该涂膜进行评价，结果为8英寸。铅笔硬度为HB。
(比较例2)
混合DTMP4A(3g)、EO3TMPTA(1g)、HDODA(4g)，得到合计8g的混合物。相对于该混合物添加0.8g甲基乙基酮，除此之外，通过与实施例1相同的要点添加并混合0.4g Irgacure184和0.16g N-甲基二乙醇胺来制作光固化性涂料组合物。
利用绕线棒涂布机(#20)将该涂料组合物涂布在与实施例1中使用的片材相同的PC片材上后，通过同样的步骤使其固化，形成1mil的涂膜。
利用锥形轴棒法并通过耐弯曲试验对该涂膜进行评价，结果为8英寸。铅笔硬度为F。
从以上实施例1、实施例2、比较例1及比较例2的结果可知，含有聚合物微粒(B1)作为软质成分的本发明的光固化性涂料组合物(实施例1、实施例2)与另行添加成为软质成分的单体的组合物(比较例1)相比，虽然为高硬度高，但耐弯曲性优异，另外，与除未含有聚合物微粒(B1)的方面以外与基本相同的组合物(比较例2)相比，耐弯曲性优异。
(实施例3)
混合上述得到的T1-1(47g)、T1-3(53g)，得到合计100g的混合物。该混合物含有20.2g聚合物微粒(B1)、40g DTMP4A、39.8g HDODA。将10g该混合物取至另外的容器中，进一步添加并混合2.5g甲基乙基酮、作为光自由基聚合引发剂的0.5g Irgacure184(注册商标)、0.2g N-甲基二乙醇胺，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#20)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×0.5mm厚的PC(聚碳酸酯)片材上后，在80℃下干燥2分钟。然后，与实施例1同样地以749mJ/cm2的积分光量使其固化，形成1mil膜厚的涂膜。
通过平行轴法对该涂膜进行评价，将结果示于表1。表1以“(试验后在涂膜中产生裂纹的样品数)/(经试验的样品数)”来表示结果，0/4的情况是指全部涂膜中未产生裂纹(良好)，另一方面，4/4表示通过试验在全部涂膜上产生裂纹(差)。该涂膜的铅笔硬度为F。
[表1]
(比较例3)
混合DTMP4A(40g)、HDODA(39.8g)，得到合计79.8g的混合物。将10g该混合物取至另外的容器中，进一步添加并混合1.5g甲基乙基酮、作为光自由基聚合引发剂的0.5g Irgacure184(注册商标)、0.2g N-甲基二乙醇胺，得到光固化性涂料组合物。
利用绕线棒涂布机(#20)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×0.5mm厚的PC(聚碳酸酯)片材上后，在80℃下干燥2分钟干。然后，通过与实施例1同样的步骤进行固化，形成1mil膜厚的涂膜。
利用平行轴法对该涂膜进行评价，将结果使用表1。铅笔硬度为F。
由以上实施例3及比较例3的结果可知，含有聚合物微粒(B1)作为软质成分的本发明的光固化性涂料组合物(实施例2)与除未含有聚合物微粒(B1)的方面以外基本相同的组合物(比较例3)相比，耐弯曲性优异。
(实施例4)
混合上述得到的T1-1(17g)、T1-2(6g)，T1-3(24g)及DTMP4A(19.2g)，EO3TMPTA(6.8g)，HDODA(27g)，得到合计100g的混合物。该混合物含有10g聚合物微粒(B1)、33.7g DTMP4A、11.3g EO3TMPTA、45g HDODA。将10g该混合物取至另外的容器中，进一步添加并混合1.6g甲基乙基酮、作为光自由基聚合引发剂的0.5g Irgacure651(注册商标、苄基二甲基缩酮)、0.2g N-甲基二乙醇胺，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用该涂料组合物、通过与实施例1同样的方法形成涂膜，得到通过目视表面平滑的涂膜。通过与实施例1同样的方法对该涂膜评价耐弯曲试验及铅笔硬度，锥形轴棒法耐弯曲试验的评价结果为5(3/4)英寸即5.75英寸，铅笔硬度为F。
(比较例4)
混合上述得到的T2-1(40g)和T2-2(16g)及T2-3(64.8g)和DTMP4A(4.2g)，得到合计127.4g的混合物。该混合物含有10.1g聚合物微粒(B2)、33.6g DTMP4A、11.3gEO3TMPTA、45g HDODA、27.4g MEK。将12.7g该混合物取至另外的容器中，进一步添加并混合作为光自由基聚合引发剂的0.5g Irgacure651(苄基二甲基缩酮)、0.2g N-甲基二乙醇胺，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用该涂料组合物并通过与实施例1同样的方法形成涂膜。虽然可得到固化的涂膜，但通过目视在其表面观察到粒状形状(凸块)，缺少如实施例1的涂膜那样的平滑感，进而，出现少许条纹，为外观差的薄膜。在薄膜未固化的时刻也观察到该凸块。通过与实施例1同样的方法对固化后的涂膜评价耐弯曲试验及铅笔硬度，锥形轴法耐弯曲试验的评价结果为7(1/4)英寸即7.25英寸、铅笔硬度为HB。
由以上实施例1、实施例2、实施例4及比较例4的结果可知，聚合物微粒(B1)含量多的涂膜(实施例1、实施例2)比聚合物微粒(B1)含量少的涂膜(实施例4)的耐弯曲性优异。另外，可知，含有聚合物微粒(B1)以一次粒子分散在乙烯基单体(A)中的含有聚合物微粒的乙烯基单体组合物的光固化性涂料组合物(实施例1、2及4)即聚合物微粒(B1)以一次粒子分散在组合物中、还以一次粒子分散在固化物中的涂膜和与之不同的组合物(比较例4)相比，耐弯曲性及涂膜外观优异。
(实施例5)
混合上述得到的T1-1(17g)、T1-2(6g)、T1-3(24g)及DTMP4A(18g)、EO3TMPTA(7g)、HDODA(28g)，得到合计100g的混合物。该混合物含有10g聚合物微粒(B1)、32.5g DTMP4A、11.5g EO3TMPTA、46g HDODA。将10g该混合物取至另外的容器中，进一步添加并混合0.5g作为光自由基聚合引发剂的Irgacure651(注册商标)、0.2g作为感光剂的N-甲基二乙醇胺，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
利用绕线棒涂布机(#20)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×0.5mm厚的PC(聚碳酸酯)片材上后，在80℃下干燥2分钟。使用UV照射装置(ECS-301、アイグラフイクス公司制)并利用120W/cm的金属卤化灯以749mJ/cm2的积分光量使其固化，形成1.2mil(30.48μm)膜厚的涂膜，结果可得到通过目视表面平滑的涂膜。铅笔硬度为F。
根据JIS K7204对该涂膜的耐磨性进行评价，结果在CS-10磨耗轮(1000g负荷)下为16mg/1000转、在CS-17磨耗轮下为17mg/1000转。
(比较例5)
混合DTMP4A(3.25g)、EO3TMPTA(1.15g)、HDODA(4.6g)，得到合计9g的混合物。通过与实施例1相同的要点相对于该混合物添加并混合0.45g Irgacure651、0.18g N-甲基二乙醇胺，制作光固化性涂料组合物。
与实施例5同样地使该涂料组合物固化，形成1mil的涂膜。铅笔硬度为F。根据JIS K7204对涂膜的耐磨性进行评价，其结果，在CS-10磨耗轮(1000g负荷)下为29mg/1000转、在CS-17磨耗轮下为44mg/1000转。
由实施例5及比较例5的结果可知，本发明的光固化性涂料组合物(实施例5)虽然含有聚合物微粒(B1)作为软质成分，但与除未含有聚合物微粒(B1)的方面以外相同的组合物(比较例5)相比，耐磨性优异。
(实施例6)
混合上述得到的T1-2(2g)和EO3TMPTA(2g)，得到合计4g的混合物。该混合物含有0.5g聚合物微粒(B1)、3.5g EO3TMPTA。在该混合物中添加并混合0.16g作为光自由基引发剂的Irgacure184(注册商标)，得到含有聚合物微粒的光固化性组合物。
将该光固化性涂料组合物涂布在100mm×70mm×2mm厚的透明丙烯酸(PMMA)板上，接着，在其涂布面放置玻璃板(1mm厚)。即，用丙烯酸板和玻璃板夹持光固化性涂料组合物。此时，注意在两者之间不要进入气泡。另外，作为保持丙烯酸板和玻璃板间隔的隔板，与光固化性涂料组合物一起夹持少量的玻璃珠(300μ、(株)ユニオン制SPL-300)。另外，上述玻璃板的一半被印黑(涂黑)，印黑部分不会透射UV光，因此，位于其正下方的涂布后的该组合物不会受到UV光的照射。
从玻璃板侧，用80W/cm的金属卤化灯对夹持于这样的玻璃板和丙烯酸板之间的该光固化性涂料组合物照射UV光(ECS-301、アイグラフクス公司制)，以1970mJ/cm2的积分光量使其固化。然后，在丙烯酸板和固化涂膜之间剥离并擦去液状的未固化物后，测定从印黑的前端部分(暗部～明部的界限)面向暗部方向至固化后的组合物的前端的长度，结果为4.7mm。
(比较例6)
在EO3TMPTA(3.5g)中添加并混合作为光自由基引发剂的0.16gIrgacure184(注册商标)，得到光固化性组合物。与实施例6的步骤同样地使该光固化性组合物固化并同样地进行评价，其结果，从印黑的前端部分(暗部～明部的界限)面向暗部方向至固化后的组合物的前端的长度低于1mm。
(实施例7)
混合上述得到的T1-2(2g)和T1-4(2g)，得到合计4g的混合物。该混合物含有1g聚合物微粒(B1)、1.5g EO3TMPTA、1.5g IBOA而成。在该混合物中添加并混合作为光自由基引发剂的Irgacure184(注册商标)0.16g，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。与实施例6的步骤同样地使该光固化性涂料组合物固化并同样地进行评价，其结果，从印黑的前端部分(暗部～明部的界限)面向暗部方向至固化后的组合物的前端的长度为4mm。
由得到的固化物制作超薄切片并拍摄TEM(透射型电子显微镜)照片(倍率10000倍)，根据上述步骤评价粒子分散率。评价的结果为粒子分散率高于95％，确认以一次粒子进行分散。
(比较例7)
在EO3TMPTA(1.5g)和IBOA(1.5g)的混合物中添加并混合0.16g作为光自由基引发剂的Irgacure184(注册商标)，得到光固化性涂料组合物。与实施例6的步骤同样地使该光固化性涂料组合物固化并同样地进行评价，结果，从印黑的前端部分(暗部～明部的界限)面向暗部方向至固化后的组合物的前端的长度低于1mm。
(实施例8)
混合上述得到的U1-1(6.7g)、Ebecry 15129(6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、ダイセルサイテツク公司制、3g)、CD9053(Sartomer公司制、酸改性丙烯酸酯、三官能、0.3g)，得到合计10g的混合物。该混合物含有1g聚合物微粒(B1)、5.7g DPEHA、3g Ebecry15129及0.3g CD9053。在该混合物中进一步添加并混合4g甲基异丁基酮、作为光自由基聚合引发剂的0.5g Irgacure184(注册商标)，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#4)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×2mm厚的丙烯酸板(アクリライトL001，三菱レ一ヨン公司制)上后，在80℃下干燥3分钟。使用UV照射装置(ECS-301、アイグラフイクス公司制)并利用120W/cm的金属卤化灯以1000mJ/cm2的积分光量使其固化，形成0.3mil(7.62μm)膜厚的涂膜，结果可得到通过目视表面平滑且透明的涂膜。该涂膜的铅笔硬度为5H。进而，制作该涂膜的超薄切片并利用TEM(透射型电子显微镜)以倍率10000倍进行观察，结果确认聚合物微粒相互独立地分散、以一次粒子进行分散。粒子分散率高于90％。
(实施例9)
混合上述得到的U1-1(7.5g)和NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮(2.5g)，得到合计10g的混合物。该混合物含有1.1g聚合物微粒(B1)、6.4g DPEHA及2.5g NVP。在该混合物中进一步添加并混合4g甲基异丁基酮、作为光自由基聚合引发剂的0.5g Irgacure184(注册商标)，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#4)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×2mm厚的丙烯酸板(アクリライトL001、三菱レ一ヨン公司制)上后，在80℃下干燥3分钟。使用UV照射装置(ECS-301、アイグラフイクス公司制)并利用120W/cm的金属卤化灯以1000mJ/cm2的积分光量使其固化，形成0.3mil(7.62μm)膜厚的涂膜，结果可得到通过目视表面平滑且透明的涂膜。该涂膜的铅笔硬度为5H。进而，与实施例8的步骤同样地对该涂膜进行TEM观察，结果确认聚合物微粒相互独立地分散、以一次粒子进行分散。粒子分散率高于90％。
(实施例10)
混合上述得到的U1-1(3.8g)、U1-3(3.4g)、CD9053(Sartomer公司制、酸改性丙烯酸酯、三官能、0.3g)及DPEHA(2.5g)，得到合计10g的混合物。该混合物含有1g聚合物微粒(B1)、5.7g DPEHA、3gEbecryl 5129及0.3g CD9053。在该混合物中进一步添加并混合4g甲基异丁基酮、0.5g作为光自由基聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#4)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×2mm厚的丙烯酸板(アクリライトL001、三菱レ一ヨン公司制)上后，在80℃下干燥3分钟。使用UV照射装置(ECS-301、アイグラフイクス公司制)并利用120W/cm的金属卤化灯以1000mJ/cm2的积分光量使其固化，形成0.3mil(7.62μm)膜厚的涂膜，结果可得到通过目视表面平滑且透明的涂膜。该涂膜的铅笔硬度为5H。进而，与实施例8的步骤同样地对该涂膜进行TEM观察，结果确认聚合物微粒相互独立地分散、以一次粒子进行分散。粒子分散率高于90％。
(实施例11)
混合上述得到的U1-1(5.9g)、U1-2(3.6g)及NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮，0.5g)，得到合计10g的混合物。该混合物含有1.6g聚合物微粒(B1)、5g DPEHA、2.9g PETA及0.5g NVP。在该混合物中进一步添加并混合4g甲基异丁基酮、0.5g作为光自由基聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#4)将该涂料组合物涂布在150mm×100mm×2mm厚的丙烯酸板(アクリライトL001、三菱レ一ヨン公司制)上后，在80℃下干燥3分钟。使用UV照射装置(ECS-301、アイグラフイクス公司制)并利用120W/cm的金属卤化灯以1000mJ/cm2的积分光量使其固化，形成0.3mi l(7.62μm)膜厚的涂膜，结果可得到通过目视表面平滑且透明的涂膜。该涂膜的铅笔硬度为4H。进而，与实施例8的步骤同样地对该涂膜进行TEM观察，结果确认聚合物微粒相互独立地分散、以一次粒子进行分散。粒子分散率高于90％。
(实施例12)
混合上述得到的U1-1(9.4g)和CD9053(Sartomer公司制、酸改性丙烯酸酯、三官能、0.6g)，得到合计10g的混合物。该混合物含有聚合物微粒(B1)1.4g、DPEHA 8g、CD9053 0.6g而成。在该混合物中进一步添加并混合4g甲基异丁基酮、0.5g作为光自由基聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用绕线棒涂布机(#4)将该涂料组合物涂布到150mm×100mm×2mm厚的丙烯酸板(アクリライトL001、三菱レ一ヨン公司制)上后，在80℃下干燥3分钟。使用UV照射装置(ECS-301、アイグラフイクス公司制)并利用120W/cm的金属卤化灯以1000mJ/cm2的积分光量使其固化，形成0.3mil(7.62μm)膜厚的涂膜，结果可得到通过目视表面平滑且透明的涂膜。该涂膜的铅笔硬度为5H。进而，与实施例8的步骤同样地对该涂膜进行TEM观察，结果确认聚合物微粒相互独立地分散、以一次粒子进行分散。粒子分散率高于90％。
(比较例8)
为了与实施例8进行对比，混合上述得到的U2-1(7.7g)、U2-2(4.1g)及CD9053(0.3g)，得到合计9.6g的混合物。该混合物含有0.65g聚合物微粒(B2)、5.7g DPHEA、3g Ebecry15129、0.3g CD9053及2.4g MEK。在该混合物中进一步添加并混合0.5g作为光自由基聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)、1.5g MEK，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用该涂料组合物，通过与实施例8同样的方法涂布在丙烯酸基板上，结果通过目视在其表面观察到许多粒状形状(凸块)，缺少如实施例8的涂膜那样的平滑性，为外观差的外观。进而，许多凸块被绕线棒涂布机捕捉，直接停留在由刮棒涂布机引起的液体积留处。通过与实施例8同样的方法可得到固化涂膜，但外观没有变化，为凸块多的外观差的涂膜。对固化后评价铅笔硬度，结果由于凸块，平滑面不足，不易进行铅笔硬度试验，但可确认在用4H和3H划过的铅笔的痕迹上有无伤痕的不同，因此，判断为3H。进而，通过与实施例8的步骤同样地对该涂膜进行TEM观察，结果确认相互独立地分散的粒子少，许多聚合物微粒(B2)进行凝聚分散。粒子分散率为可以通过目视确认凸块的程度，远远不到90％。
(比较例9)
为了与实施例9进行对比，混合上述得到的U2-1(8.6g)、U2-3(2.8g)，得到合计11.49.7g的混合物。该混合物含有0.8g聚合物微粒(B2)、6.4g DPHEA、2.5g NVP、1.7g MEK。在该混合物中进一步添加并混合0.5g作为光自由基聚合引发剂的Irgacure184(注册商标)和2.9g MEK，得到含有聚合物微粒的光固化性涂料组合物。
使用该涂料组合物，通过与实施例8同样的方法涂布在丙烯酸基板上，结果通过目视在其表面观察到许多粒状形状(凸块)，缺少如实施例8的涂膜那样的平滑性，为外观差的涂膜。另外，许多凸块被绕线棒涂布机捕捉，直接停留在由绕线棒涂布机引起的液体积留处。通过与实施例8同样的方法可得到固化涂膜，但外观没有变化，为凸块多的外观差的涂膜。对固化后的涂膜评价铅笔硬度，结果由于凸块，平滑面不足，难以进行铅笔硬度试验，但可确认在用4H和3H划过的铅笔的痕迹上有无伤痕的不同，因此，判断为3H。进而，通过与实施例8同样的步骤对该涂膜进行TEM观察，结果确认相互独立地分散的粒子少，许多聚合物微粒(B2)进行凝聚分散。粒子分散率为可以通过目视确认凸起的程度，远远不到90％。
Claims (11)
1.光固化性涂料组合物，其包含100质量份乙烯基单体(A)、0.1～50质量份体积平均粒径为0.05～1μm的聚合物微粒(B)，其特征在于，
该乙烯基单体(A)以选自碳原子数为3以上的醇与(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟基乙酯及氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯中的一种以上的单体为主要成分。
2.根据权利要求1所述的光固化性涂料组合物，其中，所述100质量份乙烯基单体(A)为50～100质量份由碳原子数为3以上的醇与(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体和/或(甲基)丙烯酸羟基乙酯、0～50质量份芳香族乙烯基系单体及0～50质量份其它的乙烯基单体构成的单体。
3.根据权利要求1所述的光固化性涂料组合物，其中，所述100质量份乙烯基单体(A)由氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯1～100质量份和除氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯之外的乙烯基单体0～99质量份构成。
4.根据权利要求3所述的光固化性涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯之外的乙烯基单体为选自碳原子数为3以上的醇与(甲基)丙烯酸所合成的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸羟基乙酯及芳香族乙烯基系单体中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光固化性涂料组合物，其中，由所述碳原子数为3以上的醇与所述(甲基)丙烯酸所合成的所述(甲基)丙烯酸酯系单体为脂环式(甲基)丙烯酸烷基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有支链状亚烷基醚基团的三(甲基)丙烯酸酯、具有多个支链状烷基的聚(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯在分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化性涂料组合物，其中，所述聚合物微粒(B)为包含存在于其内侧的弹性核层及存在于其最外侧的壳层的至少两层的核/壳接枝共聚物，且，该弹性核层包括玻璃化转变温度低于0℃的橡胶状聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光固化性涂料组合物，其中，所述聚合物微粒(B)以一次粒子状态分散在所述乙烯基单体(A)中。
9.根据权利要求7或8所述的光固化性涂料组合物，其中，所述壳层为100质量％的用于形成壳层的单体的共聚物，该用于形成壳层的单体包括：
2～90质量％的单体(BS-1)，其选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；
2～98质量％的单体(BS-2)，其选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及(甲基)丙烯腈中的一种以上；
0～10质量％的多官能性乙烯基单体(BS-3)；以及
0～10质量％的其它的乙烯基单体(BS-4)，其可与以上单体进行共聚。
10.涂膜，其为使权利要求1～9中任一项所述的光固化性涂料组合物固化而成的涂膜。
11.权利要求10所述的涂膜，其中，该涂膜的厚度为所述聚合物微粒(B)的体积平均粒径的1.5倍以上且100μm以下。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |