DE60205601T2

DE60205601T2 - Verklebbare dekorfolien

Info

Publication number: DE60205601T2
Application number: DE60205601T
Authority: DE
Inventors: Aizo Sakurai; Hajime Chisaka; Yutaka Mori
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: BR0208099A; ATE302247T1; JP2002294181A; KR100868588B1; EP1377646A1; EP1377646B1; DE60205601D1; KR20040030541A; WO2002077115A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dekorfolie und insbesondere eine Dekorfolie, welche eine überlegene Verklebeoperabilität bzw. Haftfunktionsfähigkeit an einem zu verhaftenden Element und auch eine überlegene Druckfarbenadhäsion besitzt.
Hintergrund der Erfindung
Um die Oberfläche verschiedener Produkte zu dekorieren, wurde bislang eine Dekorfolie zum Verkleben mit deren Oberfläche verwendet. Diese Dekorfolie umfasst ein Substrat; eine Haftschicht zum Verhaften einer Dekorfolie an einem zu verhaftenden Element, die auf einer Fläche des Substrats gebildet wird; eine bedruckte Schicht, die mit einem gedruckten Dekormuster oder Zeicheninformationen bedruckt ist, welche auf der anderen Fläche des Substrats gebildet ist; und eine klare Deckschicht zum Schutz der bedruckten Schicht.
Diese Dekorfolie erfordert die Reckbarkeit, um der Anpassungsfähigkeit an die Gestalt der zu verhaftenden Fläche und der Oberflächeneigenschaft zu genügen, welche das Auftreten von Falten nach dem Verkleben verhindert und auch die Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit erfordert, wenn sie bei Kraftfahrzeugen bzw. Vehikeln und Gebäuden eingesetzt wird. Darüber hinaus erfordert ein Substrat dieser Dekorfolie die Bedruckbarkeit zum Bilden einer bedruckten Schicht. Daher wurde bislang weiches Polyvinylchlorid, das diese Anforderungen erfüllt, als Substrat dieser Dekorfolie verwendet.
Allerdings ist die Verwendung von Polyvinylchlorid mit dem Problem verbunden, dass ein Weichmacher langsam ausläuft und das Problem, dass ein schädliches Gas auf Chlorbasis bei der Verbrennung entsteht und Polyvinylchlorid ein Chlorsalz von so genanntem Dioxin ist. Daher gibt es die Tendenz, dass die Verwendung von Polyvinylchlorid global vom Umweltgesichtspunkt her beschränkt wird, und Materialien, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen und durch Vinylchlorid ersetzt werden können, als Substrat der Dekorfolie gefordert werden. Es wurde der Einsatz verschiedener weicher Polyolefine (zum Beispiel Polypropylen und Polyethylen) an Stelle von Polyvinylchlorid untersucht, jedoch sind diese weichen Polyolefine mit Problemen wie einer schlechten Flexibilität, die für eine Verklebungsoperation an einem zu verklebenden Element geeignet ist, und einer schlechten Bedruckbarkeit aufgrund einer geringen Oberflächenenergie behaftet. Aus diesem Grund sind diese weichen Polyolefine nicht notwendigerweise für die Verwendung in der Dekorfolie geeignet.
Die US 5 196 246 offenbart ein Wanddekorationssystem, das eine Folie verwendet, welche etwa 60–98 Gew.-% Ionomerharz umfasst, bei dem es sich um ein Copolymer von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, neutralisiert durch ein Metallkation, handelt, wobei das Harz einen Schmelzflussindex von höher als etwa 10 und etwa 2–40 Gew.-% eines Füllmaterials aufweist, wobei die Folie eine Dicke zwischen 0,050 und 0,127 mm hat. Das Wanddekorationssystem kann auch einen Klebstoff enthalten, welcher zwischen etwa 60–100 Gew.-% hohle, polymere, aus Acrylat bestehende, von Natur aus klebrige, unschmelzbare, lösungsmittelunlösliche, lösungsmitteldispergierbare, elastomere druckempfindliche haftende Mikrosphären mit einem Durchmesser von mindestens 1 Mikrometer und zwischen etwa 0–40 Gew.-% eines nicht-sphärischen Polyacrylat-Klebstoffs umfasst.
Die US 5 198 301 offenbart Folien aus ionomeren Polymerharzen mit 2–40 Gew.-% eines Füllmaterials, wobei die Folie eine Dicke zwischen 0,050 und 0,127 mm hat. Diese Folien sind hoch flexibel und anpassungsfähig. Haftende Komposite, welche diese Folien umfassen, sind ebenfalls offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Dekorfolie, welche überlegen ist in Bezug auf eine oder mehrere Eigenschaften, wie zum Beispiel die Oberflächenanpassungsfähigkeit an ein zu verhaftendes Element, die Bedruckbarkeit und Wasserbeständigkeit, ohne die Verwendung von Polyvinylchlorid.
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Dekorfolie, welche ein Substrat und eine auf einer Fläche des Substrat gebildete Haftschicht umfasst, das Substrat aus einem Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer gebildet.
Es ist erwünscht, dass die Dekorfolie der vorliegenden Erfindung weiter eine bedruckte Schicht umfasst, die auf der gegenüberliegenden Fläche zu der Fläche gebildet wird, auf welcher die Haftschicht des Substrats gebildet ist.
Das Substrat wird durch In-Kontakt-Bringen eines Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers mit einem ungesättigten (Meth)acryl-säuregehalt von 8 bis 30 Gew.-% mit einer Base, um eine wässrige Dispersion von Ethylen-(Meth)acrylsäure zu bilden, Beschichten der Dispersion auf das Substrat und Trocknen der Überzugsfolie gebildet.
Es ist bevorzugt, dass das Substrat solche Eigenschaften hat, dass die Foliendicke 10 μm oder mehr beträgt, die Reißdehnung 15% oder mehr beträgt, und der maximale Wert der Veränderung der Zugfestigkeit pro 1% Dehnung innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 10,0 MPa liegt bei einer Reckung um 10%, während das Spannungsverhältnis einer Spannung nach 20 Sekunden zu einer anfänglichen Spannung 0,55 oder weniger beträgt und das Spannungsverhältnis einer Spannung nach 120 Sekunden zu einer anfänglichen Spannung 0,45 oder weniger bezüglich der Spannungsrelaxation nach einem 5%igen Recken beträgt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist eine Schnittansicht, welche schematisch eine Ausführungsform einer Dekorfolie der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die 2 ist eine Schnittansicht, welche schematisch eine weitere Ausführungsform einer Dekorfolie der vorliegenden Erfindung zeigt.
Ausführliche Beschreibung
Bezug nehmend auf die 1, umfasst eine Dekorfolie 1 ein Substrat 2 und eine auf einer Fläche des Substrats gebildete Haftschicht 3. Eine klare Deckschicht (nicht gezeigt) wird auf der Fläche gebildet, die der Fläche, auf welcher die Haftschicht des Substrats gebildet ist, gegenüberliegt.
Bezug nehmend auf die 2, umfasst eine weitere Dekorfolie 1 ein Substrat 2, eine auf einer Fläche des Substrats 2 gebildete Haftschicht 3 und eine bedruckte Schicht 4, die auf der Fläche gebildet wird, die der Fläche gegenüberliegt, auf welcher die Haftschicht 3 gebildet wird. Eine klare Deckschicht (nicht gezeigt) ist auf der bedruckten Schicht 4 gebildet.
Die jeweiligen Aufbauelemente der Dekorfolie der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.
Das Substrat bei der Dekorfolie der vorliegenden Erfindung ist aus einem Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer aufgebaut. Das Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer enthält keine nennenswerte Menge Chlor und ist nicht mit dem Problem behaftet, das bei der Verwendung eines herkömmlichen Polyvinylchlorids entsteht. Vorzugsweise enthält das Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer kein Chlor.
Das Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer kann durch Copolymerisieren von Ethylen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Anwendung einer herkömmlichen Technik erhalten werden. Das Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer ist eines, welches als Klebstoff nützlich ist, und vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer. Das Copolymer kann als eine auf einem Substrat verwendete Folie gebildet werden, wie Papier oder Metallfolie, zum Beispiel durch Schmelzextrusion. Jedoch kann die Oberfläche der durch Schmelzextrusion gebildeten Folie uneben werden und die Oberflächeneigenschaft der als Dekorfolie verwendeten Folie unzureichend werden. Wenn der (Meth)acrylsäuregehalt in der in der Schmelzextrusion verwendeten Ethylen-(Meth)acrylsäure zu hoch ist, kann es schwierig werden, eine Schmelzextrusion durchzuführen, und daher muss der (Meth)acrylsäuregehalt verringert werden. Wenn demgegenüber der (Meth)acrylsäuregehalt zu niedrig ist, wird die Bedruckbarkeit der resultierenden Folie herabgesetzt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Substrat vorzugsweise durch Umwandeln des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers in eine wässrige Dispersion und Aufbeschichten der Dispersion gebildet werden. Das bedeutet, eine Folie aus dem Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer wird durch Dispergieren eines Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers in Wasser unter Bildung einer Dispersion, Beschichten eines Substrats aus Polyethylenterephthalat mit der Dispersion und Trocknen des Überzugsfilms gebildet.
Das Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer ist vorzugsweise ein statistisches Copolymer und das Molekulargewicht des Ethylen-Acrylsäure-Copolymers (EAA) liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 g/10 min bis 5000 g/10 min, und stärker bevorzugt von 15 g/10 min bis 65 g/10 min, bezüglich der Schmelzflussrate (ASTM D1238, unter den Bedingungen von 125°C/2,16 kg). Das Molekulargewicht des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers (EMAA) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 g/10 min bis 5000 g/10 min, und stärker bevorzugt von 60 g/10 min bis 500 g/10 min, bezüglich der Schmelzflussrate (MFR) (ASTM D1238, unter den Bedingungen von 125°C/2,16 kg).
Um die Dispergierfähigkeit des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers zu erhöhen, wird der (Meth)acrylsäuregehalt in dem Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer im Falle der Bildung einer Wasserdispersion erhöht. Wenn der Gehalt zu hoch ist, sind die Eigenschaften der resultierenden Folie für das Substrat unzureichend und daher wird der (Meth)acryläuregehalt auf einen Bereich von 8 bis 30 Gew.-% einreguliert.
Um die Dispergierfähigkeit des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers in Wasser zu erhöhen, wird das Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer in Wasser dispergiert, unter gleichzeitiger Neutralisierung von Carboxylgruppen mit einer Base. Als Base wird Ammoniumhydroxid oder ein Alkalimetallhydroxid, zum Beispiel Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
Im Falle der Bildung einer Folie durch die Verwendung einer wässrigen Dispersion eines Salzes eines mit Ammoniumhydroxid neutralisierten Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers werden Ammoniumgruppen nach der Folienbildung dissoziiert und danach zu Carboxylgruppen zurückgeführt. Demgegenüber bleibt das Alkalimetall als Carboxylat selbst nach der Folienbildung zurück. Carboxylgruppen tragen zu der Adhäsion von Druckfarbe an der Folie bei, während das Carboxylat zu der Festigkeit der Folie beiträgt. Deshalb können gewünschte Eigenschaften dem resultierenden Substrat durch Regulieren des Verhältnisses zwischen den beiden verliehen werden. Insbesondere kann das Molverhältnis der Menge des Alkalimetallcarboxylats zu der Gesamtmenge des Carbonsäurederivats (mit Carboxylgruppen) reguliert werden, um eine optimale Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit, Druckfarbenadhäsion und Wasserbeständigkeit der Dekorfolie zu erzeugen durch Neutralisieren des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers mit einer vorbestimmten Menge einer Mischung von Ammoniumhydroxid und einem Alkalimetallhydroxid zur Bildung einer Dispersion oder durch Mischen einer Dispersion, die durch Neutralisieren des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers mit Ammoniumhydroxid gebildet wird, mit einer Dispersion, die durch Neutralisieren des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers mit einem Alkalimetallhydroxid gebildet wird. Dieses Molverhältnis liegt im Bereich von 0,01 bis 0,33, und vorzugsweise von 0,07 bis 0,28.
Wenn das Molverhältnis weniger als 0,01 beträgt, wird die Wirkung des Alkalimetallcarboxylats der Erhöhung der Festigkeit der Folie kaum erreicht. Das Molverhältnis wird auf 0,33 oder höher aus dem folgenden Grund einreguliert. Es ist allgemein bekannt, dass Sauerstoffmoleküle 8-fach an das Alkalimetallion, wie Na⁺, unter Bildung eines oktaedrischen Ionenkristalls koordiniert sind. Es ist allgemein bekannt, dass im Falle einer Carboxylgruppe eine trifunktionelle Gruppenkomponente an ein Na⁺-Ion koordiniert ist. Man nimmt an, dass eine reguläre Struktur, bei welcher drei Carboxylgruppen oder Carboxylate pro Na⁺-Ion koordiniert sind, in einem Na-Ionomer eines Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers gebildet wird. Wenn das Molverhältnis der Menge des Alkalimetallcarboxylats zu der Gesamtmenge des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers in dem Substrat 0,33 oder weniger beträgt, nimmt die Veränderung der Zugfestigkeit des Substrats mit der Zunahme der Na⁺-Ionen zu. Wenn dagegen das Molverhältnis mehr als 0,33 beträgt, ist die Veränderung der Zugfestigkeit gesättigt und diese nimmt nicht zu. Es wird angenommen, dass überschüssiges Na⁺ nicht nur die Spannungsrelaxationseigenschaften des Substrats beeinträchtigt (beeinträchtigt die Verklebeoperabilität), sondern auch einen negativen Einfluss auf die Wasserbeständigkeit ausübt. Aus diesem Grund ist das Molverhältnis 0,33 oder niedriger.
Vor der Bildung einer Folie aus der Wasserdispersion des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers wird eine nicht-dispergierbare Substanz vorzugsweise durch Filtration der Dispersion entfernt. Somit wird es ermöglicht, Gel oder Fischaugen zu eliminieren, wozu es wahrscheinlich während der Folienbildung kommt, und der resultierenden Folie eine glatte Oberflächeneigenschaft zu verleihen.
Falls erforderlich, können verschiedene Additive (zum Beispiel UV-Absorber, Photostabilisatoren, Entschäumer und Thermostabilisatoren) der Wasserdispersion des Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymers zugegeben werden und ein gefärbtes Substrat kann leicht durch Hinzufügen von Pigmenten erhalten werden.
Die Dicke des so erhaltenen Substrats beträgt vorzugsweise 10 μm oder mehr. Wenn die Dicke 10 μm oder weniger beträgt, lässt sich keine ausreichende Festigkeit für das Substrat erzielen. Deshalb wird eine gewünschte Dicke durch Beschichten mit der Wasserdispersion des Ethylen-(Meth)acrylsäure- Copolymers erhalten. Das so erhaltene Substrat besitzt die für die Verklebeoperabilität geeignete Flexibilität, welche für das Substrat der Dekorfolie geeignet ist. Die für die Verklebeoperabilität geeignete Flexibilität bedeutet, dass das Substrat einen bestimmten Weichheits- und Dehnungsgrad im Falle des Klebens der Dekorfolie auf die gekrümmte Oberfläche besitzt und die Zugfestigkeit beibehält, die zur Aufrechterhaltung des gereckten Zustands beim Verhaften erforderlich ist, und zwar mit einer guten Ausgewogenheit. Insbesondere sind diese Eigenschaften solche Eigenschaften, bei welchen die Reißdehnung 15% oder mehr beträgt und die maximale Veränderung der Zugfestigkeit pro 1% Dehnung innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 10,0 MPa liegt bei einer Reckung um 10%, während das Spannungsverhältnis nach 20 Sekunden zu einer anfänglichen Spannung 0,55 oder weniger und das Spannungsverhältnis einer Spannung nach 120 Sekunden zu einer anfänglichen Spannung 0,45 bezüglich der Spannungsrelaxation nach einem 5%igen Recken beträgt.
Auf einer Fläche des so gebildeten Substrats wird eine Haftschicht gebildet, um die Dekorfolie mit einem zu verhaftenden Element zu verbinden. Diese Haftschicht kann aus irgendeinem Klebstoff gebildet werden, solange die resultierende Haftschicht eine gute Adhäsion mit dem Substrat besitzt und die Adhäsion der Dekorfolie an dem zu verklebenden Element verbessern kann. Als ein geeigneter Klebstoff kann zum Beispiel ein Klebstoff auf Acrylbasis verwendet werden. Die Dicke der Haftschicht unterliegt keiner speziellen Beschränkung, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 μm. Wenn die Dicke der Haftschicht weniger als 5 μm beträgt, kann keine ausreichende Haftfestigkeit erhalten werden. Wenn demgegenüber die Dicke der Haftschicht 50 μm übersteigt, wird ein Beschichten schwierig. Eine Grundierungsschicht kann zwischen dem Substrat und der Haftschicht gebildet werden, um die Adhäsion zwischen diesen weiter zu verbessern. Alternativ wird die Oberfläche des Substrats einer Koronabehandlung unterzogen, um die Adhäsion zwischen dem Substrat und der Haftschicht zu verbessern.
Auf der Oberfläche der Haftschicht wird vorzugsweise ein Trennpapier gebildet, wie dies gebräuchlicherweise auf dem Gebiet einer Haftfolie durchgeführt wird. Dieses Trennpapier ist zum Beispiel ein mit einem Abtrennmittel (releasant), wie Silikonharz, beschichtetes Papier oder eine Substratbahn oder -folie aus Polyethylenterephthalat.
Auf der Fläche, welche der Fläche gegenüberliegt, auf welcher die Haftschicht gebildet wird, des Substrats kann eine bedruckte Schicht gebildet werden. Diese bedruckte Schicht kann ähnlich wie die verwendete bedruckte Schicht aufgebaut sein, die allgemein auf dem Gebiet der Dekorfolien verwendet wird, und kann zum Beispiel durch Laminieren einer gefärbten Harzzusammensetzung hergestellt werden durch Hinzufügen eines Pigments zu einem Harz. Die Dicke der bedruckten Schicht unterliegt keiner speziellen Beschränkung, liegt aber in der Regel im Bereich von 1 bis 50 μm. Wenn die Dicke der bedruckten Schicht weniger als 1 μm beträgt, kommt es wahrscheinlich zu einer Unschärfe beim Drucken und die Reproduzierbarkeit des Farbtons ist schlecht aufgrund einer Verminderung des Deckvermögens. Wenn demgegenüber die Dicke 50 μm übersteigt, wird es schwierig, die bedruckte Schicht selbst zu bilden.
Auf der Fläche, welche der Fläche gegenüberliegt, auf welcher der Klebstoff gebildet wird, oder auf der bedruckten Schicht des Substrats wird eine klare Deckschicht gebildet, um die Oberfläche dieser Flächen zu schützen. Die als äußerste Schicht verwendete klare Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Material, welches eine überlegene Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist und eine hohe Transparenz besitzt. Beispiele für das Material schließen farblose Beschichtungsmassen, wie eine Fluorharz-Beschichtungsmasse, eine wärmehärtbare Urethan-Beschichtungsmasse und eine UV-härtende Beschichtungsmasse ein. Die Dicke der klaren Deckschicht unterliegt keiner speziellen Beschränkung, liegt aber in der Regel im Bereich von 1 bis 50 μm. Wenn die Dicke weniger als 1 μm beträgt, kann eine vorbestimmte Wirkung der klaren Deckschicht nicht erzielt werden. Wenn demgegenüber die Dicke 50 μm übersteigt, ist es schwierig, eine Folie durch Beschichten zu bilden.
Die so erhaltene Dekorfolie der vorliegenden Erfindung besitzt Eigenschaften, wie Flexibilität, die für eine Verklebungsoperation an einem zu verklebenden Element geeignet ist, Druckfarbenadhäsion, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit mit einer guten Ausgewogenheit und eignet sich für das Kleben auf verschiedenen zu verklebenden Elementen und ist besonders geeignet für die Verwendung als Dekorfolie für Gebäude oder eine Dekorfolie für im Freien verwendete Fahrzeuge. Die Dekorfolie ist besonders geeignet für das Kleben an ein zu verklebendes Element, das aus einer gekrümmten Fläche, wie einer Kraftfahrzeugkarosserie, aufgebaut ist, und zwar aufgrund seiner Flexibilität.
Beispiele
Herstellung einer Ethylen-Acrylsäure-Copolymerdispersion
Ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA) (Primacor 5980I, hergestellt von The Dow Chemical, Acrylsäuregehalt: 20 Gew.-%) mit einer Schmelzflussrate von 15 g/10 min, wie bei 125°C unter 2,16 kg auf Basis von ASTM D1238 gemessen, Natriumhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) oder Ammoniakwasser (wässrige 25 Gew.-%ige Lösung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, entsprechend der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung gefüllt und danach bei 95°C 5 Stunden lang umgerührt, um die Ethylen-Acrylsäure-Copolymerdispersionen 1, 2 und 3 herzustellen. Darüber hinaus wurden ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMAA) (Nucrel N205OH, hergestellt von Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., Methacrylsäuregehalt: 20 Gew.-%) mit einer Schmelzflussrate (MFR) von 500 g/10 min, wie bei 190°C unter 2,16 kg auf Basis von JIS K6760 gemessen, Natriumhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und Wasser gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung verwendet, um eine Ethylen-Methacrylsäure-Copolymerdispersion 4 in der gleichen Weise wie weiter oben beschrieben herzustellen. Die MFR wurde gemäß JIS K-6760 gemessen. Tabelle 1 Tabelle 1: Zusammensetzung einer wässrigen Dispersion
Molverhältnis: Menge an Base/Gesamtmenge an Acrylsäurederivat
Beispiel 1
Die in Tabelle 1 gezeigten Dispersionen 1 und 3 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 gemischt, und eine Polyethylenterephthalat-(PET-)Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde mit der resultierenden gemischten Dispersion beschichtet. Danach wurde die Überzugsfolie in einem Ofen bei 100°C 20 Minuten lang getrocknet, um dadurch eine EAA-Folie mit einer Dicke von etwa 40 μm auf der PET-Folie zu bilden. Es wurde ein Zugtest bei 25°C und ein Spannungsrelaxationstest der EAA-Folie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführt. Die EAA-Folie wurde bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen, bevor diese Tests durchgeführt wurden.
Diese Zugtests und Spannungsrelaxationstests wurden in den folgenden Verfahrensweisen durchgeführt.
Zugtest
Die so gebildete EAA-Folie wird zu einer Hantel geschnitten, dessen Mittelteil (paralleler Teil) eine Breite von 5 mm hat, der als Testexemplar verwendet wird. Nach dem Aufspannen des Testexemplars bei einem Spannkopfabstand von 25 mm wird das Testexemplar bei 25°C mit einer Reckrate von 300 mm/min gereckt. Danach werden das Vorliegen oder Fehlen eines Randeinzugs, die Reißdehnung und der maximale Wert der Veränderung der Zugfestigkeit pro 1% Dehnung, wenn das Testexemplar um 10% gereckt ist, bewertet.
Spannungsrelaxationstest
Die so gebildete EAA-Folie wird zu einem Streifen mit einer Breite von 25 mm geschnitten, welcher als Testexemplar verwendet wird. Nach dem Aufspannen des Testexemplars bei einem Spannkopfabstand von 100 mm wird das Testexemplar bei 25°C mit einer Reckrate von 300 mm/min (anfängliche Spannung) um 5 mm gereckt, und die Spannungsrelaxation wird im gereckten Zustand um 5 mm mit der verstrichenen Zeit gemessen. Das Spannungsverhältnis wird aus dem Messwert durch die Formel (F₀ – F_(t))/F₀ berechnet, worin F₀ die Anfangsspannung (MPa) und F_(t) die Spannung (MPa) nach Ablauf von t-Sekunden bezeichnet.
Anschließend wurde die Oberfläche der so gebildeten EAA-Folie mit einer Klebstofflösung auf Acrylbasis, die Butylacrylat als Hauptkomponente enthielt, und durch Trocknen der Überzugsfolie beschichtet, um dadurch eine Haftschicht mit einer Dicke von 30 μm zu bilden. Ein Trennpapier wurde auf die Haftschicht gelegt, und die PET-Folie wurde abgelöst, um eine transparente Folie mit einem Klebstoff zu erhalten. Unter Verwendung einer Druckfarbe auf Urethanbasis, welche ein hinzugefügtes Pigment enthielt, wurde die Fläche, welcher der Fläche gegenüberliegt, auf welcher die Haftfolie gebildet ist, dieser Folie durch das Siebdruckverfahren beschichtet und dann getrocknet. Darüber hinaus wurde eine transparente klare Deckschicht auf Urethanbasis auf der bedruckten Fläche gebildet, gefolgt von einem Trocknen, um eine Dekorfolie zu erhalten. Es wurden ein Druckfarben-Adhäsionstest und ein Wasserbeständigkeitstest der resultierenden Folie durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 aufgeführt.
Der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden in den folgenden Verfahrensweisen durchgeführt.
Druckfarben-Adhäsionstest
100 Gitterschnitte werden auf der klaren Deckschicht der Dekorfolie unter Verwendung eines Schneidegeräts gebildet. Nach dem Kleben eines Bands (#610, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd.) auf die Gitterschnitt-Dekorfolie wird, das Band mit hoher Geschwindigkeit abgelöst. Der Fall ohne eine Übertragung von Gitterschnitten auf das Band wurde mit gut (
) bewertet, während die anderen Fälle mit schlecht (x) bewertet wurden.
Wasserbeständigkeitstest
Wasserbeständigkeitstest 1
Nach dem Kleben der Dekorfolie auf ein melaminbeschichtetes Stahlblech wurde die auf das melaminbeschichtete Stahlblech geklebte Dekorfolie bei Raumtemperatur 48 Stunden stehen gelassen und in warmes Wasser bei 40°C 240 Stunden lang eingetaucht. Nach Ablauf von einer Stunde seit der Entnahme aus siedendem Wasser wurde die Oberfläche untersucht und es wurde nachgewiesen, ob Fehler, wie ein Weißwerden des Substrats und Blasenbildung von Druckfarbe oder Lack (clear) im Endbereich auftraten oder nicht. Der Fall ohne auftretende Fehler wurde mit gut (
) bewerte, während die anderen Fälle mit schlecht (x) bewertet wurden.
Wasserbeständigkeitstest 2
Nach dem Kleben der Dekorfolie auf ein melaminbeschichtetes Stahlblech wurde die auf das melaminbeschichtete Stahlblech geklebte Dekorfolie bei Raumtemperatur 48 Stunden stehen gelassen und in warmes Wasser bei 100°C 5 Minuten lang eingetaucht. Nach Ablauf von einer Stunde seit der Entnahme aus siedendem Wasser wurde die Oberfläche untersucht und es wurde nachgewiesen, ob Fehler, wie ein Weißwerden des Substrats und Blasenbildung von Druckfarbe oder Lack im Endbereich auftraten oder nicht. Der Fall ohne auftretende Fehler wurde mit gut (
) bewertet, während die anderen Fälle mit schlecht (x) bewertet wurden.
Beispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung der Dispersionen 1 und 3 wie in Tabelle 1 gezeigt in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 8 als gemischte Dispersion verwendet wurde, wurde eine EAA-Folie gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung der Dispersionen 1 und 3 wie in Tabelle 1 gezeigt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 als gemischte Dispersion verwendet wurde, wurde eine EAA-Folie gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung der Dispersionen 2 und 3 wie in Tabelle 1 gezeigt in einem Gewichtsverhältnis von 5,25 : 4,75 als gemischte Dispersion verwendet wurde, wurde eine EAA-Folie gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung der Dispersionen 1 und 3 wie in Tabelle 1 gezeigt in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 6 als gemischte Dispersion verwendet wurde, wurde eine EAA-Folie gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung der Dispersionen 1 und 3 wie in Tabelle 1 gezeigt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 als gemischte Dispersion verwendet wurde, wurde eine EAA-Folie mit einer Dicke von 10 μm gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Beispiel 7
100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten gemischten Dispersion wurden mit 20 Teilen einer wässrigen Titandioxidpigmentdispersion (AF White E-3D, hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) gemischt. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde eine EAA-Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet und es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Beispiel 8
100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten gemischten Dispersion wurden mit 10 Teilen einer wässrigen Titandioxidpigmentdispersion (AF Black E-2B, hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) gemischt. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde eine schwarze EAA-Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet und es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass diese schwarze EAA-Folie verwendet wurde und eine klare Deckfolie direkt auf dem Substrat ohne Verwendung der bedruckten Schicht gebildet wurde, wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Beispiel 9
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung der Dispersionen 4 und 3 wie in Tabelle 1 gezeigt in einem Gewichtsverhältnis von 3,4 : 6,6 als gemischte Dispersion verwendet wurde und der Überzugsfilm in einem Ofen bei 160°C getrocknet wurde, wurde eine Folie, welche eine EAA-Folie und eine EMAA-Folie umfasste, gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 gezeigte Dispersion 1 als Dispersion verwendet wurde, wurde eine EAA-Folie gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 gezeigte Dispersion 2 als Dispersion verwendet wurde, wurde eine EAA-Folie gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 gezeigte Dispersion 4 als Dispersion verwendet wurde und die Überzugsfolie in einem Ofen bei 160°C getrocknet wurde, wurde eine EMAA-Folie gebildet und danach bei Raumtemperatur 10 oder mehr Tage stehen gelassen. Es wurden der Zugtest und der Spannungsrelaxationstest dieser Folie durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine weiche Polypropylenfolie (Pure Softy SR112, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) wurde dem Zugtest und dem Spannungsrelaxationstest unterworfen. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass diese Folie als Substrat verwendet wurde, wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Polyethylenterephthalatfolie (Lumirror 50-T60, hergestellt von Toray Co., Ltd.) wurde dem Zugtest und dem Spannungsrelaxationstest unterworfen.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Polyvinylchloridfolie (SC3650, hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd.) wurde dem Zugtest und dem Spannungsrelaxationstest unterworfen. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass diese Folie als Substrat verwendet wurde, wurde eine Dekorfolie gebildet, und der Druckfarbenadhäsionstest und der Wasserbeständigkeitstest wurden durchgeführt. Tabelle 2 Tabelle 2: Resultate des Zugtests (25°C)

Molverhältnis: Menge an Base/Gesamtmenge an Acrylsäurederivat
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die E(M)AA-Folien der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 eignen sich für die Verwendung als Substrat der Dekorfolie aufgrund der Flexibilität, die für die Verwendung im Klebebetrieb bezüglich der Zugeigenschaften geeignet ist, ähnlich wie die Polyvinylchloridfolie (Vergleichsbeispiel 6).
Tabelle 3 Tabelle 3: Spannungsrelaxationstest
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Die E(M)AA-Folien der Beispiele 1 bis 9 eignen sich für die Verwendung als Substrat der Dekorfolie aufgrund der Flexibilität, die für die Verwendung im Klebebetrieb bezüglich der Spannungsrelaxationseigenschaften geeignet ist, ähnlich wie die Polyvinylchloridfolie (Vergleichsbeispiel 6).
Tabelle 4 Tabelle 4: Druckfarbenadhäsion
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Wie aus den Resultaten der Beispiele 1 bis 9 offensichtlich wird, ist es möglich, dem Substrat Druckfarbenadhäsion zu verleihen durch Regulieren des Molverhältnisses des in der E(M)AA-Folie enthaltenen Alkalimetallcarboxylats.
Tabelle 5 Tabelle 5: Wasserbeständigkeitstest (Wasserbeständigkeitstest 1: 40°C, 240 Stunden)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 6 Tabelle 6: Wasserbeständigkeitstest (Wasserbeständigkeitstest 2: 100°C, 5 Minuten)
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Wie aus den Resultaten der Beispiele 1 bis 9 offensichtlich wird, ist es möglich, dem Substrat Wasserbeständigkeit zu verleihen durch Regulieren des Molverhältnisses des in der E(M)AA-Folie enthaltenen Alkalimetallcarboxylats.
Wie weiter oben beschrieben, kann die Dekorfolie der vorliegenden Erfindung an Stelle einer Dekorfolie, bei der ein herkömmlicher Polyvinylchlorid als Substrat zum Einsatz kommt, unter Verwendung eines Ethylen-(Methyl)acrylsäure-Copolymers als Substrat verwendet werden. Diese Dekorfolie besitzt eine hervorragende Adhäsion an Druckfarbe und Flexibilität, die für den Klebebetrieb an einem zu verklebenden Element geeignet ist, und weist auch Eigenschaften als eine Dekorfolie (z. B. Wasserbeständigkeit) bei guter Ausgewogenheit auf.

Claims

Dekorfolie, umfassend: (a) ein Substrat, umfassend ein Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer, umfassend 8 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäure, die teilweise mit Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxid neutralisiert ist, wobei das Copolymer ein Molverhältnis von Carboxylatgruppen zu Carboxylgruppen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,33 besitzt; (b) eine Haftschicht auf einer ersten Fläche des Substrats; und (c) eine klare Deckschicht auf einer zweiten Fläche des Substrats, wobei die zweite Fläche der ersten Fläche gegenüberliegt.
Dekorfolie nach Anspruch 1, ferner umfassend eine zwischen dem Substrat und der klaren Deckschicht angeordnete bedruckte Schicht.
Dekorfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Dekorfolie mit einem Vehikel verhaftet ist.
Dekorfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Substrat eine Dicke von 10 μm oder mehr hat.
Dekorfolie nach Anspruch 4, wobei das Substrat eine Reißdehnung von 15% oder mehr aufweist und die maximale Veränderung der Zugfestigkeit pro 1% Dehnung innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 10,0 MPa liegt bei einer Reckung um 10%, und das Spannungsverhältnis einer Spannung nach 20 Sekunden zu einer anfänglichen Spannung 0,55 oder weniger bezüglich der Spannungsrelaxation nach 5%igem Recken beträgt und das Spannungsverhältnis einer Spannung nach 120 Sekunden zu einer anfänglichen Spannung 0,45 oder weniger beträgt bezüglich einer Spannungsrelaxation nach einem 5%igen Recken.
Dekorfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Substrat keine nennenswerte Menge an Chlor enthält.
Dekorfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Substrat kein Chlor enthält.
Dekorfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Substrat keine nennenswerte Menge an Polyvinylchlorid enthält.
Dekorfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Substrat kein Polyvinylchlorid enthält.