DE60006573T2

DE60006573T2 - Klebeband und beschichtungsklebeband

Info

Publication number: DE60006573T2
Application number: DE60006573T
Authority: DE
Inventors: Tsuneyoshi Higashine-city SAITOH
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: KR100639133B1; DE60006573D1; EP1232223A1; WO2001018139A1; CN1226373C; CA2383343A1; JP3987243B2; BR0013909A; KR20020035865A; EP1232223B1; JP2001089721A; CN1373797A; AU6905300A

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebeflächengebilde und insbesondere ein Klebeflächengebilde, das auf außen eingesetzte Klebeflächen aufgebracht werden soll, beispielsweise Wände von Gebäuden, Fensterscheiben und Karosserien von Fahrzeugen, Flugzeugen und Schiffen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Klebeflächengebilde, das mit einer Schutzschicht versehen ist, um die Schmutzbeständigkeit des Klebeflächengebildes zu verbessern. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsklebeflächengebilde, das zum Beschichten des erfindungsgemäßen Klebeflächengebildes geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
Bei einem Klebeflächengebilde, wie einem Film oder einer Folie mit einem Klebstoff zur Außenanwendung, beispielsweise Vinylchloridharz, Polyesterharz, Polyolefinharz und Acrylharz werden üblicherweise wegen der ausgezeichneten Geschmeidigkeit als Substrat für das Klebeflächengebilde verwendet. Zur Verbesserung der Schmutzbeständigkeit der Oberfläche des Klebeflächengebildes wird üblicherweise eine Schutzschicht auf der Oberfläche des Klebeflächengebildes bereitgestellt. Die Schutzschicht ist eine Harzschicht, die ein Acrylharz oder ein Fluorcopolymer enthält, und wird üblicherweise aus einem Lack hergestellt, der diese Harze und ein Vernetzungsmittel oder einen Härter enthält. Das Acrylharz und Fluorcopolymer werden üblicherweise modifiziert, so dass sie vernetzt (oder gehärtet) werden können.
Spezifische Beispiele für einen Lack zur Erzeugung einer Schutzschicht schließen Fluorlack „ZEFFLEL^TM GK series" ein, hergestellt von Daikin Industries Co., Ltd. Im Fall der Schutzschicht aus dem vorstehend beschriebenen Fluorlack ist jedoch der Wasserkontaktwinkel vergleichsweise hoch (üblicherweise 70° oder mehr) und deshalb können sowohl gegenüber hydrophilem Schmutz als auch lipophilem Schmutz keine zufriedenstellenden Eigenschaften gezeigt werden.
Im Fall von hydrophilem Schmutz, wie Schlamm, Staubwolken, Staub, Regentropfenschmutz oder dergleichen, fallen die Wassertröpfchen leicht herunter, da die Oberfläche der Schutzschicht des Klebeflächengebildes Wasser abstößt. Jedoch haftet der Schmutz auf einer Spur von getrockneten Wassertröpfchens, die sich auf der Oberfläche der Schutzschicht bildet, so dass sich punktförmiger Schmutz ergibt. Wenn solcher Schmutz einmal haftet, wird es schwierig zu erwarten, dass der Schmutz auf natürlichem Weg entfernt wird, wobei die natürliche Waschfunktion von Regen ausgenutzt wird, da die Hydrophilie der Oberfläche der Schutzschicht schlecht ist. Im Fall von lipophilem Schmutz, wie Abgas, Rauch oder dergleichen, haftet der lipophile Schmutz leicht, da die Oberfläche der Schutzschicht des Klebeflächengebildes eine vergleichsweise hohe Lipophilie aufweist.
Deshalb wurde versucht, ein zersetzbares hydrophiles Mittel als Schmutzschutzmittel in Lack einzuarbeiten, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen. Wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-337771 offenbart, erzeugt das hydrophile Mittel durch chemische Zersetzung hydrophile chemische Spezies, wodurch der Oberfläche des beschichteten Films Hydrophilie verliehen wird. Demgemäß weist der beschichtete Film, der unter Verwendung von Lack, der ein solches hydrophiles Mittel enthält, erzeugt wurde, einen Wasserkontaktwinkel der Oberfläche auf, der auf 70° oder weniger verringert wurde. Wenn der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche des beschichteten Films ausreichend niedrig ist, haftet der hydrophile Schmutz nicht leicht. Auf der anderen Seite kann der hydrophile Schmutz leicht durch natürliches Waschen mit Regen oder künstliches Waschen mit Wasser entfernt werden, da die Oberfläche des beschichteten Films leicht von Wasser benetzt wird. Demgemäß konnte auch die Schmutzbeständigkeit gegenüber hydrophilem Schmutz und lipophilem Schmutz verbessert werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Klebeflächengebilde bereit, umfassend ein flexibles Substrat, eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht, und eine auf der Vorderseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz ist, welche (a) ein Fluorcopolymer, (b) ein nicht-Fluor Polymer und (c) ein hydrophiles Mittel enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Beschichtungsklebeflächengebilde bereit, umfassend ein flexibles Substrat, eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht und eine auf der Vorderseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht eine thermoplastische Harzschicht ist, die (a) ein Fluorcopolymer, (b) ein nicht-Fluor Polymer und (c) ein hydrophiles Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsklebeflächengebilde ein flexibles Substrat und eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht umfasst, und die Klebeschicht einen Haftvermittler enthält.
Ausführliche Beschreibung
Wenn ein beschichteter Film aus dem Lack, der ein hydrophiles Mittel enthält, erzeugt wird, der in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-337771 offenbart wird, ist es jedoch wichtig, dass der beschichtete Film vernetzt (oder gehärtet) wird. Demgemäß gibt es die folgenden Probleme, wenn die Verwendung des Klebeflächengebildes als Schutzschicht in Betracht gezogen wird.

(1) Eine Schicht aus dem hydrophilen Mittel kann nicht stabil auf der Oberfläche der Schutzschicht erzeugt werden und deshalb ist es schwierig, die Schmutzbeständigkeit für eine lange Zeitdauer zu erhalten (z. B. vier Monate oder länger im Fall von Klebeflächengebilden zur Außenanwendung). Der Grund dafür, dass solche Schwierigkeiten auftreten, ist, dass Migration des hydrophilen Mittels aus dem Inneren des beschichteten Films zur Oberfläche im Fall des vernetzten (gehärteten) beschichteten Films selten eintritt.
(2) Die Flexibilität (Geschmeidigkeit) des gesamten Klebeflächengebildes ist im Vergleich zum vernetzten beschichteten Film verringert. Die Flexibilität des gesamten Klebeflächengebildes ist beim Anbringen beispielsweise an einer Klebefläche mit Verformung auf der Oberfläche oder einer Klebefläche, die Anpassungsfähigkeit erfordert (z. B. die mit einer Oberfläche, die die gekrümmte Oberfläche einschließt), wichtig.

Auf der anderen Seite kann auch ein weiteres Klebeflächengebilde (zweites Klebeflächengebilde) auf die Oberfläche eines Klebeflächengebildes (hier speziell als „erstes Klebeflächengebilde" bezeichnet) aufgetragen werden, das auf die Oberfläche von Klebeflächen zur Außenanwendung aufgetragen wurde, wie Wände von Gebäuden, Tafeln usw., das heißt, die Oberfläche der Schutzschicht. Beispielsweise ist dies der Fall, wenn zuerst eine erste Folie als Grundfolie auf die Oberfläche einer Tafel aufgetragen wird und dann ein zweites Klebeflächengebilde, das in Formen von Schmuckdesign, Buchstaben usw. zugeschnitten wurde, darauf aufgetragen wird, wodurch die Oberfläche des ersten Klebeflächengebildes mit dem zweiten Klebeflächengebilde beschichtet (dekoriert) wird. Zu diesem Zeitpunkt kann sich, da nicht die gesamte Oberfläche des ersten Klebeflächengebildes mit dem zweiten Klebeflächengebilde beschichtet ist, selbst nachdem das zweite Klebeflächengebilde aufgetragen wurde, eine Schicht eines hydrophilen Mittels stabil auf der Oberfläche der Schutzschicht des ersten Klebeflächengebildes bilden. Das zweite Klebeflächengebilde, das in Kontakt mit der Schicht des hydrophilen Mittels steht, kann mit ausreichender Haftung im Normalzustand aufgetragen werden, jedoch besteht die Gefahr, dass die Haftung (Ablösefestigkeit) zwischen der Oberfläche der Schutzschicht des ersten Klebeflächengebildes und dem zweiten Klebeflächengebilde verringert wird, mit anderen Worten, die wasserfeste Haftung wird verringert, wenn es lange Zeit Wasser, wie Regenwasser, ausgesetzt ist.
Das erfindungsgemäße Klebeflächengebilde und Beschichtungsklebeflächengebilde kann verschiedene Ausführungsformen aufweisen. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird zuerst im Hinblick auf ihren Betrieb beschrieben, um das Verständnis für die vorliegende Erfindung zu erleichtern.
Bei dem Klebeflächengebilde gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Klebeflächengebilde, umfassend ein flexibles Substrat, eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht und eine auf der Vorderseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz ist, welche (a) ein Fluorcopolymer, (b) ein nicht-Fluor Polymer und (c) ein hydrophiles Mittel enthält.
Der hier verwendete Begriff „hydrophiles Mittel" bezieht sich auf eine Verbindung mit einer abspaltbaren Schutzgruppe (z. B. ein fluorhaltiger Substituent, wie Alkylfluoridrest) in einem Molekül, die auf Grund von Wärme oder Licht reagiert, so dass chemische Spezies erzeugt werden. Beispielsweise kann das Schmutzschutzmittel, das in der ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-337771 offenbart wird, vorteilhafterweise als eine solche Verbindung verwendet werden, die nachstehend ausführlich beschrieben wird.
Die Tatsache, dass die Schutzschicht eine „Schicht aus einem thermoplastischen Harz" ist, bedeutet, dass die Schicht im Wesentlichen nicht vernetzt und gehärtet ist. Das heißt, es bedeutet, dass die Schutzschicht:

(i) im Wesentlichen kein Vernetzungsmittel und keinen Härter enthält, oder
(ii) im Molekül eines Fluorcopolymers und eines nicht-Fluor Polymers keine funktionelle Gruppe enthält, die mit dem Vernetzungsmittel oder Härter (z. B. aktiver Wasserstoff, wie Hydroxylgruppe) reagieren kann, selbst wenn sie das Vernetzungsmittel oder Härter enthält.

Da die Schutzschicht eine vorstehend beschriebene Schicht aus einem thermoplastischen Harz ist, wird es beim erfindungsgemäßen Klebeflächengebilde sehr einfach, die Migration des hydrophilen Mittels als der Komponente (c) aus dem Inneren an die Oberfläche der Schutzschicht zu bewirken, wodurch es möglich wird, stabil eine Schicht des hydrophilen Mittels zu erzeugen. Demgemäß wird es sehr einfach, die Schmutzbeständigkeit der Oberfläche der Schutzschicht für eine lange Zeitdauer (z. B. vier Monate oder länger) zu erhalten. Als ein Ergebnis einer Verbesserung der Schmutzbeständigkeit, wenn das Klebeflächengebilde außen eingesetzt wird, wird der auf dem Klebeflächengebilde haftende Schmutz auf natürliche Weise durch Regen entfernt, wodurch es möglich wird, das gute Erscheinungsbild zu erhalten.
Die stabile Erzeugung der vorstehend beschriebenen Schicht des hydrophilen Mittels kann unabhängig davon, ob der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der Schutzschicht auf einen vergleichsweise kleinen Wert verringert wurde oder nicht, bestätigt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sehr einfach, den mit einem Kontaktwinkelmessgerät bestimmten Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der Schutzschicht auf 50° oder weniger zu verringern. Wenn der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der Schutzschicht höchstens 50° beträgt, kann die Schmutzbeständigkeit effektiv verstärkt und für eine lange Zeitdauer erhalten werden. Im Hinblick auf die Schmutzbeständigkeit ist die Untergrenze des Wasserkontaktwinkels der Oberfläche der Schutzschicht nicht besonders begrenzt, beträgt aber üblicherweise 5° oder mehr, so dass die anderen Effekte nicht nachteilig beeinflusst werden (z. B. Verbesserung der Haftung zwischen dem Substrat und der Schutzschicht). Um die Schmutzbeständigkeit und andere Effekte ausgewogen weiter zu verbessern, liegt der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der Schutzschicht vorzugsweise im Bereich von 10° bis 47°, insbesondere 20° bis 45°.
Da die Schutzschicht eine vorstehend beschriebene Schicht aus einem thermoplastischen Harz ist, wird die Flexibilität (Geschmeidigkeit) des gesamten Klebeflächengebildes wahrscheinlich nicht merklich verringert. Die Flexibilität des gesamten Klebeflächengebildes ist beim Anbringen beispielsweise an einer Klebefläche mit Verformung auf der Oberfläche oder einer Klebefläche, die Anpassungsfähigkeit erfordert (z. B. die mit einer Oberfläche, die die gekrümmte Oberfläche einschließt), wichtig. Unter diesem Blickpunkt beträgt die Bruchdehnung des gesamten Klebeflächengebildes vorzugsweise wenigstens 100%.
Andererseits wird, wenn ein weiteres Klebeflächengebilde (zweites Klebeflächengebilde) auf der Oberfläche (d. h. Oberfläche der Schutzschicht) eines auf die Oberfläche eines Klebeflächengebildes aufgetragenen Klebeflächengebildes aufgetragen wird, das zweite Klebeflächengebilde, das mit der Schicht des hydrophilen Mittels in Kontakt steht, im Normalzustand nicht mit ausreichender Haftung aufgetragen. Also stellt die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als eine weitere Folie, d. h. zweites Klebeflächengebilde, ein Beschichtungsklebeflächengebilde bereit, umfassend:

(A) ein flexibles Substrat und
(B) eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht, wobei die Klebeschicht einen Haftvermittler enthält.

Mit diesem Aufbau des Beschichtungsklebeflächengebildes kann, selbst wenn es Wasser, wie Regenwasser, für lange Zeit ausgesetzt ist, die Verringerung der Haftung (Ablösefestigkeit) zwischen der Oberfläche der Schutzschicht des ersten Klebeflächengebildes und dem zweiten Klebeflächengebilde, das heißt, die Verringerung der wasserfesten Haftung, verhindert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Beschichtungsklebeflächengebildes, das heißt, die Vorderseite des flexiblen Substrats, vorzugsweise auch mit einer Schutzschicht versehen, um die Schmutzbeständigkeit zu verbessern. Als eine solche Schutzschicht wird beispielsweise eine Schicht, umfassend (a) ein Fluorpolymer, (b) ein nicht-Fluor Polymer und (c) ein hydrophiles Mittel, bevorzugt. Wie aus der vorstehenden Beschreibung offensichtlich, ist diese Schutzschicht besonders bevorzugt eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz.
Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine Klebestruktur, die nachstehend beschrieben wird, bereitgestellt werden. Das heißt, sie ist eine Klebestruktur, umfassend (1) eine Klebefläche, (2) ein erstes Klebeflächengebilde aus einem erfindungsgemäßen Klebeflächengebilde, wobei die Oberfläche der Klebefläche mit dem ersten Klebeflächengebilde beschichtet ist, und (3) ein zweites Klebeflächengebilde aus einem erfindungsgemäßen Beschichtungsklebeflächengebilde, wobei die Oberfläche des ersten Klebeflächengebildes mit dem zweiten Klebeflächengebilde beschichtet ist. Eine solche Klebestruktur kann vorzugsweise als Tafel zur Außenanwendung verwendet werden.
Nachfolgend werden das erfindungsgemäße Klebeflächengebilde und Beschichtungsklebeflächengebilde der Reihe nach mittels ihrer konstituierenden Elemente beschrieben.
1. Flexibles Substrat
Beim erfindungsgemäßen Klebeflächengebilde können als das flexible Substrat diejenigen verwendet werden, die bei einem herkömmlichen Klebeflächengebilde verwendet werden. Zieht man die Verarbeitbarkeit, Anwendungseigenschaften, Witterungsbeständigkeit und Kosten in Betracht, wird ein Film aus einem Vinylchloridharz bevorzugt. Farbmittel, wie Pigmente, Ultraviolett-Absorptionsmittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, thermische Stabilisatoren und Weichmacher zur Verleihung der Flexibilität können dem Harz für den Substratfilm beigegeben werden. Da eine vergleichsweise hohe Flexibilität bei der Anwendung auf eine Klebefläche mit Verformung auf der Oberfläche oder einer Klebefläche, die Anpassungsfähigkeit erfordert, erforderlich ist, wird ein Harzfilm mit einer Bruchdehnung von wenigstens 100% als Substrat bevorzugt. Als das Harz für den Substratfilm können auch Acrylharz, Polyolefinharz, Polyesterharz und Polyurethanharz zusätzlich zum Vinylchloridharz verwendet werden.
Die Sichtbarkeit in der Nacht kann auch verbessert werden, indem eine Folie mit hohem Reflexionsvermögen, wie eine retroreflektierende Folie, als das Substrat verwendet wird. Das Klebeflächengebilde, das eine solche Folie mit hoher Sichtbarkeit in der Nacht einschließt, ist zur Erzeugung eines Verkehrszeichens verwendbar.
Die Dicke des Substrats ist nicht besonders begrenzt, so lange die Geschmeidigkeit erhalten werden kann, liegt aber üblicherweise im Bereich von 10 bis 2.000 μm und vorzugsweise 20 bis 1.000 μm.
2. Klebeschicht
Als die Klebeschicht, die auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellt wird, können diejenigen verwendet werden, die bei einem herkömmlichen Klebeflächengebilde verwendet werden. Eine solche Klebeschicht ist üblicherweise eine Schicht, die einen Klebstoff, wie einen Haftkleber (Klebmasse), wärmeempfindlichen Klebstoff (einschließlich Schmelzkleber), Klebstoff vom Lösungsmittelaktivierungs-Typ oder dergleichen, enthält. Zieht man die Verarbeitbarkeit, Anwendungseigenschaften, Witterungsbeständigkeit und Kosten in Betracht, wird ein Acrylklebstoff bevorzugt. Ultraviolett-Absorptionsmittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und thermische Stabilisatoren können dem Klebstoff zugegeben werden. Zur Verbesserung der Haftung können beispielsweise auch Vernetzungsmittel (Härter), Klebrigmacher und Weichmacher zugegeben werden. Weiterhin werden vorzugsweise Haftvermittler zugegeben, um die wasserfeste Haftung effektiv zu verbessern, wie nachstehend ausführlich beschrieben.
Zieht man in Betracht, dass das Klebeflächengebilde auf eine Klebefläche mit Verformung auf der Oberfläche oder eine Klebefläche, die Anpassungsfähigkeit erfordert, aufgetragen wird, wird vorzugsweise ein Klebstoff mit einer Ablösefestigkeit (180°-Ablösung) von 5 bis 50 N/25 mm zur Erzeugung der Klebeschicht verwendet.
Als der Klebstoff können außer den vorstehend erwähnten Acrylklebstoffen beispielsweise auch Polyolefin-, Polyester-, Polyurethan-, Silikon- (einschließlich modifizierte Silikone, wie Silikon-Polyharnstoff) und Epoxidklebstoffe verwendet werden.
Die Klebeschicht kann aus einem beschichteten Film einer Beschichtungslösung, die einen Klebstoff enthält, unter Verwendung eines herkömmlichen Beschichtungsverfahrens erzeugt werden. Die Dicke der Klebeschicht ist nicht besonders begrenzt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 5 bis 500 μm und vorzugsweise 10 bis 300 μm.
3. Schutzschicht
Wie vorstehend beschrieben ist die Schutzschicht, die auf der Oberfläche des flexiblen Substrats bereitgestellt werden soll, eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, das (a) ein Fluorcopolymer, (b) ein nicht-Fluor Polymer und (c) ein hydrophiles Mittel enthält.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen wir an, dass das Fluorcopolymer die Schmutzbeständigkeit der Schutzschicht erhöht. Jedoch kann in bevorzugten Ausführungsformen auch ein hydrophiles Mittel eingesetzt werden, um dieses Merkmal zu erzielen. Es wird derzeit auch angenommen, dass zur stabilen Erzeugung einer Schicht eines hydrophilen Mittels auf der Oberfläche der Schutzschicht ein nicht-Fluor Polymer hilfreich ist. Vom nicht-Fluor Copolymer wird auch angenommen, dass es die Verbesserung der Haftung (Ablösefestigkeit) zwischen der Schutzschicht und dem Substrat unterstützt.
Unter den vorstehenden Gesichtspunkten liegt das Gewichtsverhältnis vom Fluorcopolymer (F) zum nicht-Fluor Polymer (N), die beide in der Schutzschicht enthalten sind, üblicherweise im Bereich von 55:45 bis 80:20, vorzugsweise 57:43 bis 77:23 und besonders bevorzugt 60:40 bis 75:25. Wenn die Menge an Fluorcopolymer geringer als der vorstehende Bereich ist, kann die Schmutzbeständigkeit der Schutzschicht nicht verbessert werden. Andererseits kann, wenn die Menge an nicht-Fluor Polymer geringer als der vorstehende Bereich ist, die Schicht des hydrophilen Mittels nicht stabil auf der Oberfläche der Schutzschicht erzeugt werden. Als Folge davon kann. die Schmutzbeständigkeit der Schutzschicht nicht effektiv verbessert werden. Wenn die Menge an nicht-Fluor Polymer kleiner als der vorstehende Bereich ist, kann auch die Haftung zwischen der Schutzschicht und dem Substrat verringert werden.
Als das nicht-Fluor Polymer können beispielsweise Acryl-, Polyolefin-, Polyester-, Polyurethan- und Silikon- (einschließlich modifizierte Silikone, wie Silikon-Polyharnstoff) polymere verwendet werden. Ein Acrylpolymer wird bevorzugt. Die Verwendung des Acrylpolymers als das nicht-Fluor Polymer der Schutzschicht hat den Effekt, dass die stabile Erzeugung der Schicht aus der Schicht des hydrophilen Mittels auf der Oberfläche der Schutzschicht erleichtert wird. Der hier verwendete Begriff „Polymer" bedeutet Homopolymere und Copolymere, wie zweikomponentige und mehrkomponentige Copolymere, wie im Allgemeinen im Gebiet der Polymerchemie bekannt. Demgemäß werden Methylmethacrylathomopolymer und Methylacrylatcopolymer, das die andere Polymerisationseinheit enthält, als Acrylpolymer bevorzugt.
Das Fluorcopolymer kann jedes Copolymer sein, das ein Fluoratom im Molekül enthält, ist aber vorzugsweise ein Copolymer, das eine Vinylidenfluorideinheit im Molekül enthält. Das heißt, es ist ein Vinylidenfluoridcopolymer, das eine Vinylidenfluorideinheit und die andere Polymerisationseinheit im Molekül enthält. Das Vinylidenfluoridcopolymer kann die Wirkung ausüben, dass die Haftung mit dem Substrat ohne Vernetzung der Schutzschicht einfach verbessert wird. Als die andere Polymerisationseinheit, die in Kombination mit der Vinylidenfluorideinheit verwendet werden soll, wird beispielsweise eine Polymerisationseinheit, die keinen aktiven Wasserstoff enthält, bevorzugt. Da die Schutzschicht im Wesentlichen an der Vernetzung gehindert wird, so dass sie in einem thermoplastischen Zustand erhalten bleibt. Die andere Polymerisationseinheit ist vorzugsweise eine Polymerisationseinheit, die aus mit Chlor substituierten Ethylentetrafluoriden, wie Ethylentetrafluorid, Ethylentrifluoridchlorid usw., Vinylidenchlorid und (Meth)acrylaten, wie Methyl(meth)acrylat, als einem Ausgangsmonomer erzeugt wird.
Die Menge an hydrophilem Mittel beträgt üblicherweise 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht. Wenn die Menge an hydrophilem Mittel zu gering ist, kann die Schmutzbeständigkeit der Schutzschicht nicht effektiv verbessert werden. Andererseits kann, wenn die Menge zu groß ist, die Haftung zwischen der Schutzschicht und dem Substrat oder die Festigkeit (Kratzfestigkeit) der Schutzschicht verringert werden.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten (a) bis (c) können Ultraviolett-Absorptionsmittel, Stabilisatoren oder andere Zusatzstoffe zu der Schutzschicht gegeben werden, um die Witterungsbeständigkeit, Stabilität und andere Eigenschaften zu verbessern.
Das Verfahren zur Erzeugung der Schutzschicht ist nicht besonders begrenzt, aber ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungslösung, die durch Auflösen oder Dispergieren der vorstehend erwähnten Komponenten in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, und Trocknen der Lösung wird empfohlen. Die Dicke der Schutzschicht beträgt üblicherweise 1 bis 20 μm, vorzugsweise 2 bis 10 μm und besonders bevorzugt 3 bis 5 μm. Wenn die Dicke der Schutzschicht zu gering ist, kann die Festigkeit der Schutzschicht verringert sein. Andererseits kann, wenn die Dicke zu groß ist, die Geschmeidigkeit oder Dehnung des gesamten Klebeflächengebildes verringert werden, wodurch es schwierig wird, es auf einer Klebefläche mit Verformung an der Oberfläche oder einer Klebefläche, die Anpassungsfähigkeit erfordert, anzubringen.
4. Hydrophiles Mittel
Das hydrophile Mittel ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): Z-X-O-Rf (I) in der Z für einen organischen Rest steht, X für -C=O (Carbonylgruppe) oder -SO₂ (Sulfonylgruppe) steht und Rf für einen organischen Rest steht, der ein Sauerstoffatom enthalten kann, in dem alle oder ein Teil der Wasserstoffatome durch Fluoratom(e) ersetzt sind. Diese Verbindung reagiert vorzugsweise durch Anregungsenergie von Wärme oder Licht, wobei die Bindung zwischen Rf in der Formel und einem Sauerstoffatom aufbricht.
Der Mechanismus, durch den eine solche Verbindung der Oberfläche der Schutzschicht Hydrophilie verleiht, wodurch der Wasserkontaktwinkel für eine lange Zeitdauer in einem vorbestimmten niedrigen Bereich bleibt, ist nicht klar, aber folgendes wird in Betracht gezogen. Das heißt, da Rf mit Fluor substituiert ist, ist die Oberflächenübertragungseigenschaft dieser Verbindung hoch und eine Schicht dieser Verbindung (hydrophiles Mittel) kann leicht auf der Oberfläche der Schutzschicht erzeugt werden. Das Aufbrechen der Bindung zwischen Rf in der Formel und dem Sauerstoffatom kann effektiv durch die chemische Wirkung (Elektronen ziehende Wirkung) eines Fluoratoms verbessert werden. Demgemäß verbessern chemische Spezies mit einer hydrophilen Gruppe (Einheit, die X-O in der Formel enthält), wie eine Carboxylgruppe, Sulfongruppe usw., die als Ergebnis des Aufbrechens einer solchen Verbindung erzeugt werden, effektiv die Hydrophilie der Oberfläche der Schutzschicht.
Spezifische Beispiele für eine solche Verbindung schließen Fluor enthaltendes Polysiloxan GH-100 ein, das von Daikin Industries Co., Ltd. hergestellt wird. Weitere Beispiele davon schließen diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (VIII) ein.
5. Haftvermittler
Wie vorstehend beschrieben, umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsklebeflächengebilde vorzugsweise (A) ein flexibles Substrat und (B) eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht, wobei die Klebeschicht ferner einen Haftvermittler enthält. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird von diesem Beschichtungsklebeflächengebilde angenommen, dass es wegen des Vorhandenseins des Haftvermittlers effektiv die Verringerung der wasserfesten Haftung an der hydrophilen Oberfläche verhindert, selbst wenn es Wasser, wie Regenwasser, für eine lange Zeitdauer ausgesetzt ist. Als der Haftvermittler können beispielsweise Silanhaftvermittler und Titanhaftvermittler (organisches Titanat) verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für den Silanhaftvermittler schließen Aminosilane, wie N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan usw., Thiolsilan, Epoxysilan, Harnstoffsilan und dergleichen ein.
Als der Titanhaftvermittler (organisches Titanat) können beispielsweise Tetraalkoxytitan und Titanat mit einer solchen Struktur, in der ein Teil der Alkoxyreste mit einer Acetylacetonatgruppe oder einer Aminoethylaminoethoxygruppe substituiert ist, verwendet werden. Beispielsweise werden Tetraisopropoxytitan (TPT), Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetrastearylalkoxytitan bevorzugt.
Die Menge an Haftvermittler, die in der Klebeschicht enthalten ist, liegt üblicherweise im Bereich von 0,02 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebeschicht. Wenn die Menge an Haftvermittler zu gering ist, kann die wasserfeste Haftung nicht effektiv verbessert werden. Andererseits kann, wenn die Menge zu groß ist, die wasserfeste Haftung nicht verbessert werden und andere Haftungseigenschaften (z. B. Klebrigkeit beim Anbringen) werden verringert. Die Haftvermittler können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann der Silanhaftvermittler in Kombination mit dem Titanhaftvermittler verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf ihre Beispiele beschrieben. Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt ist.
Beispiel 1
Eine Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Schutzschicht wurde gemäß der folgenden Formel hergestellt.
Die resultierende Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche eines Substrats für ein Klebeflächengebilde (hergestellt von Sumitomo 3M Co., Ltd., Scotchcal^TM Film 3650CF) mit einer trockenen Dicke von 3 μm aufgetragen und dann 10 Minuten bei 65°C getrocknet. Als Ergebnis wurde ein Klebeflächengebilde erhalten, das mit einer Schutzschicht aus diesem Beispiel versehen war. Das Substrat für das Klebeflächengebilde, das in diesem Beispiel verwendet wurde, war ein Vinylchloridfilm.
Dann wurden die Eigenschaften des Klebeflächengebildes aus diesem Beispiel im Hinblick auf fünf Punkte bewertet, z. B. Bruchdehnung, Haftung der Schutzschicht, Verwendbarkeitsdauer, Wasserkontaktwinkel und Schmutzbeständigkeit. Die Bewertung wurde gemäß der folgenden Vorgehensweise durchgeführt.
Bewertungsvorgehensweise
(1) Bruchdehnung des Klebeflächengebildes
Die Bruchdehnung wurde gemessen, als ein Klebeflächengebilde mit einer Breite von 25 mm mit einer Streckgeschwindigkeit 30 cm/Min. gestreckt wurde.
(2) Haftung der Schutzschicht
Auf einem Teil der Oberfläche einer Schutzschicht eines Klebebandes wurden unter Verwendung eines Schneidmessers Einschnitte mit Gittermuster angebracht und ein Klebeband [Scotch^TM Mending Tape, hergestellt von 3M Co.] wurde auf dem mit den Einschnitten versehenen Teil angebracht und dann wurde ein Ablösetest durchgeführt.
Visuell wurde beobachtet, ob das Schutzband abgelöst wurde oder nicht, wenn das Klebeband gewaltsam vom Klebeflächengebilde abgelöst wurde. Proben, bei denen kein Ablösen beobachtet wurde, wurden mit „bestanden" bewertet, während Proben, bei denen etwas Ablösen beobachtet wurde, mit „versagt" bewertet worden.
(3) Verwendbarkeitsdauer
Die Verwendbarkeitsdauer eines Klebeflächengebildes wurde experimentell bestimmt, indem die Änderung der Viskosität einer Beschichtungslösung gemessen wurde. Die Beschichtungslösung wurde gemäß einer vorgegebenen Formel hergestellt und ihre Viskosität im Verlauf der Zeit wurde unter Verwendung eines Viskosimeters vom B (Brookfield)-Typ gemessen. Die Zeit, bis die gemessene Viskosität auf das Doppelte des Anfangswerts anstieg, wurde als Verwendbarkeitsdauer aufgezeichnet.
(4) Wasserkontaktwinkel
Wassertröpfchen wurden auf die Oberfläche einer Schutzschicht eines Klebeflächengebildes getropft und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und dem Wasser wurde an einem Kontaktwinkelmessgerät, das im Handel unter dem Handelsnamen „CA-Z" von Kyowa Interface Science Co., Ltd., erhältlich ist, gemäß der im Handbuch beschriebenen Richtlinie gemessen.
(5) Schmutzbeständigkeit
Ein Klebeflächengebilde wurde innen und außen stehen gelassen und der Verschmutzungszustand wurde nach Ablauf von vier Monaten visuell betrachtet. Unter Verwendung des Klebeflächengebildes, das innen stehen gelassen wurde, als Kontrollprobe wurde der Verschmutzungszustand des Klebeflächengebildes, das außen stehen gelassen wurde, mit der Kontrollprobe verglichen. Die Proben, bei denen kaum Schmutz beobachtet wurde, wurden mit „ausgezeichnet" bewertet, Proben, bei denen etwas Schmutz beobachtet wurde, der aber leicht durch Abreiben entfernt werden konnte, wurden mit „gut" bewertet und Proben, bei denen Schmutz, der nicht leicht entfernt werden konnte, beobachtet wurde, wurden mit „versagt" bewertet.
Die nachstehend in Tabelle 1 beschriebenen Ergebnisse wurden erhalten.
Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 2
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die Zusammensetzung der Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Schutzschicht in diesen Beispielen wie nachstehend beschrieben geändert wurde. Sofern nicht anders angegeben wird dieselbe Verbindung verwendet, wenn derselbe Verbindungsname beschrieben ist.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel ist ein Beispiel, das kein hydrophiles Mittel enthält. Eine Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Schutzschicht wurde gemäß der folgenden Formel hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel ist ein Beispiel, bei dem ein vernetzter beschichteter Film eingesetzt wird. Eine Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Schutzschicht wurde gemäß der folgenden Formel hergestellt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel ist ein Beispiel, bei dem eine vergleichsweise große Menge an Fluorcopolymer eingearbeitet wurde. Eine Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Schutzschicht wurde gemäß der folgenden Formel hergestellt.
Die nachstehend in Tabelle 1 beschriebenen Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 1
Beispiel 3
Ein erfindungsgemäßes Beschichtungsklebeflächengebilde wurde gemäß der folgenden Vorgehensweise hergestellt.
Dasselbe Klebeflächengebilde wurde verwendet, wie es zur Herstellung des Klebeflächengebildes in Beispiel 1 verwendet wurde. In diesem Beispiel wurde jedoch eine Klebeschicht unter Verwendung einer Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Klebeschicht der nachstehend aufgeführten Formel anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Klebeflächengebildes erzeugt.
Diese Beschichtungslösung wurde auf die Rückseite eines Vinylchloridsubstrats aufgetragen und dann 10 Min. bei 65°C getrocknet. Die Trockendicke der Klebeschicht betrug 30 μm. Dann wurde eine Schutzschicht auf der Oberfläche des Vinylchloridsubstrats, dessen Rückseite mit der Klebeschicht versehen war, mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 bereitgestellt, wodurch ein Beschichtungsklebeflächengebilde dieses Beispiels erhalten wurde.
Zur Bewertung der Haftungseigenschaften des resultierenden Beschichtungsklebeflächengebildes wurde das Beschichtungsklebeflächengebilde (zur Größe von 25 mm Breite geschnitten) dieses Beispiels auf die Oberfläche der Schutzschicht des in Beispiel 1 hergestellten Klebeflächengebildes aufgetragen und ein Alterungstest wurde unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, wie nachstehend in Tabelle 2 beschrieben. Nach dem Ende jedes Alterungstests wurde die Haftung (wasserfeste Haftung) des Beschichtungsklebeflächengebildes unter den Bedingungen von einer Breite von 25 mm, einem Ablösewinkel von 90° und einer Ablösegeschwindigkeit von 30 cm/Min. gemessen. Die so erhaltenen Messergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 3, ausgenommen dass das Einbringen des Silanhaftvermittlers zu Vergleichszwecken in diesem Beispiel unterblieb, wurde ein Beschichtungsklebeflächengebilde hergestellt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde die wasserfeste Haftung gemessen, wobei die nachstehend in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 2 beschriebenen Messergebnissen zu sehen ist, kann die wasserfeste Haftung des Beschichtungsklebeflächengebildes durch Zugabe eines Silanhaftvermittlers zur Klebeschicht effektiv an der Verringerung gehindert werden, wodurch die Haftung in einem zur praktischen Verwendung geeigneten Bereich gehalten wird (bei dem die Folie nicht abgelöst wird, selbst wenn sie der Außenbewitterung ausgesetzt ist).
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Schmutzbeständigkeit des Klebeflächengebildes für eine lange Zeitdauer erhalten werden, da auf der Oberfläche einer Schutzschicht eines Klebeflächengebildes stabil eine Schicht eines hydrophilen Mittels erzeugt werden kann.
Da sich die Flexibilität (Geschmeidigkeit) des gesamten Klebeflächengebildes nicht im Verlauf der Zeit verschlechtert, ist es effektiv, wenn das Klebeband auf Klebeflächen mit Verformung an der Oberfläche oder Klebeflächen, die Anpassungsfähigkeit erfordern (z. B. die mit einer Oberfläche, die die gekrümmte Oberfläche einschließt) aufgebracht wird.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung effektiv, wenn ein anderes Klebeflächengebilde (z. B. Klebeflächengebilde in Formen von Schmuckdesign, Buchstaben usw.) auf die Oberfläche eines Klebeflächengebilde aufgetragen wird, das auf die Oberfläche von Außenklebeflächen aufgebracht wurde, wie Wände von Gebäuden, Tafeln usw. In der vorliegenden Erfindung wird die wasserfeste Haftung zwischen der Oberfläche der Schutzschicht des Klebeflächengebildes und einem anderen Klebeflächengebilde nicht verringert, selbst wenn das Klebeflächengebilde lange Zeit Wasser, wie Regenwasser, ausgesetzt wird, da eine Schicht eines hydrophilen Mittels auf der Oberfläche einer Schutzschicht eines Klebeflächengebildes als einer Grundlage erzeugt wird.

Claims

Klebeflächengebilde, umfassend ein flexibles Substrat, eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht, und eine auf der Vorderseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass: die Schutzschicht eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz ist, welche (a) ein Fluorcopolymer, (b) ein nicht-Fluor Polymer und (c) ein hydrophiles Mittel mit einer abspaltbaren, fluorenthaltenden Schutzgruppe enthält.
Klebeflächengebilde gemäß Anspruch 1, wobei der mit einem Kontaktwinkelmessgerät bestimmte Wasserkontaktwinkel auf der Oberfläche der Schutzschicht nicht mehr als 50 Grad beträgt.
Beschichtungsklebeflächengebilde zum Beschichten der Schutzschicht des Klebeflächengebildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: das Beschichtungsklebeflächengebilde ein flexibles Substrat und eine auf der Rückseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Klebeschicht umfasst, und die Klebeschicht einen Haftvermittler enthält.
Beschichtungsklebeflächengebilde gemäß Anspruch 3, weiterhin umfassend eine auf der Vorderseite des flexiblen Substrats bereitgestellte Schutzschicht, wobei die Schutzschicht (a) ein Fluorcopolymer, (b) ein nicht-Fluor Polymer und (c) ein hydrophiles Mittel enthält.