DE60225929T2

DE60225929T2 - Schmutz abweisender schutzfilm und klebebahn, die diesen aufweist

Info

Publication number: DE60225929T2
Application number: DE2002625929
Authority: DE
Inventors: Tsuneyoshi Higashine-shi SAITOH
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: CN100439096C; WO2003013850A1; EP1429919A1; US7341789B2; CN1538911A; ATE391010T1; KR100860148B1; KR20040026708A; DE60225929D1; US20040191527A1; EP1429919B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schmutz abweisenden Schutzfilm und eine Klebebahn, welche die Schmutz abweisende Schutzschicht auf einer Oberfläche aufweist. Die Klebebahn kann auf einen Gegenstand, der im Freien verwendet werden soll, wie eine Wand oder ein Fenster eines Gebäudes, eine Karosserie eines Fahrzeugs, Flugzeugs oder Schiffs, aufgetragen werden, um den Gegenstand vor Schmutz, Dreck oder dergleichen zu schützen.
Gegenstände, die im Freien verwendet werden, weisen einen Schutzfilm oder eine Klebebahn, die eine solche Schutzfilmschicht auf Oberflächen aufweist, auf, um die Oberflächen vor viel Schmutz zu schützen und das Aussehen gut zu halten. Der Schutzfilm wird im Allgemeinen aus synthetischem Harz, das Wasser abstoßende Wirkung aufweist, oder Material, das Fluor enthaltende Substanz oder Silicium enthaltende Substanz zum Verbessern der Wasser abstoßenden Eigenschaften enthält, gebildet. Jedoch wird berichtet, dass die Materialien, welche Wasser abstoßende Wirkung aufweisen, die folgenden Mängel aufweisen:

(1) Im Fall von hydrophilen Schmutzsubstanzen, wie Dreck, Sandstaub, Staub oder dergleichen, weist der Schutzfilm Wasserabstoßung an der Oberfläche auf und Wasser fällt leicht als Wassertropfen von der Oberfläche herunter. Einige Wassertropfen verbleiben jedoch auf der Oberfläche, ohne herunter zu fallen, und werden darauf getrocknet, wodurch sich Trockenflecken bilden, welche Schmutzsubstanzen anziehen und punktförmigen Schmutz bilden. Es ist auch auf Grund des hydrophilen Charakters dieses Schmutzes sehr schwierig, den Schmutz durch natürliche Reinigungswirkung, wie Regen, zu entfernen, sobald er einmal auf der Oberfläche verblieben ist.
(2) Im Fall von lipophilen Schmutzsubstanzen, wie Abgas, Rauch oder dergleichen, weist der Schutzfilm einen verhältnismäßig hohen lipophilen Charakter auf und zieht leicht lipophile Schmutzsubstanzen an.

Um die vorstehenden Mängel zu verbessern, wurde es in jüngster Zeit vorgeschlagen, dass die Oberflächen nicht lipophil, sondern hydrophil gemacht werden, das heißt, der Wasserkontaktwinkel erniedrigt wird. Die hydrophile Oberfläche lässt zu, dass hydrophile Schmutzsubstanzen leicht daran haften, aber die Substanzen werden durch natürliche Reinigungswirkung, wie Regen, entfernt. Die lipophilen Schmutzsubstanzen halten sich von der Oberfläche fern, da sie schwer an der hydrophilen Oberfläche haften.
Wie vorstehend erläutert ist der Mechanismus der hydrophilen Oberfläche sehr klar und vernünftig, aber es ist nicht so einfach, die Schutzoberfläche hydrophil zu machen. Der Schutzfilm wird im Allgemeinen aus synthetischem polymeren Material gebildet, das im Allgemeinen nicht hydrophil, sondern lipophil ist. Das synthetische polymere Material wird hydrophil gemacht, indem hydrophile Reste in die Polymermoleküle eingeführt werden, aber wenn eine Beschichtung, die aus dem synthetischen Material gebildet wurde, als ein Ganzes hydrophil ist, zeigt die Beschichtung selbst schlechte Haltbarkeit und schlechte Wasserfestigkeit. Demgemäß ist, was gegenwärtig als einfaches und wirksames Verfahren vorgeschlagen und untersucht wird, dass ein Mittel, das hydrophilen Charakter aufweist, oder ein Mittel, das hydrophilen Charakter verleiht, (nachstehend in der vorliegenden Erfindung als „hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel" bezeichnet) in den Schutzfilm zugegeben wird.
Das „hydrophile, Schmutz abweisende Mittel" gilt nicht als ein allgemeiner Surfactant, sondern als ein spezifischer Zusatzstoff. Ein Mittel, das eine solche Oberflächenaktivität aufweist, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, erniedrigt die Wasserfestigkeit oder Haltbarkeit der Beschichtungen und verschlechtert die Haftung an einer unteren Schicht. Das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel sollte eines sein, welches das Leistungsvermögen der Beschichtung nicht verschlechtert und lediglich eine Oberfläche der Beschichtung hydrophil macht, was in jüngster Zeit untersucht wurde.
Beispielsweise offenbaren die japanischen Veröffentlichungen Kokai 2001-89721 und Hei 8(1996)-337771 ein spezifisches hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel, welches in eine Harzbeschichtung formuliert wird. Das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel weist ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht auf und blutet auf eine Oberfläche der Beschichtung aus und zersetzt sich chemisch, wodurch hydrophile chemische Spezies erzeugt werden, welche der Beschichtung hydrophilen Charakter verleihen. Das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel ist nach dem Ausbluten lokal am Rand der Oberfläche vorhanden und zeigt ausgezeichnete Schmutzbeständigkeit. Die Lokalisierung des Mittels auf der Oberfläche bewirkt in nachteiliger Weise eine deutliche Verringerung der Schmutzbeständigkeit, wenn die Oberfläche auf Grund von Abrieb im Verlauf der Zeit oder auf Grund eines Beschichtungsvorgangs abgeschnitten wird.
Andererseits offenbart die japanische Veröffentlichung Kokai Hei 11(1999)-267585 einen Schutzfilm, in dem ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel enthalten ist. Der Schutzfilm wird aus einer klaren Beschichtungsmasse gebildet, welche (A) 30 bis 90 Gew.-% filmbildendes Harz, (B) 10 bis 70 Gew.-% Härter und (C) 1 bis 50 Gew.-% hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel umfasst, wobei die Prozentsätze auf das Gewichtsverhältnis von Nicht-Flüchtigem bezogen sind. Das Schmutz abweisende Mittel (C) wird beispielhaft durch Organosilikat, Kondensations-Organosilikat, anorganisches Oxid-Sol (z. B. Aluminiumoxid-Sol, Silikatoxid-Sol, Zirkoniumoxid-Sol, Antimonoxid-Sol oder dergleichen) veranschaulicht. Die klare Beschichtungsmasse wird aus einer Kombination eines härtbaren Harzes und eines Schmutz abweisenden Mittels vom Typ eines anorganischen Oxids gebildet und verleiht einem Gegenstand, der mit der Masse beschichtet ist, schützende Wirkungen, wie Schmutzbeständigkeit oder Witterungsbeständigkeit.
Eine weitere Beschichtungsmasse mit ähnlichen Wirkungen wird auch in der japanischen Veröffentlichung Kokai Hei 9(1997)-302257 vorgeschlagen. Das Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids ist jedoch innerhalb der Harzmatrix des gehärteten Harzes eingeschlossen und zeigt im Gegensatz zum Schmutz abweisenden Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, keinen ausreichenden hydrophilen Charakter, z. B. Wasserkontaktwinkel von weniger als 70 Grad, während der anfänglichen Verwendung (innerhalb eines Monats nach der Beschichtung). In diesem Fall würde der hydrophile Charakter des beschichteten Films nach Verstreichen von beträchtlicher Zeit ausreichend, insbesondere nach etwa einem halben Jahr ab dem Beginn der Verwendung, und die Schmutzbeständigkeit erhöhen, aber es ist schwierig, während der anfänglichen Verwendung Schmutzbeständigkeit zu verleihen. Es wird angenommen, dass die späte Enthüllung des hydrophilen Charakters durch Freisetzen des Schmutz abweisenden Mittels auf der Oberfläche auf Grund von Abrieb des beschichteten Harzes und dergleichen oder durch Erhöhung des Ausmaßes des hydrophilen Charakters auf Grund von chemischer Veränderung des Schmutz abweisenden Mittels bewirkt wird.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Schmutz abweisenden Film bereitzustellen, der ausgezeichnete Schmutzbeständigkeit für eine lange Zeitdauer unmittelbar nach der Bildung des Films zeigt, welcher Schmutzbeständigkeit bei der anfänglichen Verwendung (innerhalb eines Monats nach der Bildung des Films) zeigt und die Beständigkeit vor ihrer Verringerung im Verlauf der Zeit schützt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Schmutz abweisenden Schutzfilm bereit, der aus einem filmbildenden Harz gebildet wird und ein erstes hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel und ein zweites hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel enthält, wobei das erste Schmutz abweisende Mittel ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids ist und das zweite Schmutz abweisende Mittel ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der vorstehende Schmutz abweisende Schutzfilm (a) eine Basisschicht, die aus einem filmbildenden Harz gebildet ist und das erste hydrophile, Schmutz abweisende Mittel darin enthält, und (b) eine Oberflächenschicht, die das zweite hydrophile, Schmutz abweisende Mittel, das mindestens am Rand der Oberfläche verbleibt, enthält, die auf der Basisschicht (a) gebildet ist.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung auch einen Schutzfilm mit einer zweischichtigen Struktur bereit, die aus einer oberen Schicht und einer unteren Schicht besteht. Die obere Schicht (Oberflächenschicht) behält das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel am Rand der Oberfläche, so dass sie Schmutzbeständigkeit zeigt, die von hydrophiler Funktion unmittelbar nach der Beschichtung oder Verwendung herrührt. Die untere Schicht (Basisschicht) enthält das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel innerhalb der Matrix aus Beschichtungsharz, damit Schmutzbeständigkeit, die von hydrophiler Funktion herrührt, an Stelle der Oberflächenschicht gezeigt wird, nachdem die Oberflächen schicht auf Grund von Abrieb der Oberflächenschicht und dergleichen keine Funktion mehr zeigt.
In noch einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Schutzfilm bereit, der zwei hydrophile, Schmutz abweisende Mittel enthält, wovon das eine ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, ist und das andere ein Schmutz abweisendes Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids ist. Das Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, blutet nach der Bildung des Schutzfilms auf die Oberfläche aus, wodurch der Rand der Oberfläche hydrophil gemacht wird, so dass er Schmutzbeständigkeit zeigt, die von hydrophiler Funktion unmittelbar nach der Beschichtung oder Verwendung herrührt. Andererseits verbleibt das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids innerhalb der Matrix des filmbildenden Harzes, damit Schmutzbeständigkeit, die von hydrophiler Funktion herrührt, an Stelle der Oberfläche gezeigt wird, nachdem die Oberfläche auf Grund von Abrieb der Oberflächenschicht und dergleichen keine Funktion mehr zeigt.
Der Schmutz abweisende Schutzfilm der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen auf einer Seite eines Substrats gebildet und die andere Seite des Substrats weist eine Klebstoffschicht auf, welche als eine Klebebahn fungiert. Die Klebebahn wird auf einen Gegenstand, der geschützt werden soll, mittels der Klebstoffschicht geklebt, wodurch die Schutzfunktion für den Gegenstand gezeigt wird.
Der Schmutz abweisende Schutzfilm kann eine zweischichtige Struktur aufweisen, die aus einer Basisschicht und einer Oberflächenschicht besteht. Die Basisschicht wird aus einem filmbildenden Harz gebildet und enthält ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel. Ferner enthält der Film zwei hydrophile, Schmutz abweisende Mittel.
Das filmbildende Harz kann ein Harz sein, das für Lack und dergleichen verwendet wird, und zeigt Fähigkeit zur Filmbildung. Das filmbildende Harz kann entweder ein härtbares Harz, das eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bildet, oder ein nicht härtbares Harz, das keine dreidimensionale Netzwerkstruktur bildet, sein. Es wird im Hinblick auf die Haltbarkeit des beschichteten Films oder dergleichen bevorzugt, dass das filmbildende Harz das härtbare Harz ist. Das nicht härtbare, filmbildende Harz schließt Acrylharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Polyolefinharz, Polyvinylchlorid, Silikonharz (einschließlich modifiziertem Silikon, wie Silikon-Polyharnstoff) oder dergleichen ein. Das härtbare Harz ist eines, das auf dem Fachgebiet als ein Harz bekannt ist, das durch die Einwirkung von Hitze, Licht oder dergleichen härtbar ist, das heißt eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bildet, beispielsweise Epoxidharz. Das härtbare Harz kann eine Kombination aus dem nicht härtbaren, filmbildenden Harz, in das reaktive Gruppen eingeführt werden, und einem Härter sein. Das Härten kann mittels Hitze oder Licht durchgeführt werden, aber andere Härtungssysteme sind verwendbar. Beispiele für die reaktiven Gruppen, die in nicht härtbare Harze eingeführt werden, sind Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Epoxidgruppe, Aminogruppe und dergleichen und Beispiele für den Härter sind Polyisocyanatverbindung, Epoxidverbindung, Melaminharz und dergleichen.
Wenn das härtbare Harz einen Härter enthält, kann die Menge an dem Härter im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, liegen. Die filmbildenden Harze vor dem Härten oder nicht härtbares, filmbildendes Harz weisen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 500.000, stärker bevorzugt 15.000 bis 30.000 auf, wobei das Molekulargewicht mittels GPC (Gelpermeations chromatographie) bestimmt wird, berechnet bezogen auf Styrol.
Das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel, welches in die Basisschicht (a) formuliert wird, kann ein beliebiges sein, das verwendet worden ist, aber bevorzugt wird ein Schmutz abweisendes Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids, das innerhalb der Harzmatrix der Basisschicht (a) eingeschlossen ist. Ferner kann das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel eine Kombination aus sowohl dem Schmutz abweisenden Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids als auch einem Schmutz abweisenden Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, sein. Jedoch, da das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel für die Basisschicht (a) alle Arten von solchen Mitteln sein kann, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, einschließlich des Typs, der von der Oberfläche abgegeben wird, solange der Schmutz abweisende Schutzfilm sowohl ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids als auch ein Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, umfasst.
Das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, ist eines, das auf die Oberfläche der Beschichtungen übertragen wird und weist in einem Molekül eine funktionelle Einheit auf, die sich mittels Hydrolyse- oder Hitzezersetzung zu einer hydrophilen Einheit ändert, beispielsweise eine Einheit einer organischen Säure oder Einheit einer Silanverbindung. Die funktionelle Einheit, welche eine zersetzbare Gruppe sein kann, ist vorzugsweise eine, die durch Licht, Hitze oder Hydrolyse zersetzt wird, wodurch eine hydrophile Gruppe erzeugt wird. Stärker bevorzugt wird eine Fluor enthaltende Schutzgruppe oder eine Silicium enthaltende Schutzgruppe, die sich mittels Hydrolyse-, Hitze- oder Lichtzersetzung zu einer hydrophilen Gruppe ändert. Die Fluor enthaltende Schutzgruppe wird im Allgemeinen aus einem Abschnitt entfernt, wodurch nach der Zersetzung eine hydrophile Gruppe erzeugt wird. Die Fluor enthaltende Gruppe hat die Wirkung des Verbesserns der Fähigkeit, an der Oberfläche auszubluten. Die Silicium enthaltende Schutzgruppe kann andererseits eine sein, die nach der Zersetzung entfernt wird, ist aber vorzugsweise eine, die nach der Zersetzung eine hydrophile Gruppe mit einem Siliciumatom erzeugt, an das eine Hydroxylgruppe oder Carboxylat- oder Sulfonatgruppe gebunden ist. Das Molekulargewicht dieses hydrophilen, Schmutz abweisenden Mittels ist nicht begrenzt, solange es die Fähigkeit, an der Oberfläche auszubluten, zeigt, weist aber im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 9.000, vorzugsweise 200 bis 6.000 auf.
Das bevorzugte hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, ist eine Verbindung der folgenden Formel: Z-X-O-R_f [I]in der Z ein organischer Rest ist, der einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, welcher ein Siliciumatom enthalten kann, einschließt,
X C=O (Carbonyl) oder SO₂ ist, und
R_f ein mit Fluor substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem ein Teil oder alle Wasserstoffatome zu Fluoratomen geändert sind, und auch ein Sauerstoffatom enthalten kann.
Die Verbindung wird durch Hitze oder Licht angeregt und an einer Bindung zwischen Sauerstoff und R_f in der vorstehenden Formel zersetzt. Diese Zersetzung erzeugt einen hydrophilen Rest (X-O in der Formel), wie eine Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe, welche wirksam den hydrophilen Charakter auf der Oberfläche der Schutzschicht erhöht.
In Formel I des hydrophilen, Schmutz abweisenden Mittels kann der Rest R_f auch ein organischer Rest sein, der kein Fluoratom enthält. Das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel kann auch eine organische Silikonverbindung sein, wie in der folgenden Formel II gezeigt: Y-O-R_f [II]in der Y eine Silicium enthaltende funktionelle Gruppe ist, wie Siloxanrest, Silylenrest, Einheit einer Silanverbindung, Silikateinheit und dergleichen, welche hydrolysiert wird, wodurch hydrophile chemische Spezies erzeugt werden, und
R_f dasselbe wie in Formel I ist.
Hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, wie sie vorstehend erwähnt wurden, sind im Handel erhältlich, einschließlich eines Fluor enthaltenden Polysiloxans, erhältlich von Daikin Industries, Ltd. als GH-100 oder GH-700, einer Fluor enthaltenden organischen Silanverbindung, erhältlich von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. als Zaflon FC-2250 (die sowohl eine Fluorharzeinheit als auch eine organische Silaneinheit enthält), eines Silikonoligomers, erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. als X-41-1053 (das sowohl organischen Rest, der Methoxygruppe enthält, als auch Alkoxysilanrest enthält) und dergleichen.
Das erste hydrophile, Schmutz abweisende Mittel ist vom Typ eines anorganischen Oxids und kann (i) Silikatoxid enthaltende Verbindung, wie Organosilikatverbindung (Organosilikat, Kondensations-Organosilikat usw.), (ii) anorganisches Oxid-Sol, wie Silanoxid-Sol, Aluminiumoxid-Sol, Zirkoniumoxid-Sol und Antimonoxid-Sol; und dergleichen einschließen. Bevorzugte Verbindungen für das vorstehende hydrophile, Schmutz abweisende Mittel werden in der japanischen Veröffentlichung Kokai Hei 9(1998)-302257 und Hei 11(1999)-267585 beschrieben.
Das bevorzugte Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids ist eine Organosilikatverbindung. Die Organosilikatverbindung wird in Form von beispielsweise anorganischem Oxid-Sol (z. B. Siliciumdioxid-Sol), auf welchem ein Silanhaftvermittler (Oberflächenbehandlungsmittel vom Silanoxidtyp) getragen wird; oder Siliciumdioxid-Sol, welches mit organischem Polymer bedeckt ist; oder dergleichen verwendet. Das Sol weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 100 nm auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Basisschicht (a) gebildet, indem eine Zusammensetzung für die Basisschicht, die ein filmbildendes Harz und ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel umfasst, beschichtet wird. Gegebenenfalls wird der Schmutz abweisende Schutzfilm gebildet, indem eine Schutzfilmzusammensetzung, die ein filmbildendes Harz und zwei hydrophile, Schmutz abweisende Mittel umfasst, beschichtet wird. Die Zusammensetzung für die Basisschicht kann ferner einen Härter und, falls notwendig, einen Zusatzstoff enthalten. Das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel kann in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 90 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile filmbildendes Harz, enthalten sein. Wenn zwei hydrophile, Schmutz abweisende Mittel verwendet werden, ist die Kombination mit 1 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 60 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile filmbildendes Harz, enthalten. Wenn die Menge an dem Mittel zu gering ist, weist der Schutzfilm keinen ausreichenden hydrophilen Charakter auf und verringert das Schutzleistungsvermögen, wie Schmutzbeständigkeit. Wenn sie zu hoch ist, kann sich das Filmleistungsvermögen und die Klebekraft mit dem darunter vorhandenen Substrat verschlechtern.
Das Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, kann vorzugsweise in dem Film der Zusammensetzung für die Basisschicht in einer Menge von 0,3 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile filmbildendes Harz, enthalten sein. Wenn die Menge an dem Schmutz abweisenden Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, weniger als die Untergrenze beträgt, weist der Schutzfilm keinen ausreichenden hydrophilen Charakter auf und verhindert nicht anfängliche Verschmutzung. Wenn sie mehr als die Obergrenze beträgt, bildet sich durch die organische Schutzgruppe des Schmutz abweisenden Mittels vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, eine Schicht auf der Oberfläche und der hydrophile Charakter würde sich verschlechtern. Außerdem wird die Menge an dem hydrophilen, Schmutz abweisenden Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids erniedrigt und die Langzeit-Schmutzbeständigkeit bleibt nicht erhalten.
Die resultierende Zusammensetzung für die Basisschicht (Beschichtungsmasse) kann vorzugsweise auf eine Oberfläche eines Substrats beschichtet und getrocknet oder gehärtet werden, wodurch eine Beschichtung (Basisschicht (a)) gebildet wird. Die Härtungsbedingung ist nicht begrenzt, liegt aber im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 150°C für eine Dauer von 1 bis 20 Minuten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dann eine Oberflächenschicht (b), die ein weiteres hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel enthält, auf die Basisschicht (a), die vorstehend erhalten wurde, beschichtet. Die Oberflächenschicht (b) kann aus einer Zusammensetzung, die ein filmbildendes Harz und ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel enthält, ähnlich wie Basisschicht (a), gebildet werden, aber das filmbildende Harz kann bei der Oberflächenschicht (b) entweder in einer kleinen Menge vorhanden sein oder fehlen. Da das Vorhandensein des filmbildenden Harzes im Allgemeinen eine negative Auswirkung im Hinblick auf den hydrophilen Charakter hat, wird das filmbildende Harz in einer verhältnismäßig kleinen Menge in der Oberflächenschicht (b) verwendet, da die Oberflächenschicht (b) auf Grund des Vorhandenseins der Basisschicht (a) kein Filmleistungsvermögen benötigt. Außerdem wird, da es erforderlich ist, dass die Oberflächenschicht (b) zum Halten oder Gewährleisten des hydrophilen Leistungsvermögens bei anfänglicher Verwendung (innerhalb eines Monats nach der Bildung des Films) oder im Anfangszeitraum nach der Bildung gebildet wird, es bevorzugt, dass die hydrophile Fähigkeit der Oberflächenschicht (b) beibehalten wird, bis die Basisschicht (a) hydrophile Fähigkeit nach dem Verstreichen einiger Zeit zeigt. Die Oberflächenschicht (b) kann deshalb eine sein, die dünn ist und leicht abgenutzt wird, und kann gebildet werden, indem ein Lack beschichtet wird, der durch Auflösen oder Dispergieren des hydrophilen, Schmutz abweisenden Mittels in einem Lösemittel erhalten wurde. Geeignete Lacke für die Oberflächenschicht (b) schließen einen Lack ein, der Schmutz abweisendes Mittel vom Typ der organischen Siliciumverbindung (OX-011), erhältlich von Nippon Oil & Fat Co. Ltd., enthält.
Das filmbildende Harz und das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel für die Oberflächenschicht (b) kann eines sein, das für die Basisschicht (a) verwendet wird, aber der hydrophile Charakter sollte bei der anfänglichen Verwendung vorhanden sein und deshalb ist das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vorzugsweise vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, wie vorstehend erläutert. Auch wenn sich das Beschichtungsverfahren und die Formulierungsmengen nicht von der Basisschicht (a) unterscheiden, kann das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberflächenschicht (b), vorhanden sein, da es eine Ausführungsform gibt, bei der kein filmbildendes Harz verwendet wird.
Im Fall, wo die Basisschicht (a) das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids enthält und die Oberflächenschicht das Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, enthält, wird die Oberflächenschicht (b) beschichtet und durch Hitze getrocknet, wodurch einige Mängel erzeugt werden, die als Trübung bezeichnet werden, somit verschlechtert sich oft die Transparenz des Schutzfilms.
Wenn der Schutzfilm auf einen Gegenstand aufgetragen wird, der eine Farbschicht oder gedrucktes Bild darauf aufweist, macht die Verringerung der Transparenz die Farbe oder das Bild unsichtbar oder schwierig sichtbar. Es wird deshalb bevorzugt, dass der Schutzfilm der vorliegenden Erfindung eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 90% aufweist. Die Lichtdurchlässigkeit, die hier verwendet wird, wird mit einem Verfahren bestimmt, das als „Bestimmungsverfahren für die Lichtdurchlässigkeit" gemäß JIS K 7105 bezeichnet wird.
Der Schmutz abweisende Schutzfilm der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Gesamtdicke von 0,1 bis 15 μm, stärker bevorzugt 1 bis 10 μm auf. Die Dicke der Oberflächenschicht (b) ist nicht begrenzt, solange die technischen Auswirkungen der vorliegenden Erfindung beibehalten werden. Beispielsweise wird die Oberflächenschicht (b) zu einer Dicke von 0,01 bis 2 μm gebildet und sie nimmt 0,4 bis 40%, bezogen auf die Gesamtdicke, ein.
Es wird auch bevorzugt, dass ein Wasserkontaktwinkel der Oberfläche des Schmutz abweisenden Schutzfilms der vorliegenden Erfindung auf weniger als 70 Grad, stärker bevorzugt höchstens 65 Grad, während der anfänglichen Verwendung (innerhalb eins nach der Auftragung), vorzugsweise während der anfänglichen Verwendung und danach reguliert wird. Wenn der Wasserkontaktwinkel höchstens 65 Grad beträgt, weist der Schutzfilm ausgezeichnete Schmutzbeständigkeit auf und behält sie unmittelbar nach dem Beginn der Verwendung bei.
Der Schutzfilm der vorliegenden Erfindung weist keine Untergrenze beim Wasserkontaktwinkel im Hinblick auf die Schmutzbeständigkeit auf. Es besteht jedoch eine Möglichkeit, dass eine Klebebahn auf die Oberfläche des Schutzfilms der anderen Klebebahn darüber geschichtet wird, und in dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, dass der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche des Schutzfilms bei wenigstens 35 Grad gehalten wird, damit die Verringerung der wasserfesten Haftung der Klebebahn, die darüber geschichtet wurde, wirksam verhindert wird.
Die Klebebahn der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Substrat, einer Klebstoffschicht, die auf einer Rückseite des Substrats angeordnet ist, und einem Schutzfilm mit einer hydrophilen Oberfläche als Schutzschicht, die auf der anderen Seite des Substrats angeordnet ist. Das Substrat enthält im Allgemeinen ein flexibles Polymer. Ebenso kann das Substrat entweder eine einschichtige Struktur sein oder ein Laminat mit zwei oder mehreren Schichten sein. Das Polymer, das für das Substrat verwendet wird, schließt Acrylpolymer, Polyolefinpolymer, Polyesterpolymer, Polyurethanpolymer, Polyvinylchloridpolymer, Silikon oder dergleichen ein. Das Substrat weist im Allgemeinen eine Dicke von 20 bis 20 μm, vorzugsweise 30 bis 150 μm auf. Das Substrat kann ein Farbmittel, wie ein Pigment, enthalten. Das Pigment kann in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, enthalten sein. Das Substrat kann ferner einen Zusatzstoff, wie ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, Wärmestabilisator, Weichmacher oder dergleichen, enthalten, solange sich die technischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtern.
Die Klebstoffschicht, die auf dem Substrat gebildet wurde, kann eine sein, die für herkömmliche Klebebahnen verwendet wurde. Die Klebstoffschicht kann ein Haftkleber (selbstklebend), wärmeempfindlicher Klebstoff (z. B. Heißkleber) oder Klebstoff vom Lösemittel-aktiven Typ sein. Der Klebstoff ist im Hinblick auf Funktionsfähigkeit, Verarbeitbarkeit und Witterungsbeständigkeit vorzugsweise ein acrylischer Klebstoff. Der Klebstoff kann ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, Wärmestabilisator und dergleichen enthalten, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern. Zur Verbesserung der Klebkraft können ein Vernetzungsmittel (Härter), Klebrigmacher oder Weichmacher zugegeben werden. Der Klebstoff weist vorzugsweise eine Klebfestigkeit von 5 bis 50 N/25 nm (180° Abziehen bei 300 mm/min) auf, wenn in Betracht gezogen wird, dass die Klebebahn auf einen Gegenstand mit Verformung oder Rauheit auf seiner Oberfläche oder einen Gegenstand mit einer gekrümmten Oberfläche aufgetragen wird.
Außer dem acrylischen Klebstoff kann der Klebstoff Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Silikon (z. B. modifiziertes Silikon, wie Silikon-Polyharnstoff), Epoxidharz oder dergleichen sein. Die Klebstoffschicht kann aus einer Beschichtungslösung, die den Klebstoff enthält, gebildet werden. Die Dicke der Klebstoffschicht ist nicht begrenzt, aber im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 300 μm.
Im Fall, wo eine Klebebahn auf einen Gegenstand, der im Freien verwendet werden soll, wie eine Wand eines Gebäudes oder eine Reklametafel, aufgetragen wird, besteht eine Möglichkeit, dass eine Klebebahn (eine erste Klebebahn) mit einer weiteren Klebebahn (eine zweite Klebebahn) überschichtet wird. Beispielsweise wird die erste Klebebahn auf eine Oberfläche einer Reklametafel aufgetragen und dann wird die zweite Klebebahn, die zu einem Bild oder Buchstaben zugeschnitten wurde, darauf aufgetragen, wodurch eine verklebte Struktur gebildet wird. In diesem Fall kann die zweite Klebebahn ausreichende Klebkraft mit der hydrophilen, darunter liegenden Oberfläche bei allgemeinen Bedingungen aufweisen, aber wenn auf die verklebte Struktur Wasser, wie Regen für eine verhältnismäßig lange Zeitdauer, einwirken gelassen wird, kann sich die Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des Schutzfilms der ersten Klebebahn und der Klebstoffschicht der zweiten Klebebahn, das heißt die wasserfeste Klebfestigkeit, verringern. Vorzugsweise weist der Schutzfilm einen Wasserkontaktwinkel von wenigstens 35 Grad an der Oberfläche auf. Damit sowohl Schmutzbeständigkeit auf Basis des hydrophilen Charakters und Verringerung der wasserfesten Klebkraft der zweiten Bahn bereitgestellt wird, wird es stärker bevorzugt, dass der Schutzfilm einen Wasserkontaktwinkel von 40 bis 64 Grad an der Oberfläche aufweist. Der Wasserkontaktwinkel wird unmittelbar nach der Verwendung der Bahn bestimmt.
Um zu bestimmen, ob der Schutzfilm den Wasserkontaktwinkel für eine lange Zeitdauer innerhalb eines vorgegebenen Bereichs hält, kann er mit einem beschleunigten Bewitterungstest bestimmt werden, der mit einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat (WOM) durchgeführt wird. Beispielsweise wird es bevorzugt, dass der Schutzfilm der vorliegenden Erfindung den Wasserkontaktwinkel nach 500 Stunden Test mit dem Sonnenschein-Bewitterungsapparat innerhalb des vorstehenden Bereichs hält. Außerdem weist der Schutzfilm der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Wasserkontaktwinkel innerhalb des vorstehenden Bereichs auf, selbst wenn die Klebebahn vor der Verwendung einem Abriebtest unterzogen wird, der durchgeführt wird, indem 100 Mal mit einem H-22 Abriebring bei einer Last von 1 kg mittels eines konischen Abriebtestgeräts rotiert wird und sie dann dem beschleunigten Bewitterungstest von 500 Stunden mit dem Sonnenschein-Bewitterungsapparat unterzogen wird. Der Wasserkontaktwinkel, der hier verwendet wird, ist ein Winkel, der durch ein Kontaktwinkelmessgerät an einem Wassertropfen auf einer Oberfläche der Schutzschicht bestimmt wird. Das Wasser für die Bestimmung ist gereinigtes Wasser, das durch Destillieren von demineralisiertem Wasser erhalten wird.
Der Schutzfilm der vorliegenden Erfindung kann eine zweischichtige Struktur aufweisen, die aus einer Basisschicht und einer Oberflächenschicht, die auf der Basisschicht gebildet wird, besteht, wobei die Basisschicht ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel innerhalb der Matrix enthält und die Oberflächenschicht ein weiteres hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel am Rand der Oberfläche enthält. Weiterhin enthält der Schutzfilm eine Kombination aus dem Schmutz abweisenden Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, und dem Schmutz abweisenden Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids, während er nicht nur das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids innerhalb der Matrix enthält, sondern auch das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, am Rand der Oberfläche enthält.
Während der anfänglichen Verwendung (innerhalb eines Monats nach der Bildung des Films) wird der hydrophile Charakter der Oberfläche durch das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel, das am Rand der Oberfläche vorhanden ist, verliehen. Nach seiner Verwendung und Abrieb der Oberfläche der Schutzschicht wird der hydrophile Charakter der Oberfläche durch das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel, das in der Basisschicht vorhanden ist, wirksam gemacht. Demgemäß hält und verbleibt die Schmutzbeständigkeit des Schutzfilms der vorliegenden Erfindung für eine lange Zeitdauer unmittelbar nach der Verwendung. Wenn die Oberfläche hydrophil gehalten wird, wird ein hydrophile Schmutzsubstanz, die einmal auf der Oberfläche verklebt wurde, durch die natürliche Reinigungswirkung, wie Regen oder künstliche Reinigung mit Wasser, weg gewaschen oder gespült. Andererseits hält sich eine lipophile Schmutzsubstanz von der hydrophilen Oberfläche fern und verklebt nicht darauf. Diese Wirkung hält die Oberfläche für eine lange Zeitdauer unverschmutzt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht so auszulegen sind, dass sie die Erfindung auf ihre Einzelheiten begrenzen.
Bewertungsverfahren
Wasserkontaktwinkel
Auf die Oberfläche der Schutzschicht der Klebebahn wurde ein Wassertropfen herunter fallen gelassen, und ein Kontaktwinkel zwischen Wasser und der Schutzoberfläche wurde mit einem Kontaktwinkelmessgerät, das von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd. als CA-Z erhältlich ist, gemäß der Betriebsanleitung, die an der Maschine angebracht war, bestimmt. Das Wasser für die Bestimmung war gereinigtes Wasser, das durch Destillieren von demineralisiertem Wasser erhalten wurde. Der Anfangswert war ein Wert, der von einer Klebebahn vor der Verwendung erhalten wurde. Der Wert nach 500 Stunden WOM war einer, der nach einem beschleunigten Bewitterungstest von 500 Stunden an der Bahn vor der Verwendung gemäß JIS erhalten wurde. Der Wert nach dem Abrieb war ein Wert, der erhalten wurde, als die Klebebahn vor der Verwendung einem Abriebtest unterzogen wurde, der durchgeführt wurde, indem 100 Mal mit einem H-22 Abriebring bei einer Last von 1 kg mittels eines konischen Abriebtestgeräts rotiert wurde und sie dann dem beschleunigten Bewitterungstest von 500 Stunden mit dem Sonnenschein-Bewitterungsapparat unterzogen wurde.
Schmutzbeständigkeit
Die Klebebahn wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, wodurch eine Probe erzeugt wurde, und sie wurde 6 Monate lang im Freien belassen, gefolgt von visueller Betrachtung des Schmutzzustands. Als Kontrollprobe wurde eine weitere Probe 6 Monate lang im Haus gehalten und ein Vergleich wurde zwischen der Probe im Freien und der Probe im Haus angestellt. Kein Schmutz wurde mit bloßem Auge beobachtet, wodurch Gut angezeigt wurde, und etwas Schmutz wurde beobachtet, wodurch NG angezeigt wurde.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein Scotch-Film, der von Sumitomo 3M Co. Ltd. als 3650 CF erhältlich ist, als ein Substrat mit einer Klebstoffschicht zum Herstellen einer Klebebahn verwendet. Das Substrat wurde aus Vinylchloridfilm gebildet.
Auf das Substrat wurde ein Lack für die Basisschicht, der ein erstes hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel enthielt, mit einem Rakelbeschichter beschichtet und 3 Minuten lang bei 120°C getrocknet, wodurch sich eine Basisschicht mit einer Dicke von 3 μm bildete, die mit der Substratoberfläche verklebt war.
Der Lack für die Basisschicht wurde hergestellt, indem ein Lack, der hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt, das von Nippon Oil & Fat Co., Ltd. als Bell Clean Clear Nr. 5000 erhältlich war, mit einem Härterlack (der eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung enthielt) gemischt wurde. Das Mischungsverhältnis betrug 65:35 (Gewichtsverhältnis) von Lack, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthält, (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 46 Gew.-%):Härterlack (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 70 Gew.-%). Der Lack, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt, bestand aus Acrylpolyolharz und Siliciumdioxid-Sol, das eine Organosilikatverbindung (die Silanhaftvermittler, der auf der Oberfläche des Siliciumdioxid-Sol getragen wurde, enthielt) enthielt.
Auf der Basisschicht, die vorstehend erhalten wurde, wurde ein weiterer Lack, der das zweite hydrophile, Schmutz abweisende Mittel enthielt, beschichtet, wodurch eine Klebebahn mit einem Schutzfilm darauf gebildet wurde. Der zweite Lack war einer, der eine organische Siliciumverbindung enthielt, die von Nippon Oil & Fat Co., Ltd. als OX-011 erhältlich war, und seine Filmdicke betrug 0,1 μm. Der zweite Lack wurde eine Minute lang bei 100°C getrocknet.
Die resultierende Klebebahn wurde einer Bestimmung des anfänglichen Wasserkontaktwinkels und des Wasserkontaktwinkels nach Abrieb oder Bewitterung unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen dass lediglich eine Basisschicht, die das Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids enthielt, gebildet wurde und keine Oberflächenschicht gebildet wurde. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2

Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie im allgemein in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen dass ein Schmutz abweisender Schutzfilm lediglich aus der Basisschicht, die kein Schmutz abweisendes Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids enthielt, gebildet wurde. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Lack, der hier verwendet wurde, enthielt die folgenden Bestandteile:

Lackbestandteile	Gewichtsteile
Acrylpolyolharzlack	81
(Erhältlich von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. als S-2818)	(Gehalt an Nicht-Flüchtigem = 60 Gew.-%)
Hexamethylenisocyanat-Härter	17,0
(Erhältlich von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. als Sumi-Jour N-75)	(Gehalt an Nicht-Flüchtigem = 75 Gew.-%)
Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird (Erhältlich von Daikin Industries, Ltd. als GH-100	2

Die Bewertung der Klebebahnen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde unter Verwendung des Wasserkontaktwinkel und der Schmutzbeständigkeitsvorgehensweise, die vorstehend beschrieben wurden, durchgeführt. Tabelle 1

		Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2
Vor Abriebtest	Kontaktwinkel (anfänglich)	57,20	76,00	66,90
	Kontaktwinkel nach 500 Stunden WOM	51,50	59,50	68,00
	Schmutzbeständigkeit	Gut	Gut	Gut
Nach Abriebtest	Kontaktwinkel nach 500 Stunden WOM	61,70	63,10	82,50

Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Scotch-Film, der von Sumitomo 3M Co. Ltd. als 3650 CF erhältlich ist, als ein Substrat mit einer Klebstoffschicht zum Herstellen einer Klebebahn verwendet. Das Substrat wurde aus Vinylchloridfilm gebildet. Auf das Substrat wurde ein Lack für den Schutzfilm mit einem Rakelbeschichter beschichtet und 3 Minuten lang bei 120°C getrocknet, wodurch ein Schutzfilm mit einer Dicke von 3 μm auf der Substratoberfläche gebildet wurde, so wurde eine Klebebahn erhalten.
Der Lack für den Schutzfilm wurde hergestellt, indem ein Lack, der hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt, das von Nippon Oil & Fat Co., Ltd. als Bell Clean Clear Nr. 5000 erhältlich war, mit einem Schmutz abweisenden Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, das von Daikin Industries, Ltd. als GH-100 erhältlich war, und einem Härterlack (der eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung enthielt) gemischt wurde. Das Mischungsverhältnis betrug 65:2:35 (Gewichts verhältnis) von Lack, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthält, (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 46 Gew.-%):Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 100 Gew.-%):Härterlack (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 70 Gew.-%).
Der Lack, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt, bestand aus Acrylpolyolharz und Siliciumdioxid-Sol, das eine Organosilikatverbindung (die Silanhaftvermittler, der auf der Oberfläche des Siliciumdioxid-Sol getragen wurde, enthielt) enthielt.
Die resultierende Klebebahn wurde einer Bestimmung des anfänglichen Wasserkontaktwinkels, des Kontaktwinkels nach der Bewitterung, des Wasserkontaktwinkels nach Abrieb und Bewitterung und einer Bewertung der Schmutzbeständigkeit unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen dass der Lack für den Schutzfilm kein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, enthielt. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4

Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen dass der Lack für den Schutzfilm kein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids enthielt. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Lack, der in diesem Beispiel verwendet wurde, enthielt die folgenden Bestandteile:

Tabelle 2

		Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 4
Vor Abriebtest	Kontaktwinkel (anfänglich)	57,20	76,00	66,90
	Kontaktwinkel nach 500 Stunden WOM	51,50	59,50	68,00
	Schmutzbeständigkeit	Gut	Gut	Gut
Nach Abriebtest	Kontaktwinkel nach 500 Stunden WOM	61,70	63,10	82,50

Beispiel 3
Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen dass ein Mischungsverhältnis von Lack, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird,:Härterlack (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 70 Gew.-%) zu 81:2:17 (Gewichts verhältnis) geändert wurde. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 4
Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen dass ein Mischungsverhältnis von Lack, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird,:Härterlack (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 70 Gew.-%) zu 81:1:17 (Gewichtsverhältnis) geändert wurde. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 5
Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen dass ein Mischungsverhältnis von Lack, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird,:Härterlack (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 70 Gew.-%) zu 81:5:17 (Gewichtsverhältnis) geändert wurde. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 6
Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 2 beschrieben, ausgenommen dass das Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, zu einer Fluor enthaltenden Silanverbindung, die von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. als Zaflon FC-2250 erhältlich war, geändert wurde und das Mischungsverhältnis des Lacks, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt,:Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird,:Härterlack (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 70 Gew.-%) zu 81:3:17 (Gewichtsverhältnis) geändert wurde. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 7

Eine Klebebahn wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen dass das Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, zu einem Silikonoligomer, das von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. als X-41-1053 erhältlich war, geändert wurde und das Mischungsverhältnis des Lacks, der Schmutz abweisendes Mittel aus anorganischem Oxid enthielt,:Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird,:Härterlack (Gehalt an Nicht-Flüchtigem 70 Gew.-%) zu 81:20:17 (Gewichtsverhältnis) geändert wurde. Die resultierende Bahn wurde demselben Test unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

		Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7
Vor Abriebtest	Kontaktwinkel (anfänglich)	57,20	57,90	60,40	67,20	68,20
	Kontaktwinkel nach 500 Stunden WOM	51,50	57,10	58,90	62,00	63,70
	Schmutzbeständigkeit	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Nach Abriebtest	Kontaktwinkel nach 500 Stunden WOM	61,50	51,50	56,50	64,80	72,30

Claims

Schmutz abweisender Schutzfilm, der aus einem filmbildenden Harz gebildet wird und ein erstes hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel und ein zweites hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel enthält, wobei das erste Schmutz abweisende Mittel ein hydrophiles, Schmutz abweisendes Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids ist und das zweite Schmutz abweisende Mittel ein Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, ist.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach Anspruch 1, wobei das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, lokal am Rand einer Oberfläche vorhanden ist und das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids innerhalb einer Matrix des filmbildenden Harzes enthalten ist.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach Anspruch 1, wobei der Film (a) eine Basisschicht, die aus einem filmbildenden Harz gebildet ist und das erste hydrophile, Schmutz abweisende Mittel darin enthält, und (b) eine Oberflächenschicht, die das zweite hydrophile, Schmutz abweisende Mittel enthält, die auf der Basisschicht (a) gebildet ist, umfasst.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach Anspruch 3, wobei die Basisschicht (a) ferner ein zusätzliches Schmutz abweisendes Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, umfasst.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach Anspruch 4, wobei das zusätzliche Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, in der Basisschicht (a) in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des filmbildenden Harzes, vorhanden ist.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ, der von der Oberfläche abgegeben wird, eine zersetzbare Gruppe aufweist, die durch Wärme, Licht oder Hydrolyse zersetzt wird, wodurch eine hydrophile Gruppe erzeugt wird.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids eine Verbindung, die ein Silikatoxid enthält, eine Organosilikat-Verbindung, ein anorganisches Oxid-Sol, ein Silanoxid-Sol, ein Aluminiumoxid-Sol, ein Zirkoniumoxid-Sol oder ein Antimonoxid-Sol ist.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach Anspruch 7, wobei das hydrophile, Schmutz abweisende Mittel vom Typ eines anorganischen Oxids eine Organosilikat-Verbindung ist.
Schmutz abweisender Schutzfilm nach Anspruch 3, wobei die Basisschicht (a) aus einer Schicht eines härtbaren, filmbildenden Harzes, das das erste hydrophile, Schmutz abweisende Mittel enthält, gebildet ist und die Oberflächenschicht (b) aus einer Beschichtung eines Anstrichmittels, das das zweite hydrophile, Schmutz abweisende Mittel und ein Lösemittel enthält, gebildet ist.
Klebebahn, die eine Trägermaterialbahn, eine Klebstoffschicht, die auf einer Seite der Trägermaterialbahn gebildet ist, und den Schmutz abweisenden Schutzfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 9, der auf der anderen Seite der Trägermaterialbahn gebildet ist, umfasst.