CN101600766A - 可辐射固化涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化初级涂料组合物，其含有0.6－10vol％的粒子，所述涂料组合物固化后的平衡模量为约1.5MPa或更低，并且出现第十个空洞时的空洞形成强度(σ10 cav)为至少约1.1MPa。

Description

可辐射固化涂料组合物
本发明涉及一种可辐射固化初级涂料组合物；涉及一种涂料体系，该涂料体系包括可辐射固化的初级涂料组合物和可辐射固化的次级涂料组合物；涉及一种含有初级涂层和次级涂层的经涂布的光纤；涉及一种光纤带，所述光纤带包括玻璃光纤、至少一条所述经涂布的光纤；以及涉及可辐射固化初级涂料组合物用于涂布光纤的用途。
因为光纤很脆、容易断裂，所以通常采用一种或多种可辐射固化涂料组合物涂布光纤。一般而言，涂敷至少两层涂层，在玻璃表面上直接涂敷的初级涂层(相对柔软的材料)和在所述初级涂层上涂敷的较硬涂层(次级涂层)。已知光纤的传输特性明显受与光纤直接接触的初级涂层材料的诸如平衡模量等性质的影响。当采用具有相对较高平衡模量(例如约1.5MPa或更高)的初级涂层材料涂布光纤时，光纤的衰减损耗由于缓冲效应的降低而增加。实际上，在光纤工业中长期渴望使用柔软的(具有较低的平衡模量)初级涂料以获得更高的抗微弯曲性并因而防止衰减损耗。因而，正如Bouten等人在J.of Lightwave Technology，Vol.7，1989年4月，680-686页中所述的，令人感兴趣的是平衡模量为1.5MPa或更低的初级涂层材料。
然而，当使用这种具有低平衡模量的初级涂层时，特别是当使用平衡模量低于1.3MPa的初级涂层时，涂层的完整性存在风险。因而，这种涂层往往非常脆，从而在加工期间和在经涂布的光纤的使用期间易于在涂层中形成缺陷。
WO 99/08975描述了一种初级涂层，其具有较低的正割模量(＜1.5MPa)和较高的断裂拉伸强度(＞1.5MPa)。据称这种涂层会以安全、稳定的方式对光纤实施长期保护，并且提供优异的传输性能。然而，在这种经涂布的光纤的使用期间，尤其在经涂布的光纤必须长期忍受高应力和温度极限的影响(制造期间、铺设电缆期间和被埋于地下时)下，也会出现缺陷。目前，由于用于纤维拉伸的线速度不断增加，从而导致冷却曲线更陡，而且允许热致应力松弛的时间更短，因而这个问题被进一步放大了。
WO02/42237描述了一种光学玻璃纤维，其被具有约1.5MPa或更低平衡模量的初级涂层涂布，随后被Tg远远高于上述初级涂层的次级涂层涂布。所述初级涂层经受至少如下应力：当在制造过程中温度下降时，次级涂层经过其玻璃化温度(Tg)并达到玻璃态，而初级涂层仍高于其玻璃温度。当温度进一步下降时，初级涂层仍要收缩，但被限制在处于一面的刚性次级涂层和处于另一面的刚性玻璃纤维之间。这阻止了初级涂层的收缩过程，明显导致三轴应力。如果粘附性不足，这种应力可能导致初级涂层与玻璃表面剥离，如King和Aloisio在J.Electronic Packaging，1997年6月，Vol.119 133-137页，标题为″Thermomechnical Mechanism forDelamination of Polymer Coatings from Optical Fibers″的文章中所述。在着色、铺设电缆以及该领域其它可能的操作期间，纤维在高温和低温之间循环，这导致在初级涂层上出现类似的应力。
已经证实这种应力也是涂层内出现缺陷的原因。这些缺陷实际上是初级涂层本体中的断裂，其应当被认为与初级涂层和玻璃界面处的分层不同。出于本发明的目的，涂层中的上述缺陷也被称为空洞(cavities)。
本发明的一个目的在于获得一种采用初级涂层和次级涂层以及可选的油墨组合物涂布的光纤，其中初级涂层具有足够高的空洞形成强度(cavitation strength)同时具有低的平衡模量。
本发明的另一目的在于获得一种可辐射固化的初级涂料组合物，所述涂料组合物固化后得到的柔软初级涂层具有约1.5MPa或更低的平衡模量并且具有足够的抗空洞形成性，从而保持基本上不含空洞。
令人惊讶地发现，上述目的可通过使用如下可辐射固化初级涂料组合物实现，所述可辐射固化初级涂料组合物包含0.6-10体积％(vol％)的粒子。在上述定义中，粒子的vol％指粒子的总量，即单独完全分散的初级粒子(此后被称为初级粒子)和那些团聚的部分。
在本发明的一个实施方式中，所述粒子具有10或更小的宽厚比(flakiness ratio)m＝B/T，其中厚度T是与粒子的相对表面相切的两个平行平面之间的最短距离，一个平面是具有最大稳定性的平面，宽度B是与限定厚度T的平面垂直并且与粒子的相对侧面相切的两个平行平面之间的最短距离；并且所述粒子具有0.003-3μm的长度L，其中L是与限定厚度T和宽度B的平面垂直并与粒子的相对侧面相切的两个平行平面之间的距离。本文中，可辐射固化初级涂料组合物固化后的平衡模量为约1.5MPa或更小，并且出现第十个空洞时的空洞形成强度(σ10 cav)为至少约1.1MPa。本文中，宽厚比B/T和长度L由初级粒子确定，并在Heywood，H.的J.Pharm.Pharmacol.Suppl.，15，(1963)，56T中和在″Particle Size Measurement″，T.Allen，Chapman and Hall Ltd，London(1975)中有定义。宽厚比由透射电子显微镜(TEM)测定。为了测定光纤初级涂层中的粒子的宽厚比，从初级涂层上切下样品(成对)，其都平行于光学玻璃纤维并正交。依据涂层中粒子的数量，可能需要更多的样品以测定宽厚比。通常分析10-100个粒子。
使用过程中经涂布的光纤中的柔软初级涂层的完整性关键依赖于其对空洞形成的抵抗性。现在已经发现，如果初级涂层含有0.6-10vol％的粒子，那么即使初级涂层具有较低平衡模量，其也可以获得高的对空洞形成的抵抗性。
本发明进一步涉及用于光学玻璃纤维的涂料体系，所述涂料体系包括本发明的可辐射固化初级涂料组合物和次级涂料组合物。
本发明还涉及一种经涂布的光纤，所述经涂布的光纤包括光学玻璃纤维、通过固化本发明的可辐射固化初级涂料组合物获得的初级涂层、涂敷到所述初级涂层上的可辐射固化次级涂层以及可选的涂敷到所述次级涂层上的油墨组合物。
所述初级涂层通常充分粘附到光纤上，从而使在初级涂层-玻璃界面处出现的分层(或剥离)最少。所述次级涂层通常充分粘附到初级涂层上，从而使在初级涂层-次级涂层界面处出现的分层最少。初级涂层具有这样的空洞形成强度，该空洞形成强度足以使在该涂层自身中出现的空洞最少。
本发明还涉及一种光纤带，所述光纤带包含多根经涂布的、可选被着色的光纤，这些光纤被排列在平面中并且被包埋在基质组合物中，其中至少一根经涂布的光纤是根据本发明的被涂布光纤。
根据本发明，空洞形成强度的适当定义为，如实验部分所述，当在拉伸速度为20μm/min的拉伸测试机上对100μm的薄(受约束的)层(或20％/min)进行测试时，在约20X放大倍数下观察可见到第十个空洞时的应力。
根据本发明的初级涂料组合物包含0.6-10vol％、优选1-5体积％、更优选2-4体积％的粒子。在本发明的一个实施方式中，所述粒子的宽厚比m＝B/T为10或更小，优选为8或更小，更优选为5或更小，具体为2或更小，更具体为1.5或更小，其中，厚度T是与粒子的相对表面相切的两个平行平面之间的最短距离，一个平面是具有最大稳定性的平面，宽度B是与限定厚度T的平面垂直并且与粒子的相对侧面相切的两个平行平面之间的最短距离；并且所述粒子具有0.003-3μm的长度L，其中L是与限定厚度T和宽度B的平面垂直并与粒子的相对侧面相切的两个平行平面之间的距离。特别适当的粒子具有接近1的宽厚比的粒子，即(几乎)球形粒子。
正如在Heywood，H.的J.Pharm.Pharmacol.Suppl.，15，(1963)，56T中和在″Particle Size Measurement″，T.Allen，Chapman and Hall Ltd，London(1975)中所述，宽厚比m是如下Heywood比中的一种：
伸长比：n＝L/B
宽厚比：m＝B/T
一般而言，测定随机选择的100个粒子的尺寸，然后求平均值。在粒子的伸长比大于1的情况下(其中伸长比被定义为L/B，L和B分别为如上定义的长度和宽度，如蠕虫状粒子)，L为沿着被投影到照片平面上的主轴(primary axis)方向从一端到另一端的距离。直径为垂直于主轴可由粒子的一端拉到另一端的最长直线。
根据本发明的可辐射固化初级涂料组合物包含粒子，该粒子可以为有机粒子或无机粒子。
在本发明的一个实施方式中，粒子为无机粒子。适当的无机粒子例如为氧化物粒子，例如选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟和氧化铈的氧化物的粒子。还可以使用由不同氧化物得到的粒子的混合物或者使用混杂氧化物的粒子。优选地，所述粒子是氧化铝、氧化锆或氧化硅的粒子。特别适当的是氧化硅粒子，例如胶体氧化硅粒子。
作为氧化物粒子的具体实例，可以提供选自由如下组成的组的粒子中的至少一种：锡掺杂的氧化铟(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、磷掺杂的氧化锡(PTO)、锑酸锌(AZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)和氧化锌。这些粒子可以单独使用，或者可以两种或更多种组合使用。
作为这些氧化物粒子的商品实例，可以提供T-1(ITO)(由MitsubishiMaterials Corporation制造)、Passtran(ITO，ATO)(由Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.制造)、SN-100P(ATO)(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)、NanoTek ITO(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)、ATO、FTO(由NissanChemical Industries，Ltd.制造)等等。
在本发明的一个实施方式中，无机粒子的表面具有反应性有机基团。这种反应性粒子可以包含或者可以不包含额外的非反应性有机基团。额外的不可聚合基团可被用于调节粒子以及所得涂料的总极性以及疏水性或亲水性。在本发明的一个实施方式中，可辐射固化涂料组合物中存在的大多数粒子都是反应性纳米粒子。粒子的反应性基团以及如果存在的反应性稀释剂的可聚合基团可以在均聚反应中或在共聚反应性中进行聚合。在这种情况下，反应性基团是可聚合基团。当混合物中存在可以聚合的不同基团时，例如在粒子的基团和反应稀释剂的基团不同时，或者在使用含有上述不同基团的反应性稀释剂和/或反应性粒子的混合物时，可以是共聚反应。纳米粒子的反应性基团与通过聚合一种或多种反应性稀释剂而形成的聚合网络反应进行反应也是可以的。
反应性粒子的制备方法本身是本领域公知的，例如美国专利6,025,455中对其进行了描述。
作为可以将反应性有机基团引入粒子的表面上的试剂(进一步被称为表面处理剂)的实例，可以列举烷氧基硅烷化合物、四丁氧基钛、四丁氧基锆、四异丙基铝等等。这些化合物可以单独使用，或者可以两种或多种组合使用。
作为烷氧基硅烷化合物的具体实例，可以列举分子中具有不饱和双键的化合物，诸如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；分子中具有环氧基团的化合物，诸如γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；分子中具有氨基的化合物，诸如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；分子中具有巯基的化合物，诸如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；烷基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷等等。从被表面处理的氧化物粒子的分散稳定性考虑，这些中优选的是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
作为表面处理剂，含有会与有机树脂共聚或交联的官能团的化合物(反应性表面处理剂)也是优选的。作为上述表面处理剂，优选的是分子中含有不饱和双键的上述化合物，或者含有至少两个可聚合不饱和基团-以下式1所示的基团以及硅醇基团或通过水解形成硅醇基团的基团-的化合物，
-X-C(＝Y)-NH-(1)
其中，X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，Y代表O或S。
式(1)所示的基团优选是至少一个选自由如下组成的组的基团：氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]、-O-C(＝S)-NH-和硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)-NH-]。
作为上述表面处理剂的实例，可以列举分子中含有氨基甲酸酯键[-O-C(＝O)-NH-]和/或硫代氨基甲酸酯键[-S-C(＝O)-NH-]和至少两个可聚合不饱和基团的烷氧基硅烷。作为上述化合物的具体实例，可以列举以下式(2)所示的化合物：
Figure A20078005093700101
式(2)中，
R1代表甲基，R2代表具有1-6个碳原子的烷基，R3代表氢原子或甲基，m代表1或2，n代表1-5的整数，x代表具有1-6个碳原子的二价亚烷基，Y代表具有3-14个碳原子的线性、环状或支化二价烃基，Z代表具有2-14个碳原子的线性、环状或支化二价烃基。Z可以包含醚键。
式(2)所示化合物可以通过如下制成：使巯基烷氧基硅烷、二异氰酸酯和含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行反应。
作为优选的制备方法，可以列举如下方法：使巯基烷氧基硅烷与二异氰酸酯进行反应，从而得到含有硫代氨基甲酸酯键的中间体，然后使残余的异氰酸酯与含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行反应，从而得到含有氨基甲酸酯键的产物。
同样的产物可以通过如下得到：使二异氰酸酯与含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行反应，从而得到含有氨基甲酸酯键的中间体，然后使残余的异氰酸酯与巯基烷氧基硅烷进行反应。然而，因为这种方法使巯基烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酸基团发生加成反应，所以产物的纯度降低了。而且可能形成凝胶。
作为制备式(2)所示化合物使用的巯基烷氧基硅烷的实例，可以列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丁氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等等。这些中，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为巯基烷氧基硅烷商品的实例，可以列举SH6062(由Toray-DowCorning Silicone Co.，Ltd.制造)。
在本发明的另一实施方式中，硅石纳米粒子，例如由Hanse ChemieAG制造的Nanocryl，被用作粒子。Nanocryl产品含有至多60％均匀分散在广范围的标准不饱和(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物(聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯)中的胶体硅石。硅石相由表面被改性的合成SiO2纳米球组成，其具有约20nm的直径并且具有极窄的粒子尺寸分布。适当Nanocryl产品的实例是XP21系列中的那些。在本发明的一个实施方式中，使用单丙烯酸酯，例如XP 21/0765或XP 21/1306。这些产品可以在www.hanse-chemie.com中找到。
在本发明的另一实施方式中，粒子是有机粒子。
作为有机聚合物粒子的实例，可以列举聚烯烃、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、硅氧烷树脂、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等等。作为聚合物粒子，可以使用交联的聚合物粒子或未交联的聚合物粒子。而且，因为许多可交联单体易于以任意比率发生共聚，因而聚合物粒子可以高度交联。作为有机聚合物粒子的商品，可以列举Mipelon XM-220(由Mitsui Petrochemical Co.，Ltd.制造)、聚甲基丙烯酸酯球形精细粒子MB、MBX、聚苯乙烯粒子SBX(由Sekisui Plastics Co.，Ltd.制造)、硅氧烷高性能粉末Torayfill(由Toray-Dow Coming Silicone Co.，Ltd.制造)、球形功能性的精细粒子聚合物Art Pearl(由Negami Chemical industrial Co.，Ltd.制造)。而且，可以使用复合粒子，诸如核壳橡胶，例如丙烯酸核橡胶壳。核壳橡胶的适当实例包括Paraloid(Rohm&Haas)和Durastrength(Arkema)。
通过动态光散射方法或电子显微镜测量的粒子的数均粒子尺寸优选介于0.003和3μm之间，更优选介于0.004和1μm之间，具体介于0.005和0.1μm之间，更具体介于0.01和0.03μm之间。
本发明的初级涂层具有约1.5MPa或更小的平衡模量。根据本发明的平衡模量根据ASTM D5026-95a在拉伸下通过DMTA测定，其中如实验部分所述测定平衡模量。使用这种具有低平衡模量的初级涂层导致玻璃纤维对衰减损耗并不敏感。这种对衰减损耗的低敏感性在所谓的“非零色散位移单模光纤”和在多模光纤中有特别重大的作用，因为这些纤维对由于所谓的微弯曲造成的衰减敏感。优选地，平衡模量为约1.3MPa或更低、1.2MPa或更低、1.0MPa或更低、0.9MPa或更低、0.8MPa或更低、0.7MPa或更低或0.6MPa或更低。一般而言，平衡模量为约0.05MPa或更高，优选为约0.1MPa或更高，更优选为约0.2MPa或更高，最优选为约0.3MPa或更高。
对于具有低平衡模量的产品，空洞形成强度应当足够高。本发明提供了一种初级涂料组合物，该涂料组合物固化后得到满足上述要求的初级涂层。
空洞形成强度根据实验部分所述的方法测量，其是在约20X的放大倍数下可见到指定数量的空洞时的三轴应力。对于本发明的目的而言，测量在100μm的厚样品中在20μm/min的拉伸速度(或20％/min)下在约20X的放大倍数下可见到第二个空洞、第四个空洞或第十个空洞时的应力。
本发明涉及一种初级涂料组合物，所述涂料组合物固化后的平衡模量为约1.5MPa或更低，并且出现第十个空洞时的空洞形成强度(σ10 cav)为至少约1.1MPa。优选地，σ10 cav为约1.2MPa或更高，更优选为约1.3MPa或更高，最优选为约1.5MPa或更高。
本发明进一步涉及被涂布的光纤，所述被涂布的光纤包括玻璃光纤，涂敷到所述玻璃光纤上的初级涂层，随后涂敷到所述初级涂层上的次级涂层和可选的油墨组合物，其中，所述初级涂层通过固化根据本发明的可辐射固化初级涂料组合物而得到。
采用本发明的可辐射固化初级涂料组合物，可以制成如下涂层，该涂层具有非常低的平衡模量，然而就空洞形成强度而言具有高水平的完整性。
而且，本发明允许如下的涂料体系设计，该体系中，次级涂层固化后具有较高的Tg并且/或者在23℃下具有较高的储能模量。对于某些缆线设计而言，高模量的次级涂层是理想的。
初级涂层的平衡模量(非常)低，即约1.5MPa或更低，并且初级涂层的Tg小于约0℃，优选小于约-5℃，更优选小于约-10℃，最优选小于约-20℃。本文中，该Tg由从高温侧出发时在DMTA曲线中的1Hz下的第一个tan-δ峰来测定。一般而言，初级涂层的Tg为至少约-80℃，优选为至少约-60℃。
一般而言，次级涂层的Tg(由DMTA曲线中的在1Hz下的tan-δ峰测定)为约40℃或更高。优选地，该Tg为约50℃或更高，更优选为约60℃或更高。一般而言，该Tg为约100℃或更低。本文中，该Tg由从高温侧出发时DMTA曲线中的在1Hz下的第一个tan-δ峰来测定。23℃下的储能模量E′优选为约200MPa或更高，更优选为约400-3000MPa。
在本发明的一个实施方式中，可辐射固化初级涂料组合物基于(甲基)丙烯酸酯官能低聚物、可辐射固化单体以及光引发剂和添加剂。添加剂的实例包括稳定剂和偶联剂，优选硅烷偶联剂。根据WO 99/15473(通过引用插入本文)所述粘附性测试方法进行测量，初级涂层固化后对玻璃的粘附力在50％RH下和在95％RH(相对湿度)下通常为至少约5g力。优选地，在50％RH下和在95％RH下粘附性为至少约10g力，更优选为至少约20g力，特别优选为至少约50g力，最优选为至少约80g力。所述粘附力可以高达250g力。
本发明的可辐射固化初级涂料组合物，除了粒子以外，通常还包含：
(A)20-98wt％、优选20-80wt％、更优选为约30-70wt％的分子量为约1000或更高的至少一种低聚物；
(B)0-80wt％、优选5-70wt％、更优选10-60wt％、最优选15-60wt％的一种或多种反应性稀释剂；
(C)0.1-20wt％、优选0.5-15wt％、更优选1-10wt％、最优选2-8wt％的用于引发自由基聚合反应的一种或多种光引发剂；
(D)0-5wt％的添加剂。
优选地，低聚物(A)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基和主链。(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团。主链由已与多异氰酸酯发生反应的多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生得到。然而，也可以使用不含氨基甲酸酯的烯属不饱和低聚物。
适当多元醇的实例是聚醚多元醇(例如聚丙二醇)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇、烃多元醇、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)多元醇等等。这些多元醇可以单独使用，或者可以两种或多种组合使用。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任意一种都是可接受的。WO 00/18696中描述了适当多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例，该专利文献通过引用插入本文。
这些多元醇的数均分子量(由羟基数得到)通常为约50至约25000g/mol，优选为约500至约15000g/mol，更优选为约1000至约8000g/mol，最优选为约1500至6000g/mol。
确定制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所用多元醇、二或多异氰酸酯(如WO 00/18696中公开的)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的比值，使得相对于多元醇中包含的1当量羟基，使用约1.1至约3当量的包含在多异氰酸酯中的异氰酸酯基和约0.1至约1.5当量的包含在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基。
在这三种组分的反应中，氨基甲酸酯化催化剂诸如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙基胺和三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基胺的通常用量相对于反应物的总重为约0.01至约1wt％。该反应在约10至约90℃的温度下实施，优选在约30至约80℃的温度下实施。
在本发明的组合物中，所用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选在约1200至约20000g/mol的范围内，更优选在约2200至约10000g/mol的范围内。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量小于约1000g/mon，那么树脂组合物往往在室温下成玻璃状；另一方面如果数均分子量大于约20000g/mol，那么组合物的粘度会变高，这使得难以对组合物进行操作。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量相对于树脂组合物的总量优选为约20至约80wt％。当组合物被用作光纤的涂层材料时，为了确保优异的可涂布性、固化涂层的出众的柔软性和长期可靠性，特别优选的范围为约20至约80wt％。
优选的低聚物为聚醚基丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、醇酸树脂丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物。更优选的是其含有氨基甲酸酯的低聚物。甚至更优选的是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和利用上述多元醇的共混物得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，特别优选的是脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语“脂族”指所使用的全脂族多异氰酸酯。然而，不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯低聚物也是优选的，诸如不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯化丙烯酸低聚物、不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物和不含氨基甲酸酯的醇酸树脂丙烯酸酯低聚物。
正如WO 97/42130所公开的，适当的反应性稀释剂(B)是可聚合的单官能乙烯基单体和可聚合的多官能乙烯基单体，上述专利文献通过引用插入本文。
所述可聚合的乙烯基单体的用量相对于所述树脂组合物的总量优选为约10至约70wt％，更优选为约15至约60wt％。优选的反应性稀释剂为烷氧基化的烷基取代苯酚丙烯酸酯(诸如乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯和丙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯)、乙烯基单体(诸如乙烯基己内酰胺)、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙基己酯、二乙二醇乙基己基丙烯酸酯(diethylene glycol ethyl hexyl acrylate)、烷氧基化的双酚A二丙烯酸酯(诸如乙氧基双酚A二丙烯酸酯)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇三丙烯酸酯(TMGTA)、四亚甲基二醇二丙烯酸酯(TMGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。
优选地，光引发剂(C)是自由基光引发剂。通常根据引发自由基形成的过程将自由基光引发剂分成两类。辐射时进行单分子键裂解的化合物被称为I型或均裂型光引发剂。如果激发态的光引发剂与第二个分子(共引发剂)相互作用从而在双分子反应中产生自由基，那么该引发体系被称为II型引发剂。一般而言，对于II型光引发剂而言，两种主要的反应途径是激态引发剂的夺氢，或者是光诱导电子转移，然后分裂。
WO 00/18696中公开了适当自由基光引发剂的实例，该专利文献通过引用插入本文。
优选地，光引发剂的总量相对于涂料组合物的总量介于约0.10wt％和约20.0wt％之间。更优选地，该总量为至少约0.5wt％，尤其优选为至少约1.0wt％，最优选为至少约2.0wt％。而且，该总量优选小于约15.0wt％，更优选小于约10.0wt％，特别优选小于约6.0wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，至少一种光引发剂含磷原子、硫原子或氮原子。甚至更优选的是，光引发剂组包含至少一种含磷原子的光引发剂和含硫原子的光引发剂的组合。
在本发明的另一优选实施方式中，至少一种化合物(C)是低聚光引发剂或高聚光引发剂。
作为添加剂(D)，可以将胺化合物加入本发明的液态可固化树脂组合物中，从而防止产生会导致光纤中的传输损耗的氢气。作为可用在本文中的胺的实例，可以列举二烯丙基胺、二异丙基胺、二乙基胺、二乙基己基胺等等。
除了上述组分以外，如果需要各种添加剂诸如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改进剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂和润湿改进剂也可用在本发明的液态可固化树脂组合物中。如果在初级涂层中使用着色剂，那么优选使用染料而不是颜料。更优选地，不使用着色剂。
在例如EP-A-0565798、EP-A2-0566801、EP-A-0895606、EP-A-0835606和EP-A-0894277中对可辐射固化的初级涂料组合物进行了描述。具体地，WO99/08975、WO99/52958、WO91/03499和EP-B1-566801中描述了具有低平衡模量的涂层。这些专利文献的内容插入本文，因为这些专利文献为本领域普通技术人员提供了足够信息来制成具有低平衡模量的涂层。
本发明的液体可固化树脂组合物在23℃下的零剪切粘度通常在约0.2至约200Pa·s的范围内，优选在约2至约15Pa·s的范围内。
本发明的初级涂层的断裂伸长率通常大于约50％，优选大于约60％；更优选地，断裂伸长率为至少约100％，更优选为至少约150％，但通常不高于约400％。这个断裂伸长率可以分别在5mm/min、50mm/min或500mm/min的速度下测定，优选在50mm/min的速度下测定。
根据本发明的一个优选实施方式，具有约1.5MPa或更低平衡模量E的初级涂层具有约6.85×10-4K-1或更低、优选约6.70×10-4K-1或更低、更优选约6.60×10-4K-1或更低、甚至更优选约6.50×10-4K-1或更低、最优选约6.30×10-4K-1或更低的体积膨胀系数α23。
本发明还涉及一种用于光学玻璃纤维的涂料体系，所述涂料体系包括根据本发明的可辐射固化初级涂料组合物和可辐射固化的次级涂料组合物。
一般而言，对在可辐射固化初级涂料组合物中的粒子进行选择，从而通过固化所述初级涂料组合物得到的初级涂层是无色的、透明的。
一般而言，光纤首先用初级涂层涂布，随后用次级涂层涂布。这些涂层可以以湿/湿体系(未对初级涂层进行首先固化)或湿/干体系涂敷。所述初级涂层可以采用染料着色，或者次级涂层可以采用颜料或染料着色，或者澄清的次级涂层可以采用油墨进一步涂布。初级涂层和次级涂层各自通常具有约30μm的厚度。油墨涂层通常具有约5μm(3-10μm)的厚度。
被涂布、优选被着色的光纤可以用在条带中，所述条带包含多根通常平行排列的所述光纤。为了得到条带，采用一种或多种基质材料对多根光纤进行进一步涂布。因此，本发明进一步涉及一种光纤带，所述光纤带包含多根被涂布、可选被着色的平行排列光纤，所述被涂布光纤至少包括本发明的初级涂层，优选包括本发明的次级涂层。
通过以下实施例和测试方法对本发明进行进一步阐述。
测试方法的描述
A.测量空洞形成强度
测量装置
WO 02/42237描述了测量装置，该专利文献插入本文作为参考资料。
测量装置由数字拉伸测量机ZWICK 1484组成，该数字拉伸测量机具有数字控制部件和安装在机器顶(移动)板上的摄像机。通过连接到载荷元件(load cell)上的固定设备使样品定位。然后可以实时跟踪空洞的生长。
为了获得可重复的空洞形成强度的数据，对测量装置本身应当紧记两个主要要点。首先，为了在空洞出现时的作用力和固化涂层中的实际应力水平之间进行正确转化，装置的平行性(parallellity)非常重要。在板具有良好平行性的情况下，膜上的应力分布几乎是水平的，而涂层(近似)受到均匀的三轴应力σ，其等于(作用力/样品面积)的比。
然而，如果装置的调校(aligment)有缺陷，那么样品可以经受扭矩，从而导致聚合物膜不均匀撕裂。在这种情况下，不均匀的应力分布使得难以将被记录的作用力信号转化成膜中的实际应力。
采用拉伸测试机的移动板上的三个微调螺旋可以对平行性进行细微地调节。使用圆形玻璃板(直径为40mm，厚度为至少5mm)，并且通过使用三个安装到可调板上的硬化钢球，可以在微调螺旋的精确度(约1μm)内调节测量装置中样品的平行性。
另一个重要的因素是整个装置的刚性：测量装置的柔量应当尽可能地低，从而避免在测量装置中出现弹性能量的任何储存。因此，可调板由厚15mm的钢制成，从而使得整套装置的柔量为约0,2μm/N。柔量通过使用具有相同几何形状的焊接钢样品测量，并由测定的作用力和位移来确定。
样品制备
用金刚砂粉末将玻璃板(硼硅玻璃)和石英坯板(quartz billets)精细打磨到使得玻璃板的粗糙度(Ra)具有1.17±0.18μm的数值、石英坯板的粗糙度(Ra)具有1.18±0.04μm的数值的程度。随后，将玻璃和石英片在600℃的烘箱中烧灼清洁1小时，接着表面用丙酮冲洗并干燥。将清洁的表面保持在密闭的容器内，从而避免灰尘沉淀。
用硅烷溶液按如下对表面进行处理。
硅烷溶液的制备
用乙酸将95％乙醇-5％水的溶液调节至pH为4.5-5.5，然后添加硅烷(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来自Witco的A174)，从而得到5％的硅烷溶液(约74.39％wt乙醇/3.84％wt水/16.44％wt乙酸/5.32％wt硅烷)。将硅烷溶液放置在室温下5分钟，以允许水解和硅醇形成。
用移液管将新鲜的硅烷溶液涂敷到玻璃或石英表面上。通过如下使硅烷层固化：将经处理的玻璃或石英板置于90℃的烘箱中5-10分钟。将经处理的玻璃或石英板缓缓浸入乙醇对其进行冲洗，使其不含过量的物质。
实例如下组装：
利用真空系统(真空泵)使石英杯附着在双板千分尺的顶板上。
使用石英坯板和玻璃板二者将千分尺调零。将树脂滴轻轻置于玻璃板的中间。
将玻璃板放置在双面千分尺的底板上，并且通过如下调节膜的厚度：将石英坯板缓缓压到树脂滴上。随后，采用具有1J/cm2UV剂量的FusionF600W UV-灯系统对样品进行固化，该系统采用安装由R500反射器的1600M辐射体(600W/英寸，等于240W/cm，因而总共6000W)作为灯，一个具有H灯泡，一个具有D灯泡UV灯，其中D灯泡用于固化样品。
将样品储存在暗处，结果不存在通过UV光进行的后固化。
制样后1-2小时内，对固化样品进行测量。
测量
将样品置于ZWICK型1484拉伸测试仪中。
当开始实验时，摄像机记录膜的行为，同时显示施加在膜上的应力。除非另有声明，拉伸速度为20μm/min。使用显微镜以获得约20X的放大倍数(9.5mm的样品在视频屏幕上被放大成19cm)。从录像带上，获知在一定测定应力下的多个空洞的出现。
B.在DMTA上测量平衡模量、23℃时的储能模量(E′23)和玻璃化转变温度 样品制备
采用A段中所述的具有1J/cm2UV剂量的Fusion F600W UV-灯系统(采用AN国际Light-390-bug测量)使用D灯泡以20.1m/min的皮带速度对样品进行固化。
测量
在适于本发明的涂层的如下所述的条件下，根据标准ASTM D5026-95a″用于测量拉伸模式下的塑料动态力学性能的标准测试方法(StandardTest Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics inTension)″通过动态力学分析(DMTA)在拉伸下对本发明初级涂层的平衡模量进行测量。
在如下测试条件下实施温度扫描测量：
测试片：矩形条
夹具间的长度：18-22mm
宽度：4mm
厚度：90μ
仪器：在来自Rheometric Scientific的RSA3型(Rheometrics SolidsAnalyser III)的DMTA仪上进行测试
频率：1Hz
起始应变：0.15％
温度范围：从-130℃开始加热，直到250℃
升温速度：5℃/min
自动张力：静力跟从动力
起始静力：0.9N
静力＞动力10％
自动应变：
所施加的最大应变：2％
所允许的最小力：0.05N
所允许的最大力：1.4N
应变调节：(当前应变的)10％
尺寸测试片：厚度：采用电子Heidenhain厚度测试装置(型号MT30B)测量，分辨率为1μm。
宽度：采用MITUTOYO显微镜测量，分辨率为1μm。
所有仪器根据ISO 9001校准。
在DMTA测量(其为动态测量)中，测定如下模量：储能模量E’、损耗模量E”和根据如下关系E*＝(E′2+E″2)1/2的动态模量E*。使用损耗因数tanδ＝E”/E′确定Tg。
在以上详细描述的条件下，在1Hz的频率下测定的在10-100℃温度范围下的DMTA曲线中的储能模量E’的最小值被作为涂层的平衡模量。DMTA曲线中在23℃下的储能模量E’被作为E’23。
实施例
低聚物A的合成
在1升圆底四口烧瓶上安装机械搅拌、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗和干燥空气的入口管线。向烧瓶中称重49.36克的2，4-甲苯二异氰酸酯(
Figure A20078005093700211
TDS)和0.25克的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。将混合物在室温下、在干燥空气气氛下进行搅拌，直到固体完全溶解。向所得溶液以一定速率添加16.45克的丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)，从而在45-60分钟内完成添加。添加过程中，允许温度升至60℃。当添加完成时，将温度保持在60℃1小时，然后添加0.25克的二月桂酸二丁基锌。添加二月桂酸二丁基锡以后，将温度保持在60℃额外30分钟，在该时间段，取样以通过采用二丁基胺试剂滴定至溴苯酚蓝终点来测定残余异氰酸酯含量。当残余异氰酸酯含量的值达到理论值时，可以开始添加其余物质。向所得溶液中添加433.68克羟基终端的聚(丙二醇)(
Figure A20078005093700212
P2010)。添加按如下进行：由滴加漏斗在15-30分钟内滴加，或者从适当容器中一次性添加。添加完成后，将混合物加热至85℃，并保持该温度，直到记录到低于0.2％的异氰酸酯值。然后，将所得低聚物倒入适当容器中。
实施例1-3和对比例A的配方
  实施例  低聚物A(wt％)   稀释剂：ENPA(wt％)  Nanocryl XP21/1306(vol％*)   溶剂：BUEA(wt％)   1184
  1  49   47  1.1   2   3
  2  48   44  2.2   4   3
  3   47   41   3.3   6   3
  对比例
  A   50   47   0   0   3
ENPA：乙氧基壬基苯基丙烯酸酯SR 504，得自Sartomer
Nanocryl XP 21/1306：得自Hanse Chemie的硅石，在BUEA(CL1039)(50/50w/w)中的约20nm的SiO2粒子；η＝250mPa.s。
BUEA：丁基氨基甲酸酯乙基丙烯酸酯CL1039，得自UCB/CytecChemicals
1184：lrgacure 184，得自Ciba Specialty Chemicals
*硅石粒子的vol％由硅石粒子的wt％和密度计算。硅石粒子的密度通过如下计算：通过称重10cm2这种材料来测定Nanocryl XP 21/1306(含有50％的硅石)的密度，并测定BUEA的密度：
Nanocryl XP 21/1306的密度：1.37g/ml
BUEA的密度：1.05g/ml
硅石粒子的密度：1.97g/ml.
实施例1-3和对比例A的平衡模量和空洞形成强度
  实施例  平衡模量(MPa)  空洞形成强度(MPa)
  1  0.61  1.1
  2  0.66  1.3
  3  0.69  1.9
  对比例
  A  0.52  1.0
上述结果表明：初级涂层中存在Nanocryl XP 21/1306粒子使空洞形成强度大大增加，而仅以平衡模量有限增加作为代价。

Claims (13)

1.一种可辐射固化初级涂料组合物，其含有0.6-10vol％的粒子，所述涂料组合物固化后的平衡模量为约1.5MPa或更低，并且出现第十个空洞时的空洞形成强度(σ10 cav)为至少约1.1MPa。
2.如权利要求1所述的可辐射固化初级涂料组合物，其中，所述粒子的宽厚比m＝B/T为10或更小，其中，所述厚度T是与所述粒子的相对表面相切的两个平行平面之间的最短距离，其中一个平面是具有最大稳定性的平面，所述宽度B是与限定所述厚度T的所述平面垂直并且与所述粒子的相对侧面相切的两个平行平面之间的最短距离；并且其中，所述粒子具有0.003-3μm的长度L，其中L是与限定所述厚度T和所述宽度B的所述平面垂直并与所述粒子的相对侧面相切的两个平行平面之间的距离。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物，其中，所述粒子是一种或多种类型的无机粒子。
4.如权利要求3所述的可辐射固化初级涂料组合物，其中，所述粒子的表面上具有反应性有机基团。
5.如权利要求1-2中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物，其中，所述粒子是一种或多种类型的有机粒子。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物，其中，所述粒子被选择使得通过固化所述初级涂料组合物得到的初级涂层是无色的、透明的。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物，进一步包含：
(A)20-98wt％的分子量为约1000或更高的至少一种低聚物；
(B)0-80wt％的一种或多种反应性稀释剂；
(C)0.1-20wt％的用于引发自由基聚合反应的一种或多种光引发剂；
(D)0-5wt％的添加剂，
其中，粒子和(A)-(D)的总量合计为100wt％。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物，其中，所述σ10 cav为至少约1.1MPa。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物，其中，所述平衡模量为约1.2MPa或更低。
10.一种用于光学玻璃纤维的涂料体系，所述涂料体系包括根据权利要求1-9中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物和可辐射固化次级涂料组合物。
11.一种经涂布的光纤，所述经涂布的光纤包括光学玻璃纤维，通过固化涂敷到所述光学玻璃纤维上的权利要求1-9中任意一项所述的初级涂料组合物得到的初级涂层，涂敷到所述初级涂层上的次级涂层以及可选的涂敷到所述次级涂层上的油墨组合物。
12.一种光纤带，所述光纤带包括多条经涂布的、可选被着色的光纤，所述光纤被排列在平面中并被包埋在基质组合物中，其中，至少一根经涂布的光纤是权利要求11的经涂布的光纤。
13.如权利要求1-9中任意一项所述的可辐射固化初级涂料组合物用于涂布光学玻璃纤维的用途。
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