CN100439096C - 防污保护膜和上面有该防污保护膜的粘合片 - Google Patents

防污保护膜和上面有该防污保护膜的粘合片 Download PDF

Info

Publication number
CN100439096C
CN100439096C CNB028153537A CN02815353A CN100439096C CN 100439096 C CN100439096 C CN 100439096C CN B028153537 A CNB028153537 A CN B028153537A CN 02815353 A CN02815353 A CN 02815353A CN 100439096 C CN100439096 C CN 100439096C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fouling agent
film
hydrophily
protective film
fouling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028153537A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1538911A (zh
Inventor
齐藤常良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001243985A external-priority patent/JP2003055480A/ja
Priority claimed from JP2001244001A external-priority patent/JP2003062948A/ja
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1538911A publication Critical patent/CN1538911A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100439096C publication Critical patent/CN100439096C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/163—Metal in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
    • C09J2400/226—Presence of unspecified polymer in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

本发明提供了一种在刚形成膜之后的长时间内显示出优异防污性的防污膜，它在初期使用时(成膜之后的一个月内)表现出防污性，并保持其防污性不随时间而降低。该防污保护膜包括：(a)由成膜树脂形成的基层，其中含有亲水性防污剂，和(b)形成在基层(a)上的含有另一种亲水性防污剂的表面层，该另一种亲水性防污剂至少残留在表面周边。

Description

防污保护膜和上面有该防污保护膜的粘合片
发明领域
本发明涉及防污保护膜和一个表面上有该防污保护膜的粘合片。所述的粘合片可粘到用于户外的目的物，如建筑物的墙壁或窗、车身、飞机机体或轮船船身，以使目的物防污、防尘等。
发明背景
用于户外的物品具有保护膜或表面上有该保护膜的粘合片，以使表面免受大量污染并保持外观良好。保护膜通常是由具有防水性的合成树脂、或者含有含氟物质或含硅物质的材料形成以增强防水性。但是，已有报导说具有防水性的材料有以下缺陷：
(1)在亲水性污物(如污垢、砂粒、灰尘等)的情况下，保护膜在表面上有防水性，并且水容易以水滴形式从表面上落下。但是一些水滴会残留在表面上不落下，并在该表面上干燥而形成干痕，这会吸引污物并形成斑点状污点。而且，由于这种污物的亲水性，这些污物一旦残留在表面上就很难通过自然净化功能(如雨水)除去。
(2)在亲脂性污物(如废气、烟尘等)的情况下，保护膜具有较高的亲脂性并容易吸引亲脂性污物。
为了改善上述缺陷，近来已经提出使表面不亲脂而亲水，即，降低水接触角。亲水性表面使亲水性污物容易粘附在上面，但污物可通过自然净化功能(如雨水)除去。亲脂性污物由于难以粘附在亲水性表面上而远离该表面。
如上面所解释的那样，亲水性表面的机理非常清楚合理，但使保护性表面亲水并没这么容易。保护膜通常是由亲脂但不亲水的合成聚合物材料形成的。合成聚合物材料是通过在聚合物分子中引入亲水基而使它具有亲水性的，但如果由合成材料形成的涂层整体是亲水的，涂层本身就显示出较差的耐久性和防水性。因此，最近已提出并研究的简单有效的方法是在保护膜中加入具有亲水性的试剂或提供亲水性的试剂(以下称为“亲水性防污剂”)。
本文所说的“亲水性防污剂”被认为不是通常的表面活性剂，而是一种特定的添加剂。本领域已知的具有这种表面活性的试剂降低涂层的防水性或耐久性，并使涂层与底层的粘附性变差。近年来研究的亲水性防污剂应当不会使涂布性能变差且仅使涂层表面亲水。
例如，日本公开专利公报2001-89721和平8(1996)-337771披露了在树脂涂层中配置了IO的特定亲水性防污剂。该亲水性防污剂具有较低的分子量并渗出涂层的表面，而且会化学分解而生成赋予涂层以亲水性的亲水性化学物质。该亲水性防污剂在渗出后局部留在表面周边，并显示出优异的防污性。当表面随时间磨损或因涂布操作而磨损时，该防污剂在表面的位置会不利地使防污性大幅降低。
另一方面，日本公开专利公报平11(1999)一267585披露了含有亲水性防污剂的保护膜。该保护膜是由一种洁净的涂料组合物形成的，该组合物包含(A)30～90重量％的成膜树脂、(B)10～70重量％的固化剂、和(C)1～50重量的亲水性防污剂，上述各百分数以不挥发物重量比计。防污剂(C)例举了有机硅酸盐、有机硅酸盐浓缩物、无机氧化物溶胶(如氧化铝溶胶、硅酸盐氧化物溶胶、氧化锆溶胶、氧化锑溶胶等)。这种洁净的涂料组合物由可固化树脂与无机氧化物型防污剂混合形成，并为涂布了该组合物的物品提供了保护效果，如防污性或防水性。
日本公开专利公报平9(1997)-302257还提出了另一种具有相似效果的涂料组合物。但是，无机氧化物型防污剂被留在固化树脂的树脂基质中而显示不出足够的亲水性，例如，与表面渗出型防污剂相比，初期使用(涂布后一个月内)时的水接触角小于70度。在这种情况下，涂膜的亲水性会在经过相当长的时间、尤其是从开始起半年后才变得足够并增强防污性，但是难以在初期使用时提供防污性。亲水性延迟呈现被认为是由于防污剂因所涂布的树脂等磨损而暴露于表面、或由于亲水性程度因防污剂化学变化而增强。
发明概述
因此，本发明的目的是提供在刚成膜后的长时间内显示出优异防污性的防污膜，它在初期使用(成膜后的一个月内)表现出防污性，并保持其防污性不随时间而降低。
本发明提供了一种防污保护膜，它包括：(a)由成膜树脂形成的基层，其中含有亲水性防污剂；(b)形成在基层(a)上的含有另一种亲水性防污剂的表面层，该另一种亲水性防污剂至少残留在表面周边。
本发明所提供的防污保护膜由成膜树脂形成，并含有两种亲水性防污剂，其中第一防污剂是无机氧化物型亲水性防污剂，而第二防污剂是表面渗出型亲水性防污剂。
在另一方面，本发明还提供了具有由顶层和底层构成的双层结构的保护膜。顶层(表面层)的亲水性防污剂保持在表面周边，以在刚涂布或使用后显示出基于亲水性的防污性。底层(基层)的涂料树脂基质中含有亲水性防污剂，以在表面层因磨损等而不显示亲水性时代替表面层显示出基于亲水性的防污性。
在还有一个方面，本发明提供了含有两种亲水性防污剂的保护膜，其中一种是表面渗出型亲水性防污剂，另一种是无机氧化物型防污剂。表面渗出型防污剂在保护膜形成之后渗出表面以使表面周边亲水，从而在刚涂布或使用时显示出基于亲水性的防污性。另一方面，无机氧化物型防污剂保留在成膜树脂基质中，它在表面层因磨损等而不显示亲水性时代替表面层显示出基于亲水性的防污性。
本发明的防污保护膜通常形成在基片的一面上，而基片的另一面具有粘合层，它起粘合片的作用。这种粘合片通过粘合层粘到所要保护的物品上，以对物品显示保护功能。
实施方式的具体描述
防污保护膜具有由基层和表面层构成的双层结构。所述的基层由成膜树脂形成，并含有亲水性防污剂。而且，这种膜可含有两种亲水性防污剂。
成膜树脂可以是用于涂料等并显示出成膜性的树脂。成膜树脂可以是形成三元网状结构的可固化树脂，或是不形成三元网状结构的不可固化树脂。从涂膜等的耐久性上看，成膜树脂以可固化树脂为好。不可固化成膜树脂包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯、有机硅树脂(包括改性硅氧烷，如硅氧烷聚脲)等。可固化树脂是本领域已知可通过热、光等作用固化的树脂，即，形成三元网状结构，例如环氧树脂。可固化树脂可以是引入了反应性基团的不可固化成膜树脂与固化剂的混合物。固化可通过热或光来进行，但也可使用其它固化体系。引入到可固化树脂的反应性基团的例子为羟基、羧基、环氧基、氨基等，固化剂的例子是聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、蜜胺树脂等。
当可固化树脂含有固化剂时，固化剂的量可在固体总含量的5～60重量％、10～50重量％的范围内。固化之前的成膜树脂或不可固化成膜树脂的数均分子量优选是10,000～500,000，更优选是15,000～30,000，分子量由GPC法(凝胶渗透色谱法)测定，以苯乙烯计。
配制到基层(a)中的亲水性防污剂可以是已在使用的防污剂，但更优选是被留在基层(a)的树脂基质中的无机氧化物型防污剂。另外，亲水性防污剂可以是无机氧化物型防污剂和表面渗出型防污剂的结合。但是，由于基层(a)的亲水性防污剂可以是本领域已知的所有类型防污剂，所以也包括表面渗出型防污剂。
该亲水性防污剂可转移到涂层表面，并且其分子中具有可通过水解或热解转化为亲水性部分的官能性部分，例如有机酸部分或硅烷化合物部分。可分解的官能性部分优选是可通过光解、热解或水解产生亲水基的部分。更优选是可通过水解、热解或光解转化为亲水基的含氟保护基或含硅保护基。通常在分解后将含氟保护基从一个位置除去而生成亲水基。含氟具有增强表面渗出性的功能。而含硅保护基可以在分解后除去，但优选在分解后生成与羟基或氧羟基相连的具有硅原子的亲水基。这种亲水性防污剂的分子量没有限制，只要能显示出表面渗出性即可，但数均分子量通常为100～9,000，优选200～6,000。
优选的表面渗出型亲水性防污剂是下式所表示的化合物：
Z-X-O-Rf[I]
其中Z是包括可含有硅原子的烃基或取代烃基在内的有机基，
X为C＝O(羰基)或SO2，和
Rf是部分或所有氢原子被氟原子取代的氟代烃基，可含有氧原子。
化合物被热或光激发，并在上式中的氧和Rf之间的键处分解。这种分解产生了有效增强保护膜表面亲水性的亲水基(式中的X-0)，如羧基或磺酸基。
在亲水性防污剂的式I中，Rf基也可以是不含氟原子的有机基。亲水性防污剂也可以是下式II所表示的有机硅化合物。
Y-O-Rf[II]
其中Y是可水解生成亲水性化学物质的含硅官能团，如硅氧烷基、亚甲硅基、硅烷化合物部分、硅酸盐部分等，和
Rf与式I中相同。
上述表面渗出型亲水性防污剂是市售的，包括购自Daikin Industries，Ltd.的含氟聚硅氧烷GH-100或GH-700、购自Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的含氟有机硅烷化合物Zaflon FC-2250(既含氟树脂单元又含有机硅烷单元)、购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的有机硅低聚物X-41-1053(既含包括甲氧基在内的有机基又含烷氧基硅烷基)等。
第一亲水性防污剂可为无机氧化物型，包括(i)含有硅酸盐氧化物的化合物，如有机硅酸盐化合物(有机硅酸盐，有机硅酸盐浓缩物等)，(ii)无机氧化物溶胶，如硅烷氧化物溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、和氧化锑溶胶等。对上述亲水性防污剂较好的化合物描述于日本公开专利公报-平9(1998)-302257和平11(1999)-267585中。
优选的无机氧化物型防污剂是有机硅酸盐化合物。有机硅酸盐化合物以例如负载了硅烷偶联剂(硅烷氧化物型表面处理剂)的无机氧化物溶胶(例如二氧化硅溶胶)的形式使用；或以覆盖了有机聚合物的二氧化硅溶胶的形式等使用。溶胶的平均粒径优选不大于100纳米。
根据本发明，基层(a)通过涂布包含成膜树脂和亲水性防污剂的基层组合物形成。而防污保护膜通过涂布包含成膜树脂和两种亲水性防污剂的保护膜组合物形成。亲水性防污剂的含量以100重量份成膜树脂计，可以是10～100重量份，优选15～90重量份，更优选20～80重量份。如果结合使用两种亲水性防污剂，其含量以100重量份成膜树脂计为1～70重量份，优选3～60重量份，更优选5～50重量份。如果防污剂的含量太低，保护膜没有足够的亲水性，并且诸如防污性的保护性会降低。如果含量太多，成膜性以及与位于其下面的基片之间的粘合力会变差。
表面渗出型防污剂在基层组合物膜中的含量以100重量份成膜树脂计，为0.3～30重量份，优选0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。如果表面渗出型防污剂小于下限，保护膜没有足够的亲水性，并且不能防止初期污染。如果超过其上限，渗出型防污剂的有机保护基会在表面上形成层，并且亲水性会变差。另外，无机氧化物型亲水性防污剂的量会变低，并且不能保持长期防污性。
所得的基层组合物(涂料组合物)可优选地涂布在基片的表面上，并经干燥或固化，形成涂层(基层(a))。固化条件没有限制，但通常在80～150℃的温度下进行1～20分钟。
根据本发明，然后在由上述所得的基层(a)上涂布含有另一种亲水性防污剂的表面层(b)。表面层(b)可由类似于基层(a)的含有成膜树脂和亲水性防污剂的组合物形成，而成膜树脂可不存在或以少量存在于表面树脂(b)中。由于成膜树脂的存在通常起相对于亲水性的负作用，成膜树脂在表面层(b)中以较少的量使用，因为表面层(b)由于基层(a)的存在而无需成膜性。另外，由于需要形成表面层(b)以保持或保证初期使用(成膜后的一个月内)或成膜后初期时的亲水性，表面层(b)的亲水性优选保持到基层(a)在一段时间后表现出亲水性为止。因此，表面层(b)可以是薄而易磨损的，并可通过涂布由亲水性防污剂溶解或分散于溶剂中而成的涂料形成。适于表面层(b)的涂料包括购自Nippon Oil&Fat Co.Ltd.的含有机硅化合物-型防污剂(OX-011)的涂料。
表面层(b)的成膜树脂和亲水性防污剂可以是基层(a)所用的成膜树脂和亲水性防污剂，但应在初期使用时表现出亲水性，所以亲水性防污剂优选是上述的表面渗出型。虽然涂布方法和配合量与基层(a)没有不同，但亲水性防污剂的存在量优选是表面层(b)总重量的50～100重量％，更优选不小于60重量％，在一实施方式中不使用成膜树脂。
在基层(a)含有无机氧化物型亲水性防污剂且表面层含有表面渗出型亲水性防污剂的情况下，表面层(b)经涂布和加热干燥而产生一些被称为浊点(cloud)的缺陷，因此保护膜的透明性常常会变差。
如果将保护膜施用于上面有彩色层或打印图像的物品上，透明性的降低会使颜色或图像看不到或难以看到。因此，本发明的保护膜的透光率优选不小于80％，更优选不小于90％。这里所用的透光率根据JIS K 7105由称为“透光率测定法”的方法测定。
本发明的防污保护膜的总厚度优选为0.1～15微米，更优选为1～10微米。表面层(b)的厚度没有限制，只要可保持本发明的技术效果即可。例如，表面层(b)形成的厚度为0.01～2微米，并且占总厚的，0.4～40％。
还优选将本发明防污保护膜的表面水接触角在初期使用(施用后的一个月内)期间、更优选在初期施用期间和之后控制在小于70度，更优选不大于65度。如果水接触角不大于65度，保护膜具有优异的防污性，并在刚开始施用后保持这种防污性。
从防污性上看，本发明保护膜的水接触角没有下限。但是，有可能一张粘合片叠合在另一粘合片的保护膜表面上，在这种实施方式中，保护膜表面的水接触角优选保持在不小于35度，以有效防止叠合在上面的粘合片的防水粘合性降低。
本发明的粘合片由基片、位于基片背面的粘合层、位于基片另一面上作为保护层的具有亲水性表面的保护膜构成。基片通常含有柔性聚合物。而且，基片可以是单层结构，也可以是具有两层或多层的叠层。用于基片的聚合物包括丙烯酸聚合物、聚烯烃聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚氯乙烯聚合物、聚硅氧烷等。基片的厚度通常是20～20微米，优选30～150微米。基片可含有着色剂，如颜料。颜料的含量可以占基片总重量的1～80重量％。基片还可含有添加剂，如紫外线吸收剂、热稳定剂、增塑剂等，只要本发明的技术效果不会变差即可。
形成于基片上的粘合层可以是用于常规粘合片的粘合层。粘合层可以是压敏性粘合剂(自粘剂)、热敏性粘合剂(如热熔粘合剂)或溶剂活性型粘合剂。从可操作性、加工性和防水性上看，粘合剂优选是丙烯酸粘合剂。粘合剂可含有紫外线吸收剂、热稳定剂等，以增强防水性。为增强粘合能力，可加入交联剂(固化剂)、增粘剂、或增塑剂。如果考虑到将粘合片粘到具有表面变形或粗糙的物品或具有曲线表面的物品，粘合剂优选具有5～50牛/25纳米(以300毫米/分钟180°剥下)的粘合强度。
除了丙烯酸粘合剂以外，粘合剂还可以是聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷(例如，改性聚硅氧烷如硅氧烷聚脲)、环氧树脂等。粘合层可由含有粘合剂的涂料溶液形成。粘合层的厚度没有限制，但通常在5～500微米、优选10～300微米的范围内。
在将粘合片粘到用于户外的物品如建筑物墙壁或标志牌上的情况下，有可能将粘合片(第一粘合片)与另一粘合片(第二粘合片)层合。例如，将第一粘合片粘到标志牌的表面上，然后将裁剪成图像或文字的第二粘合片粘到它上面，以形成粘合结构件。在这种情况下，第二粘合片可能在通常条件下具有足够的粘合能力，并在层合的表面下具有亲水性，但如果粘合结构件暴露于水中，如长时间在雨中，第一粘合片的保护膜表面与第二粘合片的粘合面之间的粘合强度、即防水粘合强度会降低。优选的是保护膜在表面上具有不小于35度的水接触角。为了既提供基于亲水性的防污性又防止第二粘合片的防水粘合能力降低，保护膜在表面上的水接触角更优选是40～64度。水接触角在刚使用粘合片后测定。
为了测定保护膜的水接触角是否在长时间保持在预定范围内，可通过用日照耐老化试验机(WOM)进行加速老化试验来测定。例如，本发明保护膜的水接触角优选在用日照耐老化试验机进行500小时试验之后仍保持在上述范围内。另外，本发明保护膜优选即使在对使用前的粘合片先进行耐磨试验再进行加速老化试验之后也具有上述范围内的水接触角，耐磨试验通过用锥形耐磨试验机由H-22磨环以1千克负荷旋转100次来进行，加速老化试验用日照耐老化试验机进行500小时。本文所用的水接触角是由相对于保护层表面上的水滴的接触角确定的。用于测定的水是离子交换水蒸馏而得的纯水。
本发明的保护膜具有由基层和形成于基层上的表面层构成的双层结构，其中。基层的基质中含有亲水性防污剂，表面层的表面周边含有另一种亲水性防污剂。另外，保护膜可含有表面渗出型防污剂与无机氧化物型防污剂的结合，它不仅在基质中含有无机氧化物型亲水性防污剂，而且还在表面周边含有表面渗出型亲水性防污剂。
在初期使用(成膜后的一个月内)期间，存在于表面周边的亲水性防污剂起表面的亲水性作用。在保护层被使用并磨损而露出表面之后，表面亲水性转由存在于基层中的亲水性防污剂发挥作用。因此，本发明保护膜的防污性可在刚使用后的长时间内保持和持续。如果表面保持亲水，一旦亲水性污染物粘到表面，可通过自然净化功能来洗净或冲走，如用雨水或人工水清洗。另一方面，亲脂性物质远离亲水性表面且不粘在上面。这种功能使表面长期保持无污染。
实施例
本发明将由以下实施例进行解释，但不应视为本发明受这些实施例的细节所限。
评价方法
水接触角
使水滴落在粘合片的保护层表面上，并由购自Kyowa Kaimen Kagaku Co.，Ltd.的接触角测量仪CA-Z根据仪器的附带手册来测定。用于测定的水是离子交换水蒸馏而得的纯水。初始值是由使用前的粘合片获得的值。WOM 500小时之后的值是根据JIS对使用前的粘合片进行500小时加速老化试验之后所获得的值。磨损后的值是用对使用前的粘合片先进行耐磨试验再进行加速老化试验所获得的值，耐磨试验通过用锥形耐磨试验机由H-22磨环以1千克负荷旋转100次来进行，加速老化试验用日照耐老化试验机进行500小时。
防污性
粘合片粘在铝板上以形成试样，将其在户外放置6个月，然后目测污染状况。对于对照试样：是将另一块试样在室内放置6个月，并对户外试样和室内试样进行比较。未看到污染视为″好″，看到一些污染视为″不好″。
实施例1
在本实施例中，用购自Sumitomo 3M Co.Ltd.的斯柯奇膜(Scotch film)3650CF作为用于制造粘合片的具有粘合层的基片。基片由氯乙烯膜形成。
在基片上，用刮刀式涂布机涂布含有第一亲水性防污剂的基层涂料并于120℃干燥3分钟，以形成粘在基片表面上的3微米厚基层。
基层涂料由含有无机氧化物型亲水性防污剂(购自Nippon Oil&Fat Co.，Ltd.的Bell Clean Clear No.5000)的涂料和固化剂涂料(含有多官能团异氰酸酯化合物)混合而成。含有无机氧化物型防污剂的涂料(不挥发物含量为46重量％)∶固化剂涂料(不挥发物含量为70重量％)的混合比为65∶35(重量比)。含有无机氧化物型防污剂的涂料由丙烯酰基多元醇树脂和含有机硅酸盐化合物的二氧化硅溶胶(含有负载于二氧化硅溶胶表面的硅烷偶联剂)形成。
在由上述获得的基层上，涂布另一种含有第二亲水性防污剂的涂料，以形成上面有保护膜的粘合片。第二涂料含有购自Nippon Oil&Fat Co.，Ltd.的有机硅化合物OX-011，且膜厚为0.1微米。第二涂料于100℃干燥1分钟。
测定所得粘合片的初始水接触角和磨损或老化之后的接触角，其结果示于表1。
比较例1
大致像实施例1描述地那样制成粘合片，不同的是只形成含有无机氧化物型防污剂的基层而不形成表面层。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表1。
比较例2
大致像实施例描述地那样制成粘合片，不同的是防污保护膜只由不含无机氧化物型防污剂的基层形成。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表1。这里所用的涂料含有以下成分：
涂料成分重量份                               重量份
丙烯酸多元醇树脂涂料                         81
(购自Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd.  (不挥发物含量＝60重量％)的S-2818)
异氰酸六亚甲酯固化剂                         17.0
(购自Sumi tomo Bayer Urethane Co.，Ltd.的    (不挥发物含量＝75重量％)Sumi-Jour N-75)
表面渗出型亲水性防污剂                       2
(购自Daikin Industries，Ltd.的GH-i00)
实施例和比较例中所得的粘合片的评价用上述水接触角和防污性步骤来进行。
表1
 实施例1  比较例1  比较例2
  耐磨试验前   接触角(初始)   57.20   76.00   66.90
  WOM 500小时后的接触角   51.50   59.50   68.00
  防污性   好   好   好
  耐磨试验后   WOM 500时后的接触角   61.70   63.10   82.50
实施例2
在本实施例中，用购自Sumitomo 3M Co.Ltd.的斯柯奇膜3650CF作为用于制造粘合片的具有粘合层的基片。基片由氯乙烯膜形成。在基片上，用刮刀式涂布机涂保护膜涂料并于120℃干燥3分钟，以形成粘在基片表面上的3微米厚基保护膜，从而获得粘合片。
保护膜涂料由含有无机氧化物型亲水性防污剂(购自Nippon Oi l&Fat Co.，Ltd.的Bell Clean Clear No.5000)的涂料、表面渗出型亲水性防污剂(购自DaikinIndustries，Ltd.的GH-100)、和固化剂涂料(含有多官能团异氰酸酯化合物)混合而成。含有无机氧化物型防污剂的涂料(不挥发物含量为46重量％)∶表面渗出型防污剂(不挥发物含量为100重量％)∶固化剂涂料(不挥发物含量为70重量％)的混合比为65∶2∶35(重量比)。
含有无机氧化物型防污剂的涂料由丙烯酰基多元醇树脂和含有机硅酸盐化合物的二氧化硅溶胶(含有负载于二氧化硅溶胶表面的硅烷偶联剂)形成。
测定所得粘合片的初始水接触角、老化后的接触角、以及磨损或老化之后的接触角，并评价其防污性，其结果示于表2。
比较例3
大致像实施例2描述地那样制成粘合片，不同的是保护膜不含表面渗出型亲水性防污剂。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表1。
比较例4
大致像实施例2描述地那样制成粘合片，不同的是保护膜不含无机氧化物型防污剂。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表2。本实施例所用的涂料含有以下成分：
涂料成分                                     重量份
丙烯酸多元醇树脂涂料                         81
(购自Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd.  (不挥发物含量＝60重量％)的S-2818)
异氰酸六亚甲酯固化剂                         17.0
(购自Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.的     (不挥发物含量＝75重量％)Sumi-N-75)
表面渗出型亲水性防污剂                       2
(购自Daikin Industries，Ltd.的GH-100)
表2
 实施例2  比较例3  比较例4
  耐磨试验前   接触角(初始)   57.20   76.00   66.90
  WOM 500小时后的接触角   51.50   59.50   68.00
  防污性   好   好   好
  耐磨试验后   WOM 500小时后的接触角   61.70   63.10   82.50
实施例3
大致像实施例2描述地那样制成粘合片，不同的是，含有无机氧化物型防污剂的涂料∶表面渗出型防污剂∶固化剂(不挥发物含量为70重量％)的混合比变为81∶2∶17(重量比)。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表3。
实施例4
大致像实施例2描述地那样制成粘合片，不同的是，含有无机氧化物型防污剂的涂料∶表面渗出型防污剂∶固化剂(不挥发物含量为70重量％)的混合比变为81∶1∶17(重量比)。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表3。
实施例5
大致像实施例2描述地那样制成粘合片，不同的是，含有无机氧化物型防污剂的涂料∶表面渗出型防污剂∶固化剂(不挥发物含量为70重量％)的混合比变为81∶5∶17(重量比)。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表3。
实施例6
大致像实施例2描述地那样制成粘合片，不同的是，表面渗出型防污剂变为含氟硅烷化合物(购自Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.的Zaflon FC-2250)，含有无机氧化物型防污剂的涂料∶表面渗出型防污剂∶固化剂(不挥发物含量为70重量％)的混合比变为81∶3∶17(重量比)。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表3。
实施例7
大致像实施例1描述地那样制成粘合片，不同的是，表面渗出型防污剂变为有机硅低聚物(购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的X-41-1053)，含有无机氧化物型防污剂的涂料∶表面渗出型防污剂∶固化剂(不挥发物含量为70重量％)的混合比变为81∶20∶17(重量比)。对所得的粘合片进行相同的试验，其结果示于表3。
表3
 实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7
  耐磨试验前   接触角(初始)   57.20   57.90   60.40   67.20   68.20
  WOM 500小时后的接触角   51.50   57.10   58.90   62.00   63.70
  防污性   好   好   好   好   好
  耐磨试验后   WOM 500小时后的接触角   61.50   51.50   56.50   64.80   72.30

Claims (10)

1.防污保护膜，它由成膜树脂形成，并含有第一亲水性防污剂和第二亲水性防污剂，其中第一防污剂是无机氧化物型亲水性防污剂，第二防污剂是表面渗出型亲水性防污剂；以100重量份成膜树脂计，两种亲水性防污剂的含量是1～70重量份，表面渗出型亲水性防污剂为0.3～30重量份。
2.如权利要求1所述的防污保护膜，其特征在于，所述的表面渗出型亲水性防污剂位于表面周边，并且所述的无机氧化物型亲水性防污剂含在成膜树脂的基质中。
3.如权利要求1所述的防污保护膜，其特征在于，它包括：(a)由成膜树脂形成的基层，其中含有第一亲水性防污剂；和(b)形成在基层(a)上的含有第二亲水性防污剂的表面层。
4.如权利要求3所述的防污保护膜，其特征在于，所述的基层(a)还包含另一种表面渗出型防污剂。
5.如权利要求4所述的防污保护膜，其特征在于，所述的另一种表面渗出型防污剂在所述基层(a)中的存在量以100重量份成膜树脂计为0.3～30重量份。
6.如权利要求1所述的防污保护膜，其特征在于，所述表面渗出型亲水性防污剂具有可通过热解、光解或水解生成亲水基的可分解基团。
7.如权利要求1所述的防污保护膜，其特征在于，所述的无机氧化物型亲水性防污剂包括：有机硅酸盐化合物、硅烷氧化物溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、或氧化锑溶胶。
8.如权利要求7所述的防污保护膜，其特征在于，所述的无机氧化物型亲水性防污剂包括平均粒径不大于100纳米的有机硅酸盐化合物。
9.如权利要求3所述的防污保护膜，其特征在于，所述的基层(a)由含有第一亲水性防污剂的可固化成膜树脂层形成，所述的表面层(b)由含有第二亲水性防污剂和溶剂的涂料层形成。
10.粘合片，它包括：基片、形成在所述基片一面上的粘合层、以及形成在所述基片另一面上的权利要求1～9中任何一项所述的防污保护膜。
CNB028153537A 2001-08-10 2002-07-25 防污保护膜和上面有该防污保护膜的粘合片 Expired - Fee Related CN100439096C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001243985A JP2003055480A (ja) 2001-08-10 2001-08-10 防汚染性保護フィルム及び接着シート
JP244001/2001 2001-08-10
JP2001244001A JP2003062948A (ja) 2001-08-10 2001-08-10 防汚染性保護フィルム及び接着シート
JP243985/2001 2001-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1538911A CN1538911A (zh) 2004-10-20
CN100439096C true CN100439096C (zh) 2008-12-03

Family

ID=26620385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028153537A Expired - Fee Related CN100439096C (zh) 2001-08-10 2002-07-25 防污保护膜和上面有该防污保护膜的粘合片

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7341789B2 (zh)
EP (1) EP1429919B1 (zh)
KR (1) KR100860148B1 (zh)
CN (1) CN100439096C (zh)
AT (1) ATE391010T1 (zh)
DE (1) DE60225929T2 (zh)
WO (1) WO2003013850A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004036922A1 (de) * 2004-07-29 2006-03-23 Fritz Egger Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung einer Platte mit einer schmutzabweisenden Oberfläche sowie Platte mit einer schmutzabweisenden Oberfläche
US20090263605A1 (en) * 2005-11-16 2009-10-22 Satoshi Hoshi Surface-hydrophilic structure
JP5094081B2 (ja) * 2005-11-17 2012-12-12 富士フイルム株式会社 親水性部材及びその製造方法
US8012591B2 (en) * 2006-09-21 2011-09-06 Fujifilm Corporation Hydrophilic composition and hydrophilic member
JP2008238711A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 親水性部材及び下塗り組成物
JPWO2008136467A1 (ja) * 2007-04-27 2010-07-29 株式会社アイ．エス．テイ コーティング用塗料、積層体および円筒積層体の製造方法
US20090029179A1 (en) * 2007-05-14 2009-01-29 Fujifilm Corporation Two-liquid composition, hydrophilic composition and hydrophilic member
JP2009227809A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 親水性組成物及び親水性処理部材
KR101234133B1 (ko) * 2008-05-26 2013-02-19 하리마 카세이 가부시키가이샤 친수성 피복제, 친수성 피막 및 친수성 기재
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
ES2654377T3 (es) 2008-10-07 2018-02-13 Ross Technology Corporation Superficies resistentes a los derrames con fronteras hidrofóbicas y oleofóbicas
NZ593942A (en) * 2009-01-09 2013-08-30 Protecto Wrap Company Self-adhesive radiant heating underlayment
EP2496886B1 (en) 2009-11-04 2016-12-21 SSW Holding Company, Inc. Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same
US20110242658A1 (en) * 2010-04-05 2011-10-06 Honeywell International Inc. Film structure having inorganic surface structures and related fabrication methods
US9000069B1 (en) 2010-07-02 2015-04-07 The Sherwin-Williams Company Self-stratifying coatings
WO2012064081A2 (ko) * 2010-11-08 2012-05-18 Son Sang Dal 수중 방오 코팅시트 및 코팅방법
AU2012220798B2 (en) 2011-02-21 2016-04-28 Ross Technology Corporation Superhydrophobic and oleophobic coatings with low VOC binder systems
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
MX2015000119A (es) 2012-06-25 2015-04-14 Ross Technology Corp Recubrimientos elastoméricos con propiedades hidrofóbicas y/u oleofóbicas.
US10317578B2 (en) 2014-07-01 2019-06-11 Honeywell International Inc. Self-cleaning smudge-resistant structure and related fabrication methods
KR101539276B1 (ko) * 2014-08-20 2015-07-24 주식회사 콘텍 눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 동시 구현되는 세라믹 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물
KR102010240B1 (ko) 2016-01-28 2019-08-13 한국화학연구원 발수 특성을 가지는 반사방지 필름 및 이의 제조방법
CN208327890U (zh) 2018-01-10 2019-01-04 3M创新有限公司 一种易清洁保护膜、一种基板组件
KR102473773B1 (ko) * 2021-05-17 2022-12-02 한국신발피혁연구원 해수 저항성이 우수한 방오점착테이프용 아크릴 점착제 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0653456A1 (en) * 1993-11-04 1995-05-17 Borden, Inc. Stain resistant cleanable PVC film

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1004521A3 (fr) * 1990-07-30 1992-12-08 Solvay Procede pour rendre hydrophile la surface d'articles en resines a base de chlorure de vinyle.
US5594061A (en) * 1992-09-14 1997-01-14 Gencorp Inc. Aqueous coating for vinyl chloride polymer substrate
JPH08337771A (ja) 1995-06-09 1996-12-24 Daikin Ind Ltd 汚染付着防止剤、塗料用組成物、表面処理方法および屋外物品
JP3048325B2 (ja) 1996-05-20 2000-06-05 株式会社日本触媒 有機ポリマー複合無機微粒子、その製造方法および成膜用組成物
JP3801347B2 (ja) 1998-03-24 2006-07-26 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗装仕上げ方法及び塗装物品
JP3367953B2 (ja) * 1998-04-10 2003-01-20 松下電工株式会社 親水性無機塗膜形成方法及び無機塗料組成物
JP3987243B2 (ja) 1999-09-10 2007-10-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着シートおよび被覆用接着シート
JP2001295454A (ja) * 2000-04-07 2001-10-26 Three M Innovative Properties Co 接着シートおよび床面被覆構造体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0653456A1 (en) * 1993-11-04 1995-05-17 Borden, Inc. Stain resistant cleanable PVC film

Also Published As

Publication number Publication date
DE60225929T2 (de) 2009-04-02
US7341789B2 (en) 2008-03-11
EP1429919A1 (en) 2004-06-23
ATE391010T1 (de) 2008-04-15
DE60225929D1 (de) 2008-05-15
KR20040026708A (ko) 2004-03-31
EP1429919B1 (en) 2008-04-02
KR100860148B1 (ko) 2008-09-24
CN1538911A (zh) 2004-10-20
WO2003013850A1 (en) 2003-02-20
US20040191527A1 (en) 2004-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100439096C (zh) 防污保护膜和上面有该防污保护膜的粘合片
JP4943123B2 (ja) 塗料用組成物、塗料、塗料用キット及び塗装物品
CN1934179B (zh) 高性能水基底漆
EP0617666A1 (en) Polyurethane block copolymer
JP3161593B2 (ja) 耐久性に優れる弾性非汚染塗料組成物
JP2006192734A (ja) 防汚シート
KR100623951B1 (ko) 접착 시트 및 접착 구조체
JP4842599B2 (ja) 建築土木用水性塗料
AU2001257110A1 (en) Adhesive sheet and adhesion structure
US6399688B1 (en) Coating composition and coating method
EP3837307A1 (en) Flexible hardcoat disposed between organic base member and siliceous layer and cleanable articles
JP2003062948A (ja) 防汚染性保護フィルム及び接着シート
JP2903297B2 (ja) 非汚染塗料組成物
US20030082408A1 (en) Sheet having a hydrophilic surface
JP2003055480A (ja) 防汚染性保護フィルム及び接着シート
JP2000178504A (ja) コーティング組成物及び化粧シート
JP2005013882A (ja) 親水性塗膜および親水性シート
KR100254534B1 (ko) 산화규소졸의 분산체의 제조방법
JP4942983B2 (ja) 塗料用組成物、塗料、塗料用キットおよび塗装物品
KR102380356B1 (ko) 유리로부터 박리가 용이한 필러블 도료 조성물
JP3846841B2 (ja) 積層防水構造
KR101375022B1 (ko) 자동차 내장제용 도료 조성물
JP3927196B2 (ja) 親水性ポリウレタン系樹脂の製造方法
JP2022040000A (ja) 帯電防止コーティング組成物
KR100222502B1 (ko) 도료조성물 및 도료조성물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081203

Termination date: 20090825