KR101234133B1 - 친수성 피복제, 친수성 피막 및 친수성 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 경도를 갖는 내찰상성이 우수한 친수성 피막으로서, 또한 내용제성, 내알칼리성도 우수한 친수성 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 한 실시형태는 (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (E) 경화제를 함유하고, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 (B) 성분과 (F) 성분의 합계량에 대하여 30질량%를 초과해서 함유하지 않고, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 5/95∼95/5이고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계와 (C) 성분의 질량비[(A+B)/(C)]가 30/70∼95/5이고, (B) 성분과 (D) 성분의 질량비[(B)/(D)]가 90/10∼10/90인 친수성 피복제이다.

Description

친수성 피복제, 친수성 피막 및 친수성 기재{HYDROPHILIC COATING AGENT, HYDROPHILIC COATING FILM AND HYDROPHILIC BASE}
본 발명은 안경 렌즈, 창재 등에 방담성(防曇性)을 부여하기 위한 친수성 피복제 및 상기 친수성 피복제로부터 얻어지는 친수성 피막, 및 상기 친수성 피막이 형성된 친수성 기재에 관한 것이다.
종래부터, 유리나 플라스틱 재료 등을 기재로 하는 안경 렌즈나 창재 등에 방담성을 부여하기 위한 친수성 피복제가 알려져 있다.
예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 내찰상성과 방담성이 양립하는 친수성 피막을 형성하기 위한 친수성 하드 코트용 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머와, 카르복실기, 술폰산기, 인산기에서 선택되는 관능기를 갖는 친수성 모노머와, 무기 콜로이드졸을 함유하는 친수성 하드 코트용 조성물이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는 내마모성이 우수한 방담성 피막을 형성하기 위한 도포제로서, 레벨링 공정의 시간 단축을 도모하는 도포제가 개시되어 있다. 구체적으로는 유기 이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜 등의 흡수성 폴리올, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 수산기 함유 모노머를 구성 단위로 하는 아크릴 폴리올, 활성수소기 함유 계면활성제, 및 용매의 혼합물로 이루어진 도포제가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 3에는 하드 코트층을 형성한 안경용 플라스틱 렌즈 기재 상에 유기물 및 무기물로 이루어진 방담 코트층을 형성한 방담성 안경 렌즈가 개시되어 있다. 상기 방담 코트층의 구체예로서는 콜로이드 실리카와 폴리비닐알콜과 폴리아크릴산과 물 함유 유기 용매를 함유하는 코팅 조성물을 제 1 층으로서 적층하고, 이 제 1 층 상에 메틸실리케이트와 아세틸아세톤알루미늄과 물 함유 유기 용매를 함유하는 제 2 층을 적층해서 이루어진 것이 개시되어 있다. 또한, 상기 방담 코트층의 구체예로서는 에틸실리케이트와 콜로이드 실리카와 물 함유 유기 용매를 함유하는 코팅 조성물을 제 1 층으로서 적층하고, 이 제 1 층 상에 폴리비닐알콜 부분 비누화물과 메틸실리케이트와 아세틸아세톤알루미늄과 에폭시실리카 등을 함유하는 제 2 층을 적층해서 이루어진 것이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 4에는 방담 성능의 수명이 우수한 도막을 형성하기 위한 방담 도료가 개시되어 있다. 구체적으로는, 콜로이드 실리카졸과 친수성 폴리머를 필수 성분으로서 함유하는 방담 도료가 기재되어 있다. 상기 친수성 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리비닐피롤리돈, 친수성 아크릴계 폴리머 등이 열거되고 있다. 또한, 방담 도료에는 폴리이소시아네이트 화합물 등의 가교제가 더 함유되어도 좋은 것이 기재되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 5에는 유리와 코팅층의 밀착성이 우수한 코팅제 및 그것을 사용한 내찰상성 및 비산방지 성능이 우수한 유리를 제공하는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 상기 코팅제는 실란 커플링제와, 폴리카프로락톤과, 폴리디메틸실록산과, 이소시아네이트 수지 또는 멜라민 수지를 함유하는 것이 기재되어 있다.
상기 문헌에 개시된 피복제로 형성되는 친수성 피막 모두 친수성, 높은 경도, 내찰상성, 내용제성, 내알칼리성 모두를 구비하는 것이 아니었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2005-187576호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2006-169440호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2005-234066호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2005-314495호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2006-290696호 공보
본 발명은 높은 경도를 갖는 내찰상성이 우수한 친수성 피막으로서, 또한 내용제성, 내알칼리성도 우수한 친수성 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 실시형태는 (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 함유하는 주제, 및 (E) 경화제를 함유하는 친수성 피복제로, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 5/95∼95/5이고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계와 (C) 성분의 질량비[(A+B)/(C)]가 30/70∼95/5이고, (B) 성분과 (D) 성분의 질량비[(B)/(D)]가 90/10∼10/90이고, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제는 (B) 성분과 (F) 성분의 합계량에 대하여 0∼30질량%인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제이다.
또한, 본 발명의 다른 한 실시형태는 (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 함유하는 주제, 및 (E) 경화제를 함유하는 친수성 피복제로, 상기 주제의 비휘발 성분 중에 있어서의 상기 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율이 5∼60질량%이고, 상기 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율이 10∼60질량%이고, 상기 실란 커플링제(C)의 함유 비율이 5∼30질량%이고, 상기 (D) 폴리락톤 폴리올의 함유 비율이 5∼75질량%이고, 상기 (F) 활성수소를 갖는 계면활성제의 함유 비율이 0∼15질량%인 친수성 피복제이다.
또한, 본 발명의 다른 한 실시형태는 상기 어느 하나의 친수성 피복제를 기재에 도포하고 경화시켜서 얻어진 친수성 피막이다.
또한, 본 발명의 다른 한 실시형태는 상기 친수성 피막으로 피복된 것을 특징으로 하는 친수성 기재이다.
본 발명의 목적, 특징, 실시형태, 및 이점은 이하의 상세한 설명에 의해 보다 명백해진다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서의 친수성 피복제는 (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 함유하는 주제, 및 (E) 경화제를 함유하는 친수성 피복제로, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 5/95∼95/5이고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계와 (C) 성분의 질량비[(A+B)/(C)]가 30/70∼95/5이고, (B) 성분과 (D) 성분의 질량비[(B)/(D)]가 90/10∼10/90이고, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 (B) 성분과 (F) 성분의 합계량에 대하여 0∼30질량%인 것을 특징으로 한다.
콜로이드 실리카졸(A)은 얻어지는 피막에 표면에 갖는 실란올기(-Si-OH)에 의해 친수성을 부여하여 높은 경도나 내용제성을 더 부여하는 성분이다.
콜로이드 실리카졸(A)은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 크실렌, 디메틸포름아미드 등을 분산매로 하는 실란올기(-Si-OH)를 갖는 실리카계 화합물의 콜로이드 또는 졸이다. 콜로이드 실리카졸로서는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 및 그들의 올리고머 등을 원료로 하여 염기성 촉매를 사용해서 제조되는 실리카 미립자나 장쇄상 분자를 분산질로서 함유하는 것을 들 수 있다.
분산질의 평균 입자 지름으로서는 1∼200nm, 더욱이 10∼100nm인 것이 피복제의 안정성, 경화 후의 투명성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자 지름은 비표면적 환산해서 산출된 값이다.
또한, 콜로이드 실리카졸(A) 중의 실리카계 화합물의 함유 비율(고형분)로서는 5∼50질량%, 더욱이 10∼40질량%인 것이 입자의 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.
콜로이드 실리카졸(A)의 구체예로서는 시판품인 MEK-ST, 메탄올 실리카졸 등의 Snowtex 시리즈(모두 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품); Quotron(Fuso Chemical Co., Ltd. 제품); Cataloid S(JGC Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 제품); Ludox(Grace 제품); Silicadol(Nippon Chemical Industrial, Co., Ltd. 제품); Adelite(Asahi Denka Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 친수성 피복제의 주제의 비휘발 성분 중의 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율은 5∼60질량%, 더욱이 5∼55질량%, 특히 10∼30질량%인 것이 바람직하다. 상기 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율이 5질량% 미만일 경우에는 얻어지는 피막의 친수성이나 내용제성이 저하하거나 경도가 저하하거나 하는 경향이 있다. 한편, 상기 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율이 60질량%를 초과할 경우에는 얻어지는 피막의 경도가 지나치게 높아짐으로써 크랙이 발생하기 쉬워지고, 또한 내찰상성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 아크릴 폴리머(B)는 얻어지는 피막에 내알칼리성, 내용제성 등을 유지하면서 친수성을 갖는 피막을 형성하는 성분이다.
본 실시형태에 있어서의 아크릴 폴리머(B)는 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량 5000∼20만의 아크릴 폴리머이다. 아크릴 폴리머(B)에 포함되는 활성수소에 의해 아크릴 폴리머(B)는 실란 커플링제(C)를 통해서 콜로이드 실리카졸(A)과 가교 구조를 형성한다. 또한, 아크릴 폴리머(B)의 활성수소는 경화제(E)에 의한 가교점으로도 된다.
활성수소를 갖는 아크릴 폴리머(B)는 활성수소를 갖는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(이하, 간단히 활성수소 함유 모노머이라고도 칭함)를 함유하는 모노머 혼합액을 중합함으로써 얻어진다. 중합방법의 구체예로서는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 모노머 혼합액을 용매에 용해시키고, 필요에 따라서 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 용액 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
활성수소를 갖는 관능기의 구체예로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 아미노기, 아미드기, 포스페이트기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 수산기가 커플링제와의 반응성이 우수한 점 및 피복제의 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.
아크릴 폴리머(B)는 활성수소 함유 모노머 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 활성수소 함유 모노머와 상기 활성수소 함유 모노머와 공중합 가능한 활성수소를 갖지 않는 라디칼 중합성 모노머(이하, 간단히 활성수소 비함유 모노머이라고도 칭함)의 공중합체이어도, 활성수소 함유 모노머의 단독 중합체이어도 좋다.
아크릴 폴리머(B) 중의 활성수소 함유 모노머 단위의 함유 비율로서는 10질량% 이상, 더욱이 20질량% 이상이고, 100질량% 이하, 더욱이 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 활성수소 함유 모노머 단위의 함유 비율이 지나치게 낮을 경우에는 얻어지는 피막의 친수성이 불충분해지는 경향이 있다.
아크릴 폴리머(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼20만의 범위이고, 바람직하게는 1만∼10만, 더욱 바람직하게는 1만∼3만의 범위이다. 상기 중량 평균 분자량이 5000 미만일 경우에는 형성되는 친수성 피막 표면의 내수성, 내알칼리성이 저하한다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 20만을 초과할 경우에는 (A) 콜로이드 실리카졸과의 상용성이 저하함으로써 피복제 중에 응집이 발생하여 도포가 곤란해지거나 양호한 도막이 얻어지지 않게 되거나 한다.
또한, 아크릴 폴리머(B)의 수산기가로서는 10∼70, 더욱이 15∼65인 것이 바람직하다. 상기 수산기가가 지나치게 낮을 경우에는 친수성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 수산기가가 지나치게 높을 경우에는 얻어지는 피막이 백탁되거나 피복제 중의 콜로이드 실리카졸이 응집하거나 하는 경향이 있다. 또한, 수산기가는 JIS-K0070에 의거해서 전위차 적정법에 의해 측정된 값이다.
본 실시형태의 친수성 피복제에 있어서는 콜로이드 실리카졸(A)과 아크릴 폴리머(B)의 질량비[(A)/(B)]는 5/95∼95/5(0.05∼19)이고, 바람직하게는 20/80∼80/20(0.25∼4), 더욱 바람직하게는 25/75∼75/25(0.3∼3), 특히 바람직하게는 25/75∼40/60(0.3∼0.6)이다. A/B가 5/95 미만일 경우에는 내용제성이 저하한다. 또한, A/B가 95/5보다 높을 경우에는 크랙이 발생하는 등 하여 양호한 도막이 얻어지지 않고, 또한 내알칼리성이나 내찰상성이 저하한다.
본 실시형태의 친수성 피복제의 주제의 비휘발 성분 중의 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율은 10∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼55질량%, 특히 바람직하게는 30∼45질량%이다. 상기 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율이 10질량% 미만일 경우에는 얻어지는 피막의 친수성이 저하하고, 또한 내알칼리성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 상기 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율이 60질량%를 초과할 경우에는 얻어지는 피막의 경도가 저하하거나, 내용제성이 저하하거나, 내찰상성이 저하하거나 하는 경향이 있다.
수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐에테르, 또는 (메타)아크릴산 에스테르의 글리콜계 부가물 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르; 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르; 히드록시에틸알릴에테르, 시클로헥산디메탄올 모노알릴에테르 등의 히드록시알킬알릴에테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌폴리올과 (메타)아크릴산의 에스테르인 폴리올 모노(메타)아크릴레이트; Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품의 Placcel F 시리즈 등의 폴리카프로락톤 올리고머에 라디칼 반응성 불포화 이중 결합과 수산기를 도입한 매크로모노머; 폴리올 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 폴리올과 ε-카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 폴리올 모노(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 시판품으로서 BLEMMER AET 시리즈, APT 시리즈, AE 시리즈, AEP 시리즈, BLEMMER AP-400, AP-550, AP-800, BLEMMER PEP 시리즈, PET 시리즈, PPT 시리즈, PP 시리즈(모두 NOF Corporation 제품); Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품의 MA 시리즈; Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품의 New Frontier NF 시리즈를 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리올 모노(메타)아크릴레이트가 중합시에 있어서 겔화되거나 급격하게 점도가 상승하거나 하는 일이 없어 안정한 중합 제어가 가능한 점에서 바람직하다. 또한, 폴리카프로락톤 올리고머에 라디칼 반응성 불포화 이중 결합과 수산기를 도입한 매크로모노머는 특히 내찰상성을 높이는 점에서 바람직하다.
카르복실기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산류를 들 수 있다.
술폰산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 비닐 술폰산, 비닐벤젠술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
아미드기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
포스페이트기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 2-(메타)아크릴로일옥시드에틸애시드 포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬애시드 포스페이트류를 들 수 있다.
한편, 활성수소를 갖는 관능기를 갖지 않는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트; 폴리실록산 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노머는 모두 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 카프로일퍼옥시드, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물, 2,2-아조비스-iso-부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 중합 개시제의 배합 비율로서는 라디칼 중합성 모노머 100질량부에 대하여 0.01∼8질량부, 더욱이 0.5∼2질량부인 것이 바람직하다.
또한, 용액 중합에 있어서의 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 유기용제, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용제, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜계 유기용제, 톨루엔, 크실렌, 「Solvesso 100」(ExxonMobil Chemical 제품) 등의 방향족 탄화수소계 유기용제, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 「LAWS」, 「Mineral Spirit EC」(모두 SHELL CHEMICALS 제품) 등의 지방족 탄화수소계/지환족 탄화수소계 유기용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 유기용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 유기용제, n-부틸카르비톨, iso-아밀카르비톨 등의 카르비톨계 유기용제를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
아크릴 폴리머(B)는 아크릴 수지 용액, 아크릴 에멀젼, 아크릴 현탁액 등의 액체 상태에서 배합된다. 아크릴 수지 용액, 아크릴 에멀젼, 또는 아크릴 현탁액 중의 아크릴 폴리머(B)의 고형분 농도로서는 10∼80질량%, 더욱이 20∼60질량%인 것이 아크릴 폴리머 제조시의 안정성 및 작업성의 점에서 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 실란 커플링제(C)는 콜로이드 실리카졸(A)과 아크릴 폴리머(B) 또는 폴리락톤 폴리올(D) 간에 가교 구조를 형성시키기 위해서 사용된다. 즉, 실란 커플링제(C)는 그 한 말단의 관능기에 의해 아크릴 폴리머(B) 또는 폴리락톤 폴리올(D)의 활성수소와 반응하고, 한편 다른 말단의 알콕시실릴기에 의해 반응 콜로이드 실리카졸(A)의 표면의 실란올기와 실란올 결합을 형성한다. 그리고, 콜로이드 실리카졸(A)과 아크릴 폴리머(B) 또는 폴리락톤 폴리올(D) 간에 가교 구조를 형성함으로써, 얻어지는 피막 표면에 친수성과 높은 내알칼리성을 부여한다.
실란 커플링제(C)의 구체예로서는, 예를 들면 글리시독시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBM403, Chisso Corporation 제품의 Silaplane S-510 등), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBE403, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품의 Z-6041 등) 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; 아미노프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBM903, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품의 Z-6610 등), 아미노프로필 트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBE903, Chisso Corporation 제품의 Silaplane S330 등) 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 메르캅토프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBM803, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품의 Z-6062 등) 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제; 우레이도프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBE585, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품의 Z-6676 등) 등의 우레탄기 함유 실란 커플링제; 이소시아네이토프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBE9007 등)의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란이 피복제의 안정성 및 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.
실란 커플링제(C)의 배합 비율로서는 콜로이드 실리카졸(A)과 아크릴 폴리머(B)의 합계량(A+B)과 실란 커플링제(C)의 질량비[(A+B)/(C)]로 30/70∼95/5(0.42∼19)이고, 바람직하게는 50/50∼90/10(1∼9), 더욱 바람직하게는, 60/40∼85/15(1.5∼5.6), 특히 바람직하게는 70/30∼80/20(2.3∼4)이다. 질량비[(A+B)/(C)]가 30/70 미만일 경우에는 성막성이 저하하기 때문에 표면 경도나 내수성 등이 저하한다. 또한, 질량비[(A+B)/(C)]가 95/5를 초과할 경우에는, 콜로이드 실리카졸(A)과 아크릴 폴리머(B)의 가교점이 적어짐으로써 콜로이드 실리카졸(A)과 아크릴 폴리머(B)의 계면에서의 결합이 적어지기 때문에, 친수성 및 내알칼리성이 저하한다.
본 실시형태의 친수성 피복제의 주제의 비휘발 성분 중의 실란 커플링제(C)의 함유 비율은 5∼30질량%, 더욱이 10∼20질량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제(C)의 함유 비율이 5질량% 미만일 경우에는 콜로이드 실리카졸(A)과 아크릴 폴리머(B) 또는 폴리락톤 폴리올(D) 간에 가교 구조의 형성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리락톤 폴리올(D)은 실란 커플링제(C)를 통해서 콜로이드 실리카졸(A)과 가교하고 또한 경화제(E)와도 가교함으로써, 얻어지는 피막에 높은 반발 탄성을 부여한다. 이것에 의해, 얻어지는 피막에 내찰상성을 부여한다.
폴리락톤 폴리올(D)은, 예를 들면 다가 알콜류를 개시제로 하여 락톤 모노머를 개환 중합해서 얻어진다.
다가 알콜의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올옥탄, 펜타에리스리톨 등의 폴리올류를 들 수 있다.
또한, 락톤 모노머로서는 ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤, 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤 등의 카프로락톤류; δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 폴리발레로락톤류; 프로피오락톤류; 부티로락톤류; 에난토락톤; 도데카노락톤 등 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 폴리카프로락톤 디올은 하기 일반식(1)으로 표시된다.
Figure 112010039714920-pct00001
또한, 폴리카프로락톤 트리올은 3가의 탄화수소기 R'에 하기식(2)으로 표시되는 말단 수산기를 갖는 폴리에스테르쇄가 3개 결합한 것이다.
Figure 112010039714920-pct00002
폴리락톤 폴리올(D)의 구체예로서는 시판품으로서 폴리카프로락톤 트리올( 예를 들면, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품의 Placcel 303, 305, 308, 312), 폴리카프로락톤 디올(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품, Placcel 205, 208, 210, 212) 등을 들 수 있다. 폴리락톤 폴리올(D)로서는 폴리에스테르 결합끼리를 연결하는 탄소수가 비교적 많기 때문에 반발 탄성이 우수한 폴리카프로락톤의 폴리올이 특히 바람직하다.
폴리락톤 폴리올(D)의 배합 비율로서는 아크릴 폴리머(B)와 폴리락톤 폴리올(D)의 질량비[(B)/(D)]가 90/10∼10/90(0.11∼9)이고, 바람직하게는 80/20∼40/60(0.6∼4)이다. 질량비[(B)/(D)]가 10/90 미만일 경우에는 높은 내찰상성은 얻어지지만, 아크릴 폴리머(B)의 비율이 저하함으로써 친수성이 저하한다. 한편, 질량비[(B)/(D)]가 90/10을 초과할 경우에는 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는다.
본 실시형태의 친수성 피복제의 주제의 비휘발 성분 중의 폴리락톤 폴리올(D)의 함유 비율은 5∼75질량%, 더욱이 10∼50질량%, 특히 15∼30질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 폴리락톤 폴리올(D)의 함유 비율이 5질량% 미만일 경우에는 내찰상성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 상기 폴리락톤 폴리올(D)의 함유 비율이 75질량%를 초과할 경우에는 친수성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태의 피복제에 있어서는 활성수소를 갖는 계면활성제(F)를 소량 배합해도 좋다. 활성수소를 갖는 계면활성제(F)를 소량 배합했을 경우에는 얻어지는 피막 표면의 친수성이 더욱 향상된다. 또한, 계면활성제가 활성수소를 갖기 때문에 실란 커플링제(C)나 경화제(E)와 반응함으로써 친수성 향상 효과가 장기간 유지된다. 그러나, 그 배합 비율이 지나치게 많을 경우에는 경도나 내수성이 저하한다. 따라서, 함유 비율은 후술하는 범위로 한정된다.
계면활성제(F)로서는 활성수소를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 활성수소를 갖는 관능기를 갖는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있다. 활성수소를 갖는 관능기로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다.
활성수소를 함유하는 음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 피마자유 모노술페이트, 피마자유 모노포스페이트, 소르비탄 지방산 에스테르 술페이트, 소르비탄 지방산 에스테르 포스페이트, 폴리옥시알킬렌글리세린에테르 모노술페이트, 폴리옥시알킬렌글리세린에테르 모노포스페이트, 퍼플루오로알킬에스테르 포스페이트 등을 들 수 있다.
활성수소를 함유하는 양이온계 계면활성제의 구체예로서는 디알칸올아민염, 폴리옥시알킬렌알킬아민에테르염, 폴리옥시알킬렌알킬암모늄염, 폴리옥시알킬렌디알칸올아민에테르염 등을 들 수 있다.
활성수소를 함유하는 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
활성수소를 함유하는 양성 계면활성제의 구체예로서는 N,N-디(β-히드록시알킬)N-히드록시에틸-N-카르복시알킬암모늄베타인, N,N-디(폴리옥시에틸렌)-N-알킬-N-술포알킬암모늄베타인, 퍼플루오로알킬베타인 등을 들 수 있다.
계면활성제(F)를 함유시킬 경우의 함유 비율로서는 아크릴 폴리머(B)와 계면활성제(F)의 합계량[(B)+(F)]에 대하여 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 0질량% 이상, 더욱이 5질량% 이상, 특히 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 계면활성제(F)의 배합 비율이 30질량%를 초과할 경우에는 얻어지는 피막의 경도, 내수성, 내알칼리성 및 내용제성이 저하한다.
본 실시형태의 친수성 피복제의 주제의 비휘발 성분 중의 계면활성제(F)의 함유 비율은 0∼15질량%, 더욱이 1∼5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 계면활성제(F)의 배합 비율이 지나치게 높을 경우에는 얻어지는 피막의 경도, 내수성, 내알칼리성 및 내용제성이 저하하는 경향이 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 경화제(E)는 아크릴 폴리머(B) 및 폴리락톤 폴리올(D)을 가교시킴으로써, 형성되는 피막에 높은 내알칼리성, 내수성 및 내용제성 등을 부여하는 성분이다.
경화제(E)는 아크릴 폴리머(B) 및 폴리락톤 폴리올(D)이 갖는 활성수소와의 반응성을 구비하는 관능기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정없이 사용된다.
경화제(E)의 구체예로서는 적어도 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지계 경화제, 에폭시계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 옥사졸린계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지계 경화제가, 특히 폴리이소시아네이트가 비교적 저온에서도 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 출발 원료로 한 뷰렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트 구조를 갖는 3관능의 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면, Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제품의 D-165N(뷰렛 구조), D-170N(이소시아누레이트 구조), D-178N(알로파네이트 구조), 에틸렌옥사이드 등의 친수기에 의해 변성된 수분산형 폴리이소시아네이트인 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제품의 WD 시리즈나 Asahi Kasei Chemicals Corporation 제품의 Duranate WB40-100, 수분산 블럭형의 이소시아네이트인 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제품의 WB, WD 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 멜라민 수지계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면 시판품으로서 Sanwa Chemical Co., Ltd. 제품의 NIKALAC 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면 시판품으로서 Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 제품의 EPIKOTE 시리즈, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 Epolite 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면 시판품으로서 Nisshinbo Holdings Inc. 제품의 CARBODILITE 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 옥사졸린계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면 시판품으로서 Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품의 EPOCROS 시리즈 등을 들 수 있다.
경화제(E)의 배합 비율은 아크릴 폴리머(B) 및 폴리락톤 폴리올(D)의 종류나 활성수소 함유량 등에 의해 적당히 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면 아크릴 폴리머(B)가 수산기 함유 아크릴 폴리머이고, 경화제(E)가 폴리이소시아네이트일 경우에는 수산기 함유 아크릴 폴리머의 수산기 1당량에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 0.2∼3당량이 되는 배합 비율인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 폴리락톤 폴리올(D)이 폴리락톤 트리올이고, 경화제(E)가 폴리이소시아네이트일 경우에는 폴리락톤 트리올의 수산기 1당량에 대하여 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 0.2∼3당량이 되는 배합 비율인 것이 바람직하다. 또한, 경화제(E)의 전량으로서는 아크릴 폴리머(B) 및 폴리락톤 폴리올(D)의 경화에 필요한 합계량이 배합된다.
본 실시형태의 경화제(E)의 함유 비율로서는 주제 100질량부에 대하여 10∼200질량부, 더욱이 20∼100질량부, 특히 30∼60질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 경화제(E)의 함유 비율이 지나치게 낮을 경우에는 충분히 경화반응이 진행되지 않기 때문에 성막이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 경화제(E)의 함유 비율이 지나치게 높을 경우에는 친수성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태의 표면 친수성 피복제에는 경화 금속 촉매(G)가 더 배합되어도 좋다. 경화 금속 촉매(G)를 배합함으로써 콜로이드 실리카졸(A)과 실란 커플링제(C)의 축합반응이 촉진되어서 얻어지는 피막의 경도 및 내알칼리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
경화 금속 촉매(G)의 구체예로서는, 예를 들면 주석, 티타늄, 아연, 철, 코발트, 알루미늄의 금속염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 알루미늄 모노아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 친수성 피복제의 주제의 비휘발 성분 중의 경화 금속 촉매(G)의 함유 비율로서는 0.01∼0.2질량%, 더욱이 0.05∼0.1질량%의 범위인 것이 바람직하다. 경화 금속 촉매(G)의 배합 비율이 지나치게 높을 경우에는 얻어지는 피막의 경도, 내알칼리성은 향상되지만, 친수성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태의 표면 친수성 피복제에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 내열안정제, 대전 방지제, 소포제 등의 각종 첨가제를 더 배합해도 좋다. 한편, 본 실시형태의 표면 친수성 피복제에는 폴리디메틸실록산이 함유되지 않는 것이 바람직하다. 폴리디메틸실록산은 내찰상성을 향상시키는 성분으로서 알려져 있다. 그러나, 폴리디메틸실록산은 소수적이다. 그 때문에, 폴리디메틸실록산을 다량으로 함유했을 경우에는 친수성이 상실된다. 따라서, 폴리디메틸실록산을 함유하지 않거나 또는 함유한다고 해도 주제 중에 0.2질량% 이하, 더욱이 0.1질량% 이하 정도의 비율로 억제하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 친수성 피복제의 주제는 콜로이드 실리카졸(A), 아크릴 폴리머(B)의 용액, 실란 커플링제(C), 폴리락톤 폴리올(D), 및 필요에 따라서 사용되는 활성수소를 갖는 계면활성제(F), 경화 금속 촉매(G) 및 그 밖의 첨가제 등을 상술한 배합 비율이 되도록 혼합함으로써 조제된다. 또한, 경화제(E)는 도포 직전에 주제에 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 콜로이드 실리카졸(A), 실란 커플링제(C), 폴리락톤 폴리올(D), 필요에 따라서 배합되는 계면활성제(F) 및 경화 금속 촉매(G)를 예비 혼합한 후, 아크릴 폴리머(B)의 용액을 서서히 첨가하면서 혼합함으로써 주제를 얻는다. 그리고, 기재에 도포하기 직전에 주제에 경화제(E)를 첨가함으로써 표면 친수성 피복제가 조제된다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 콜로이드 실리카졸(A), 실란 커플링제(C), 폴리락톤 폴리올(D), 필요에 따라서 배합되는 계면활성제(F) 및 경화 금속 촉매(G)를 용기에 투입하고, 40℃까지 승온한다. 그리고, 상기 용기에 아크릴 폴리머(B)를 서서히, 구체적으로는 30∼60분간 정도에 걸쳐서 적하한다. 그리고, 적하 종료 후, 40℃에서 30∼60분간 정도 더 교반함으로써 주제를 조정한다. 그리고, 기재에 도포하기 직전에 주제에 경화제(E)를 배합해서 혼합함으로써 표면 피복제가 조제된다.
조제된 표면 친수성 피복제는 반응이 지나치게 진행되기 전에 기재에 도포하는 것이 바람직하다.
기재는 특별히 한정되지 않고, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴계 수지, 스티렌계 수지 등의 각종 수지 기재, 스테인레스, 강, 알루미늄 등의 각종 금속 기재, 유리 등의 무기 기재 등이 특별히 한정없이 사용된다. 또한, 기재의 형태도 판, 필름, 성형품 등 특별히 한정되지 않는다.
도포방법은 특별히 한정되지 않고, 딥핑, 롤 코트, 스핀 코트, 바 코트 등의 각종 도포방법이 특별히 한정없이 사용될 수 있다.
도포된 표면 피복제는 60∼180℃, 바람직하게는 80∼150℃ 정도의 온도에서 15∼120분간, 바람직하게는 30∼60분간 정도 가열함으로써 열경화시킨다. 이것에 의해 친수성 피막이 형성된다. 또한, 가능한 한 상온 경화나 광 경화에 의한 경화이어도 좋다.
친수성 피막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2∼90㎛, 더욱이 5∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이러한 표면 피복제는 안경, 고글 등의 렌즈, 건축용, 차량용, 계기용 창재, 전자기기 부품 등에 친수성 피복을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 「%」, 「부」는 질량 기준을 의미한다.
또한, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 할 수 있다.
《수산기를 갖는 아크릴 폴리머의 합성예》
(합성예 1)
반응 용기 중에 용매로서 메틸에틸케톤(MEK) 233부를 투입하고, 60℃까지 승온했다.
한편, 메틸메타크릴레이트(MMA) 50부 및 폴리에틸렌글리콜의 모노메타크릴산 에스테르(MA-50A, Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품) 50부로 이루어진 모노머 성분에 중합 촉매로서 아조비스-2-메틸브로모니트릴(ABN-E, Japan Hydrazine Co, Inc. 제품) 4.0부를 교반 혼합함으로써 모노머 혼합액을 조제했다.
상기 혼합 용매에 모노머 혼합액을 60℃에서 3시간에 걸쳐서 적하하고, 3시간 후에 반응을 종료했다. 이렇게 하여, 수산기가 25, 중량 평균 분자량(Mw) 28000의 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 용액을 제조했다.
(합성예 2)
모노머 성분으로서 MA-50A로 이루어진 모노머 100부를 사용하고, 연쇄이동제로서 2-메르캅토메탄올 1부를 배합한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수산기가 55, 중량 평균 분자량(Mw) 8000의 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 용액을 제조했다.
(합성예 3)
모노머 성분으로서 MMA 50부, N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA) 30부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 20부로 이루어진 모노머를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수산기와 아미드기를 갖는 수산기가 31, 중량 평균 분자량(Mw) 14000의 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 용액을 제조했다.
(합성예 4)
모노머 성분으로서 MMA 85부 및 MA-50A 15부로 이루어진 모노머를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수산기가 15, 중량 평균 분자량(Mw) 26000의 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 용액을 제조했다.
(합성예 5)
모노머 성분으로서 MMA 50부, 및 폴리카프로락톤 올리고머에 라디칼 중합성을 갖는 불포화 이중 결합과 제 1 급 수산기를 1개씩 도입한 매크로모노머(Placcel FM5, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 50부로 이루어진 모노머를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수산기가 65, 중량 평균 분자량(Mw) 30000의 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 용액을 제조했다.
(합성예 6)
모노머 성분으로서 MA-50A로 이루어진 모노머 100부를 사용하고, 중합 촉매로서 ABN-E 6부를 사용하고, 2-메르캅토메탄올 2부를 더 배합한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수산기가 55, 중량 평균 분자량(Mw) 4000의 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 용액을 제조했다.
(합성예 7)
중합 촉매(ABN-E)의 첨가량을 4부로부터 0.5부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 수산기가 25, 중량 평균 분자량(Mw) 250000의 아크릴 폴리머를 함유하는 수지 용액을 제조했다.
표 1에 합성예 1∼7에 있어서의 중합 조성물의 종류, 및 얻어진 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw), 수지 용액의 점도 및 비휘발분, 아크릴 폴리머의 수산기가를 정리해서 나타낸다.
Figure 112010039714920-pct00003
《실시예》
합성예 1∼7에서 얻어진 아크릴 폴리머를 사용해서 이하와 같이 친수성 피복제를 제조했다.
또한, 본 실시예에서 사용한 기타 원재료에 대해서 이하에 정리해서 설명한다.
(A) 콜로이드 실리카졸
·MEK-ST(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품, Snowtex 시리즈): 분산 입경 10∼15nm, 비휘발분 30%
(C) 실란 커플링제
·S-510 용액: 글리시독시프로필 트리메톡시실란(Silaplane S-510, Chisso Corporation 제품)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
·KBE-9007 용액: 이소시아네이토프로필트리에톡시실란(KBE-9007, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
(D) 폴리락톤 폴리올
·Placcel 303 용액: 폴리카프로락톤 트리올(Placcel 303 용액, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
(E) 경화제
·WB40-100 용액: Duranate WB40-100(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제품의 친수기 부여 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 뷰렛형 수분산 폴리우레탄 수지)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
·D-165N 용액: Takenate D-165N(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제품의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 뷰렛형 폴리우레탄 수지)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
·D-170N 용액: Takenate D-170N(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제품의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 누레이트형 폴리우레탄 수지)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
·D-178N 용액: Takenate D-178N(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제품의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 알로파네이트형 폴리우레탄 수지)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
(F) 계면활성제
·EPAN U105 용액: 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜에테르(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품, EPAN U105)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
(G) 경화 촉매
·TN-12 용액: 디부틸 주석 라우레이트(Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제품, TN-12)의 MEK 용액, 비휘발분 30%
(실시예 1)
표 2에 나타내는 바와 같은 조성에 의해 이하의 방법으로 친수성 피복제를 조제했다.
처음에, 반응 용기 중에 MEK-ST 20부, S-510 용액 20부, 및 Placcel 303 용액 20부를 투입하고, 40℃까지 승온했다.
다음에, 합성예 1에서 얻어진 아크릴 폴리머 용액 40부를 상기 반응 용기 내에 45분간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후에 40℃, 30분간 교반함으로써 주제를 조제했다.
그리고, 얻어진 주제에 경화제로서 WB40-100 용액 53부를 교반 혼합함으로써 친수성 피복제를 얻었다.
(실시예 2∼14)
표 2의 조성에 따라서 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 친수성 피복제를 얻었다.
(비교예 1∼10)
표 3의 조성에 따라서 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 친수성 피복제를 얻었다.
상기 얻어진 각종 친수성 피복제를 이하의 평가방법에 따라서 평가했다.
《친수성 피복제의 평가방법》
상기 실시예 1∼14 및 비교예 1∼10에서 얻어진 주제에 경화제(E)를 배합하고, 교반 혼합해서 친수성 피복제를 조제했다. 그리고, 애플리케이터 4mil로 150mm×70mm×0.5mm(두께)의 유리판에 얻어진 피복제를 도포한 후, 120℃, 20분의 조건에서 건조해서 시험판을 작성했다. 이 때, 두께 약 15㎛의 피막이 얻어졌다. 그리고, 얻어진 시험판을 사용하여 하기 평가 시험에 제공했다.
단, 비교예 10에서 얻어진 친수성 피복제는 도포액이 응집했기 때문에 시험할 수 없었다.
(외관 평가)
JIS K 5600-1-1의 4.4 「도막의 외관」의 시험법에 의거하여 하기의 기준에 의해 투명성 및 크랙의 유무를 판정했다.
우수: 무색 투명하고 크랙이 없음.
열화: 백탁 또는 크랙이 발생함.
(연필경도)
JIS K 5600-5-4 「스크래치 경도(연필법)」의 시험법에 의거하여 연필경도 시험을 실시했다. 연필경도 시험에 있어서는 경도가 낮은 쪽에서 높은 쪽으로 B, HB, F, H의 순서로 나열된다. 또한, 「H」 앞에 붙는 숫자가 클수록 경도가 높고, 「B」 앞에 붙는 숫자가 클수록 경도가 낮다.
(밀착성)
JIS K 5600-5-6의 「크로스컷법」의 시험법에 의거하여 밀착성 시험을 실시했다. 구체적으로는, 시험판에 도포한 도막을 커터나이프로 종횡 방향으로 절단해서 기재에 달하도록 100개의 크로스컷(절단편)을 형성했다. 그리고, 크로스컷 상에 셀로판 점착 테이프(예를 들면, Nichiban Co., Ltd. 제품, 품번 니치반 테이프 1호)를 붙였다. 그리고, 붙여진 셀로판 점착 테이프를 박리한 후에 박리되지 않고 잔존한 크로스컷의 수를 세었다.
(대전 방지성 시험)
JIS K-6911의 시험법에 의거하여 디지털 고저항계(Mitsubishi Chemical Corporation 제품, Hiresta UP MCP-HT450)를 사용해서 시험판 표면의 표면저항치[Ω]를 측정했다. 또한, 표면저항치[Ω]의 승수가 작을수록 대전 방지성이 높은 것을 나타낸다.
우수: 표면저항치[Ω]의 승수가 1012 이상
열화: 표면저항치[Ω]의 승수가 1013 이상
(방오성 시험; 유성 오염 성분 닦아냄 평가)
시험판의 표면에 노르말헥사데칸을 0.1g 떨어뜨렸다. 그리고, 시험판 표면에 부착된 노르말헥사데칸을 셀룰로오스제 부직포(BEMCOT M-3: Asahi Kasei Chemicals Corporation 제품)에 의해 300g의 하중을 가해서 10회 닦아냈다. 헤이즈미터 NDH5000(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제품)를 사용해서 시험전 및 시험후의 시험판 표면의 헤이즈(탁도)를 측정했다. 그리고, ΔE를 산출했다. 이 ΔE의 값이 작을수록 유성 더러움의 닦아냄성이 양호하고, 즉 방오성이 양호한 것을 나타낸다.
우수: ΔE가 0∼1
보통: ΔE가 1∼3
열화: ΔE가 3 이상
(내수성)
시험판을 23℃±2℃의 물 중에 3일간 침지했다. 그리고, 침지후의 시험편의 외관을 관찰하고, JIS K 5600-1-1의 4.4 「도막의 외관」의 시험법에 의거하여 내수성을 판정했다.
우수: 무색 투명이었다.
보통: 반투명이었다.
열화: 백화 또는 용해되었다.
(내알칼리성)
시험판을 23℃±2℃의 5% 수산화 나트륨 수용액 중에 3일간 침지했다. 그리고, 침지후의 시험편의 외관을 관찰하고, JIS K 5600-1-1의 4.4 「도막의 외관」의 시험법에 의거하여 내알칼리성을 판정했다.
우수: 무색 투명이었다.
보통: 반투명이었다.
열화: 백화 또는 용해되었다.
(내용제성)
시험판 표면에 형성된 피막의 표면에 아세톤을 적하한 후, 하중 100g을 가해서 50회 러빙시험을 행했다. 그리고, JIS K 5600-1-1의 4.4 「도막의 외관」의 시험법에 의거하여 내용제성을 판정했다.
우수: 명백히 무색 투명이었다.
보통: 반투명이었다.
열화: 백화 또는 용해되었다.
(내찰상성)
시험판 표면에서 스틸울(Bonnstar Sales Co., Ltd. 제품, 품번 #0000)을 1cm2당 300g의 하중을 부하하면서 수평 방향으로 50회 왕복시켰다. 그리고, 그 때에 발생한 상처의 개수를 목시 관찰했다.
우수: 상처의 개수가 0∼2개이었다.
보통: 상처의 개수가 2∼4개이었다.
열화: 상처의 개수가 5개 이상이었다.
(방담성)
50℃의 온수의 표면에 1cm의 간격을 두고 시험판의 도포면을 대향시키고 피막의 표면이 흐려지기 시작할 때까지의 시간을 측정했다.
우수: 흐려지기 시작할 때까지의 시간에 2분 이상을 필요로 했다.
보통: 흐려지기 시작할 때까지의 시간이 1분 이상 2분 미만이었다.
열화: 흐려지기 시작할 때까지의 시간이 1분 미만이었다.
(표면 친수성(수접촉각))
시험판 표면에 0.4μL의 물방울을 떨어뜨리고, 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품, Drop Master500)에 의해 접촉각을 측정했다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112010039714920-pct00004
Figure 112010039714920-pct00005
실시예 1∼14에서 조제한 표면 피복제로부터 얻어지는 피막은 모두 물에 대한 접촉각이 50°이하이고, 친수성이 우수하였다. 또한, 그 연필경도는 모두 H 이상이었다. 또한, 내찰상성도 우수하였다. 또한, 외관은 모두 무색 투명하고, 크랙의 발생도 없었다. 또한, 내용제성, 내알칼리성, 내수성, 방담성, 대전 방지성, 방오성도 우수하였다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 친수성 피막은 내찰상성이 낮았다. 이것은 (D) 폴리락톤 폴리올을 함유하지 않기 때문이다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 친수성 피막도 내찰상성이 낮았다. 이것은 (D) 폴리락톤 폴리올의 함유 비율이 지나치게 낮았기 때문이다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 친수성 피막은 친수성이 낮았다. 이것은 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율이 지나치게 낮았기 때문이다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 친수성 피막에는 크랙이 발생하여 내알칼리성, 내찰상성 등이 더욱 낮았다. 이것은 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율에 비해서 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율이 지나치게 낮았기 때문이다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 친수성 피막은 내용제성이 낮았다. 이것은 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율에 비해서 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율이 지나치게 낮았기 때문이다. 또한, 비교예 6에서 얻어진 친수성 피막은 내알칼리성이 낮고 친수성도 비교적 낮았다. 이것은 콜로이드 실리카졸(A) 및 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율에 비해서 실란 커플링제(C)의 함유 비율이 지나치게 낮았기 때문이다. 또한, 비교예 7에서 얻어진 친수성 피막은 경도가 낮고, 밀착성도 낮고, 내수성, 내알칼리성 등도 낮고, 친수성도 낮았다. 이것은 콜로이드 실리카졸(A) 및 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율에 비해서 실란 커플링제(C)의 함유 비율이 지나치게 높았기 때문이다. 또한, 비교예 8에서 얻어진 친수성 피막은 경도가 낮고, 밀착성도 낮고, 내수성, 내알칼리성 등도 낮았다. 이것은 활성수소를 갖는 계면활성제(F)의 함유 비율이 지나치게 높았기 때문이다. 또한, 비교예 9에서 얻어진 친수성 피막은 내수성, 내알칼리성이 낮았다. 이것은 아크릴 폴리머(B)의 분자량이 지나치게 낮았기 때문이다. 또한, 비교예 10에서 얻어진 친수성 피막은 도포액이 응집하여 실용적인 피막이 형성될 수 없었다. 이것은 아크릴 폴리머(B)의 분자량이 지나치게 높아서 (A) 콜로이드 실리카졸이 분산되기 어려워졌기 때문이다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 한 실시형태의 친수성 피복제는 (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (E) 경화제를 함유하고, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 (B) 성분과 (F) 성분의 합계량에 대하여 30질량%를 초과해서 함유하지 않고, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 5/95∼95/5이고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계와 (C) 성분의 질량비[(A+B)/(C)]가 30/70∼95/5이고, (B) 성분과 (D) 성분의 질량비[(B)/(D)]가 90/10∼10/90이다. 이러한 친수성 피복제에 의하면, 높은 경도를 갖고, 내찰상성이 우수하고, 또한 내용제성, 내알칼리성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 폴리머(B)의 수산기가가 10∼70일 경우에는, 보다 우수한 친수성을 피막에 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 경화제(E)가 누레이트형 폴리우레탄 수지, 뷰렛형 폴리우레탄 수지, 및 알로파네이트형 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 도막의 경화성, 밀착성, 유연성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 친수성 피복제는 경화 금속 촉매(G)를 더 함유하는 것이 콜로이드 실리카졸(A)과 실란 커플링제(C)의 축합반응이 촉진됨으로써 얻어지는 피막의 경도 및 내알칼리성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 한 실시형태의 친수성 피복제는 (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 함유하는 주제, 및 (E) 경화제를 함유하는 친수성 피복제로서, 상기 주제의 비휘발 성분 중에 있어서의 상기 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율이 5∼60질량%, 바람직하게는 10∼30질량%이고, 상기 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율이 10∼60질량%, 바람직하게는 30∼45질량%이고, 상기 실란 커플링제(C)의 함유 비율이 5∼30질량%, 바람직하게는 10∼20질량%이고, 상기 (D) 폴리락톤 폴리올의 함유 비율이 5∼75질량%, 바람직하게는 15∼30질량%이고, 상기 (F) 활성수소를 갖는 계면활성제의 함유 비율이 0∼15질량%인 것을 특징으로 한다. 이러한 친수성 피복제에 의하면 높은 경도를 갖고, 내찰상성이 우수하고, 또한 내용제성, 내알칼리성도 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]가 5/95∼95/5이고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계와 (C) 성분의 질량비[(A+B)/(C)]가 30/70∼95/5이고, (B) 성분과 (D) 성분의 질량비[(B)/(D)]가 90/10∼10/90인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 한 실시형태의 친수성 피막은 상기 어느 하나의 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 친수성 피막은 높은 경도를 갖고, 내찰상성이 우수하고, 또한 내용제성, 내알칼리성도 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 한 실시형태의 친수성 기재는 상기 친수성 피막으로 피복된 것을 특징으로 한다. 이러한 친수성 기재는 높은 경도를 갖고, 내찰상성이 우수하고, 또한 내용제성, 내알칼리성도 우수한 표면을 갖는다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 친수성 피복제는 친수성 하드 코트용 재료, 방담용 코팅제, 대전 방지용 코팅제, 기름 오염이나 지문 등의 방오코팅제 등에 널리 이용된다.

Claims (27)

  1. (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 함유하는 주제; 및
    (E) 경화제를 함유하는 친수성 피복제로서:
    상기 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]는 5/95∼95/5이고,
    상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계와 (C) 성분의 질량비[(A+B)/(C)]는 30/70∼95/5이고,
    상기 (B) 성분과 (D) 성분의 질량비[(B)/(D)]는 90/10∼10/90이고,
    상기 (F) 활성수소를 갖는 계면활성제는 상기 (B) 성분과 (F) 성분의 합계량에 대하여 0∼30질량%이고,
    상기 실란 커플링제(C)의 함유 비율은 5∼30질량%인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머(B)의 수산기가는 10∼70인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화제(E)는 누레이트형 폴리우레탄 수지, 뷰렛형 폴리우레탄 수지, 및 알로파네이트형 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화 금속 촉매(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  5. (A) 콜로이드 실리카졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5000∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란 커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 함유하는 주제; 및
    (E) 경화제를 함유하는 친수성 피복제로서:
    상기 주제의 비휘발 성분 중에 있어서의
    상기 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율은 5∼60질량%이고,
    상기 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율은 10∼60질량%이고,
    상기 실란 커플링제(C)의 함유 비율은 5∼30질량%이고,
    상기 폴리락톤 폴리올(D)의 함유 비율은 5∼75질량%이고,
    상기 활성수소를 갖는 계면활성제(F)의 함유 비율은 0∼15질량%이고,
    상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계와 (C) 성분의 질량비[(A+B)/(C)]는 30/70∼95/5인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 주제의 비휘발 성분 중에 있어서의
    상기 콜로이드 실리카졸(A)의 함유 비율은 10∼30질량%이고,
    상기 아크릴 폴리머(B)의 함유 비율은 30∼45질량%이고,
    상기 실란 커플링제(C)의 함유 비율은 10∼20질량%이고,
    상기 (D) 폴리락톤 폴리올의 함유 비율은 15∼30질량%이고,
    상기 (F) 활성수소를 갖는 계면활성제의 함유 비율은 0∼15질량%인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비[(A)/(B)]는 5/95∼95/5이고,
    상기 (B) 성분과 (D) 성분의 질량비[(B)/(D)]는 90/10∼10/90인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머(B)의 수산기가는 10∼70인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 경화제(E)는 누레이트형 폴리우레탄 수지, 뷰렛형 폴리우레탄 수지, 및 알로파네이트형 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    경화 금속 촉매(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
  12. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
  13. 제 11 항에 기재된 친수성 피막으로 피복된 것을 특징으로 하는 친수성 기재.
  14. 제 12 항에 기재된 친수성 피막으로 피복된 것을 특징으로 하는 친수성 기재.
  15. 제 3 항에 있어서,
    경화 금속 촉매(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머(B)의 수산기가는 10∼70인 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 경화제(E)는 누레이트형 폴리우레탄 수지, 뷰렛형 폴리우레탄 수지, 및 알로파네이트형 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 경화제(E)는 누레이트형 폴리우레탄 수지, 뷰렛형 폴리우레탄 수지, 및 알로파네이트형 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  19. 제 7 항에 있어서,
    경화 금속 촉매(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  20. 제 8 항에 있어서,
    경화 금속 촉매(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  21. 제 9 항에 있어서,
    경화 금속 촉매(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 피복제.
  22. 제 3 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
  23. 제 4 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
  24. 제 7 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
  25. 제 8 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
  26. 제 9 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
  27. 제 10 항에 기재된 친수성 피복제를 기재에 도포하고, 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
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