CN1226373C - 胶粘片和覆盖用的胶粘片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶粘片，它可以长期保持不沾污，而且整个胶粘片的柔软性不会变差。该胶粘片包括柔软的基材、在柔软基材背面上的粘合剂层和在柔软基材前表面上的保护层，其特征在于保护层是热塑性树脂层，含有(a)含氟共聚物、(b)不含氟的聚合物、(c)亲水剂。

Description

胶粘片和覆盖用的胶粘片
发明的领域
本发明涉及一种胶粘片，更具体地说，涉及施加到室外应用的被粘物，例如建筑物墙壁、窗玻璃和车辆车身、飞机机身和轮船船身上的胶粘片。本发明也涉及带有保护层的胶粘片，该保护层用以改善胶粘片的抗污性。此外，本发明还涉及适于覆盖在本发明胶粘片上的覆盖用的胶粘片。
发明背景
在室外应用的胶粘片，例如带有粘合剂的膜或片中，通常采用例如氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂和丙烯酸类树脂，作为胶粘片的基材，因为这些树脂具有优良的柔韧性。为了改善胶粘片表面的抗污性，通常在胶粘片表面上提供保护层。该保护层是含丙烯酸类树脂或含氟共聚物的树脂层，通常由含有这些树脂和交联剂或固化剂的涂料制成。所述丙烯酸类树脂和含氟共聚物通常进行改性，使它们能够进行了交联(或固化)。
用于形成保护层的涂料的具体例子包括含氟涂料“ZEFFLEL TM GK系列”，Daikin Industries Co.Ltd制造。然而，当保护层由上述含氟涂料制备时，其水接触角较大(通常70°或更大)，因此，对于亲水性和亲油性两种污垢，就不能表现出令人满意的性能。
在亲水性污垢例如污泥、灰尘团、灰尘、雨滴等的情形下，由于胶粘片保护层的表面斥水，所以水滴容易落下。但是，污垢会粘附到保护层表面上形成的水滴干后的痕迹上，形成点状污垢。一旦粘附上这样的污垢，就很难期望由雨滴的自然冲刷作用来脱除，因为保护层表面的亲水性很差。在亲油性污垢例如废气、烟等，的情形下，亲油性污垢容易粘附上去，因为胶粘片保护层的表面具有较高的亲油性。
因此，已经尝试了将可分解的亲水剂作为抗污剂加入涂料内，来解决上述问题。如日本未审查的公开专利№8-337771所述，该亲水剂通过化学分解产生亲水性化学物质，由此赋予涂层膜的表面亲水性。因此，采用含有这样亲水剂的涂料形成的涂层膜的表面，其水接触角可降低到70°或更小。当涂层膜的表面水接触角足够小时，就不容易粘附亲水性污垢。另一方面，亲水性污垢也就能够容易地因雨滴的自然冲刷作用脱除，或用水人工冲掉，因为涂层膜的表面容易被水湿润。因此，也能够改善对亲水性污垢和亲油性污垢的抗污性。
发明的概述
本发明提供一种胶粘片，它包括柔软的基材、在柔软基材背面上的粘合剂层和在柔软基材前表面上的保护层，其特征在于保护层是热塑性树脂层，含有(a)含氟共聚物、(b)不含氟的聚合物、(c)亲水剂。
本发明提供一种覆盖用的胶粘片，它包括柔软的基材、在柔软基材背面上的粘合剂层和在柔软基材前表面上的保护层，保护层是热塑性树脂层，含有(a)含氟共聚物、(b)不含氟的聚合物、(c)亲水剂，其特征在于该覆盖用的胶粘片包括柔软的基材和在柔软基材背面上的粘合剂层，该粘合剂层含有偶联剂。
发明的详细说明
但是，当涂层膜由含亲水剂的涂料形成时，如日本未审查的公开专利№8-337771所述，必需交联(或固化)该涂层膜。因此，考虑将胶粘片用作保护层存在下述问题：
(1)亲水剂层不能稳定地形成在保护层表面上，因此，难以保持长期抗污性(例如，当胶粘片用于室外时为4个月或更长)。所述困难产生的原因在于，在交联的(固化的)涂层膜情形下，亲水剂几乎不会从涂层膜里面迁移到表面上；
(2)与交联的涂层膜相比，整个胶粘片的柔软性(柔顺性)降低。在应用时，整个胶粘片的柔软性对于施加到例如表面有变形的被粘物或很需要贴合性的被粘物的情形(例如包括有边饰的表面)很重要。
另一方面，也可以将另一个胶粘片(第二胶粘片)施加到已经加到室外被粘物例如建筑物墙壁、布告板的表面上的胶粘片(在本文中具体称为“第一胶粘片”)表面即其保护层的表面上。例如有这样的用途，即将第一个片首先施加到布告板的表面上作为基底，接着，施加加割成图案、字母等形状的第二胶粘片，这第二胶粘片就覆盖(装饰)在第一胶粘片的表面上。此时，由于即使施加了第二胶粘片，第一胶粘片的整个表面并未被第二胶粘片覆盖，所以在第一胶粘片的保护层表面上就可以稳定地形成亲水剂层。与亲水剂层接触的第二胶粘片能够在正常状态下以足够的粘性施加上去，但是也担心第一胶粘片的保护层的表面与第二胶粘片之间的粘合性(抗剥离性)会变差，也就是说，当长时间暴露于水例如雨水后，其耐水粘合性会下降。
本发明的胶粘片和覆盖用的胶粘片能够具有多种实施方式。下面用一些实施方式来说明本发明。为了有利于理解本发明，首先就其作用来描述本发明。
在本发明的第一实施方式的胶粘片中，包括柔软的基材、在柔软基材背面上的粘合剂层和在柔软基材前表面上的保护层的胶粘片的特征在于，其保护层是热塑性树脂层，含有：
(a)含氟共聚物；
(b)不含氟的聚合物；
(c)亲水剂。
本文中使用的“亲水剂”术语是指分子内有可分解保护性基团(例如含氟的取代基如氟化烷基)的化合物，它在热或光作用下能反应产生一些化学物质。例如，日本未审查的公开专利№8-337771所述的抗污剂就能够有利地用作这样的化合物，其在下面有详细描述。
实际上，保护层是“热塑性树脂层”，是指所述层基本上未交联和固化。即是说，该保护层：
(i)基本上不含交联剂和固化剂，
(ii)即使它含交联剂或固化剂，在含氟共聚物和不含氟的聚合物的分子内也不含能与交联剂或固化剂反应的官能团(例如活性氢例如羟基)。
在本发明的胶粘片中，由于保护层是上述的热塑性树脂层，作为组分(c)的亲水剂就很容易从里面迁移到保护层的表面上，由此就能稳定地形成亲水剂层。因此，就很容易长期保持保护层表面的抗污性(例如4个月或更长)。当胶粘片在室外应用时，抗污性提高的结果是粘附于胶粘片上的污垢可由雨水自然去除，由此可以保持良好的外观。
不论保护层表面的水接触角是否降低至较小的值，都可以确保稳定形成上述的亲水剂层。根据本发明，很容易将在接触角仪中测得的保护层表面的水接触角降低至50°或更小。当保护层表面的水接触角不大于50°时，就能够有效地提高抗污性，并长期保持。就抗污性而言，保护层表面的水接触角的下限值没有特别限制，但通常是5°或更大，目的是不妨碍其他效果(例如提高基材与保护层之间的粘合性)。为了进一步提高抗污性和其他性能的综合效果，保护层表面的水接触角优选为10-47°，特别是20-45°。
由于保护层是上述热塑性树脂层，所以整个胶粘片的柔软性(柔顺性)不会降低很多。整个胶粘片的柔软性在施加到例如表面有变形的的被粘物或很需贴合性的被粘物(例如包括有边饰的表面)上时很重要。从这样的角度考虑，整个胶粘片的断裂伸长率优选不低于100％。
另一方面，将另一个胶粘片(第二胶粘片)施加到已经加到被沾物表面上的胶粘片的表面(即其保护层的表面)上时，与亲水剂层接触的第二胶粘片就不能在正常状态下以足够的粘合性施加。因此，本发明的第二实施方式就提供另一胶粘片作为第二胶粘片即有覆层胶粘片，它包括：
(A)柔软的基材；
(B)在柔软层背面上的粘合剂层，该粘合剂层含有偶联剂。具有这样的有覆层胶粘片的结构时，即使长期暴露于水例如雨水，也能防止第一胶粘片的保护层表面与第二胶粘片之间的粘合性(抗剥离性)变差，即耐水粘合性下降。
根据本发明，覆盖用的胶粘片的表面，即其柔软基材的前表面上也优选有保护层，以提高抗污性。作为这样的保护层，例如优选含有(a)含氟聚合物、(b)不含氟的聚合物、(c)亲水剂的层。从上述描述中可明显看出，该保护层尤其优选热是塑性树脂层。
此外，根据本发明，也可以提供下述的粘合结构。即它是这样的粘合结构，包括(1)被粘物，(2)本发明胶粘片的第一胶粘片，被粘物表面被此第一胶粘片覆盖，(3)作为本发明有覆层胶粘片即第二胶粘片，第一胶粘片的表面被此第二胶粘片覆盖。这样的粘合结构能够优选用作室外用的布告板。
下面，本发明的胶粘片和覆盖用的胶粘片将按其构成部分依序进行说明。
1.柔软基材
在本发明的胶粘片中，作为柔软基材，能够使用常规胶粘片用的那些柔软基材。考虑到可加工性、施加性能、耐候性和成本，优选氯乙烯树脂制成的膜。着色剂例如颜料、增强耐候性的紫外光吸收剂、热稳定剂和赋予柔软性的增塑剂也能够加入到作为基材的树脂中。由于施加到表面变形的被粘物或很需要贴合性的被粘物上时，要求较高的柔软性，优选将断裂伸长率不低于100％的树脂膜用作基材。作为基材膜的树脂，除了氯乙烯树脂外，也能够使用丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。
使用高反射率的片例如逆反射片作为基材，也能够提高夜间的可见度。包括这样的有高夜间可见度的片的胶粘片可用于形成路标。
只要能够保持柔顺性，基材的厚度没有什么限制，但是通常为10-2000微米，优选20-1000微米。
2.粘合剂层
作为提供在柔软基材背面上的粘合剂层，能够使用在常规胶粘片使用的那些粘合剂层。这样的粘合剂层通常是含有压敏粘合剂(粘合剂块)、热敏粘合剂(包括热熔粘合剂)、溶剂活化型粘合剂等之类的粘合剂。考虑到可加工性、施加性能、耐候性和成本，优选丙烯酸类粘合剂。增强耐候性的紫外光吸收剂和热稳定剂能够加入到粘合剂中。为了提高粘合性，也能够加入例如交联剂(固化剂)、增粘剂和增塑剂。此外，优选加入偶联剂，以有效地提高耐水粘合性，如下所述。
考虑到胶粘片会施加到表面变形的被粘物或很需要贴合性的被粘物上，优选使用剥离强度(180°剥离)为5-50N/25mm的粘合剂来形成粘合剂层。
作为粘合剂，除了上述丙烯酸类粘合剂外，也能够使用例如聚烯烃、聚酯、聚氨酯、硅氧烷(包括改性的硅氧烷例如硅氧烷聚脲)和环氧粘合剂之类的粘合剂。
粘合剂层能够采用常规涂敷方法由含粘合剂的涂敷液的涂层膜形成。粘合剂层的厚度没有什么限制，但是通常为5-500微米，优选10-300微米。
3.保护层
如上所述，提供在柔软基材表面上的保护层是热塑性树脂层，它含有(a)含氟共聚物、(b)不含氟的聚合物(c)亲水剂。
虽然不打算受理论解释的限制，但可认为含氟共聚物可提高保护层的抗污性。但是，在优选的实施方式中，也可以使用亲水剂，实现该性能。目前也认为，为了在保护层表面上稳定地形成亲水剂层，不含氟的聚合物是有用的。也还认为不含氟的共聚物有助于提高保护层与基材之间的粘合性(抗剥离性)。
从上述角度考虑，包含于保护层内的含氟共聚物(F)与不含氟的聚合物(N)两者的重量比通常为55∶45-80∶20，优选57∶43-77∶23，尤其优选60∶40-75∶25。当含氟共聚物的量小于上述范围时，保护层的抗污性就不会提高。另一方面，当不含氟的聚合物的量小于上述范围时，亲水剂层就不会稳定地形成在保护层表面上。结果，就不能有效地提高保护层的抗污性。当不含氟的聚合物的量小于上述范围时，保护层与基材之间的粘合性也会下降。
作为不含氟的聚合物，能够使用例如丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚氨酯和硅氧烷(包括改性的硅氧烷例如硅氧烷聚脲)聚合物。优选使用丙烯酸类聚合物。使用丙烯酸类聚合物作为保护层的不含氟聚合物有助于在保护层表面上稳定形成亲水剂层。本文中使用的“聚合物”术语指均聚物和聚合物化学领域中通称的共聚物，例如双组分和多组分共聚物。因此，优选将甲基丙烯酸甲酯均聚物和含有其他聚合单元的丙烯酸甲酯共聚物作为丙烯酸类聚合物。
含氟共聚物可以是其分子内含有氟原子的任何共聚物，但是优选是分子内含有1，1-二氟乙烯单元的共聚物。即它是分子内含有1，1-二氟乙烯单元和其他聚合单元的1，1-二氟乙烯共聚物。1，1-二氟乙烯共聚物能够容易地提高与基材的粘合性，而不使保护层交联。因为要用其他聚合单元与1，1-二氟乙烯单元组合，所以优选使用例如不含活性氢的聚合单元。由于要防止保护层基本上不交联，目的是保持其处于热塑性状态。其他的聚合单元优选有氯取代的四氟乙烯例如四氟乙烯、氯化三氟乙烯等、1，1-二氯乙烯和(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯作为起始单体形成的聚合单元。
亲水剂的用量通常为1-40重量％，优选5-30重量％，尤其优选10-20重量％，以保护层的总重量为基准。当亲水剂的用量过低，就不会有效地提高保护层的抗污性。另一方面，当该用量过高，那么保护层与基材之间的粘合性或保护层的强度(抗划痕强度)就会下降。
除了上述组分(a)-(c)外，紫外光吸收剂、稳定剂或其他添加剂也可以加入到保护层中，以提高耐候性、稳定性和其他性能。
形成保护层的方法没有什么限制，但是建议将上述组分溶解或分散在溶剂内制成的涂敷液进行涂敷并干燥的方法。保护层的厚度通常为1-20微米，优选2-10微米，尤其优选3-5微米。若保护层的厚度过薄，保护层的强度就会下降。另一方面，当其厚度过厚，整个胶粘片的柔顺性或伸长率就会下降，由此使它很难应用到表面变形的被粘物或很需要贴合性的被粘物上。
4.亲水剂
亲水剂优选用下述通式(I)表示的化合物：
                 Z-X-O-Rf                (I)其中Z表示有机基团，X表示-C＝O(羰基)或-SO2(磺酰基)，Rf表示可以含有氧原子的有机基团，其中所有或部分氢原子被氟原子(一个或多个)取代。该化合物优选通过热或光的激发能量进行反应，由此使上式中的Rf与氧原子之间的键断裂。
这样的化合物赋予保护层表面亲水性，从而使水接触角长期保持在预定的低范围内，其机理尚不清楚，但是可以认为其机理如下。即，由于Rf被氟取代，该化合物的表面迁移性就高，保护层表面上就能够容易地形成一层该化合物(亲水剂)。上式中的Rf与氧原子之间的键断裂能够通过氟原子的化学作用(抽取电子的作用)有效地加强。因此，这样的化合物键断裂的结果是产生具有亲水性基团(在分子内含有X-O的部分)例如羧基、磺酸基等的化学物质。
这样的化合物的具体例子包括含氟的聚硅氧烷GH-100，由DaikinIndustries Co.Ltd生产。其他例子包括下面通式(II)-(VIII)所表示的：
Figure C0081259000092
Figure C0081259000094
5.偶联剂
如上所述，本发明的覆盖用的胶粘片优选包含(A)柔软的基材、(B)在柔软基材背面上的粘合剂层，该粘合剂层还含有偶联剂。虽然不打算受理论解释的限制，可以认为由于所述偶联剂的存在，即使长期暴露于水例如雨水，该覆盖用的胶粘片也可以有效地阻止与亲水性表面的耐水粘合性下降。作为偶联剂，能够使用硅烷偶联剂和钛偶联剂(有机钛酸盐)。
硅烷偶联剂的优选例子包括氨基硅烷例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等、硫代硅烷、环氧硅烷、尿素硅烷等。
作为钛偶联剂(有机钛酸盐)，例如能够使用四烷氧基钛和具有下述结构的钛酸盐，即其一部分烷氧基被酰基丙酮酸酯(actylacetonate)基团或氨基乙基氨基乙氧基取代。优选的例如是四异丙氧钛(TPT)、四乙氧钛、四丁氧钛和四硬脂酸烷氧钛。
包含于粘合剂层内的偶联剂的用量通常为0.02-5重量％，优选0.05-3重量％，尤其优选0.1-2重量％，以粘合剂层的总重量为基准。当偶联剂的用量过小时，就不会有效地提高耐水的粘合性。而当偶联剂用量过大时，耐水的粘合性也不会改善，其他的粘合性能(例如施加后的粘性)会下降。偶联剂能够单独使用或组合使用。例如，硅烷偶联剂能够与钛偶联剂组合使用。
实施例
下面参照一些实施例描述本发明。要明白本发明不局限于下述实施例。
实施例1
根据下述配方制备形成保护层的涂敷液。
    组分     重量份
    1丙烯酸类聚合物     8.1
    2含氟共聚物     4.4
    3亲水剂     2.9
    4甲基乙基酮     42.3
    5甲苯     42.3
注释：组分的详细说明
1丙烯酸类聚合物--甲基丙烯酸甲酯树脂，Elvacite TM 2021，杜邦公司制备；
2含氟共聚物--1，1-二氟乙烯/聚氯化三氟乙烯(55/45)共聚物，Tg＝-25℃；
3亲水剂--含氟的聚硅氧烷，GH-100，Daikin Industries Co.Ltd制备；
将制成的涂敷液施涂到胶粘片的基材(Sumitomo 3M Co.Ltd.生产，Schotchcal TM Film 3650CF)表面，其施涂量应使干燥后的厚度为3微米，接着65℃干燥10分钟。结果，就获得了本实施例的带有保护层的胶粘片。用于本实施例的胶粘片的基材是氯乙烯膜。
然后，测试本实施例胶粘片的五个方面性能：例如断裂伸长率、保护层的粘合性、储存期限、水接触角和抗污性。所述测试根据下述步骤进行。
测试步骤
1胶粘片的断裂伸长率
宽25mm的胶粘片以30cm/min的拉伸速率进行拉伸时，测试其断裂伸长率。
2保护层的粘合性
使用切割刀在粘合片保护层的一部分表面上切割出网格图案，将一条粘合带(Scotch TM Mending Tape，3M公司制造)施加到该切割部分上，接着，进行剥离测试。从该胶粘片上用力剥离粘合带，目力观察保护带是否能被剥掉。没有观察到有任何剥离的样品的等级视为“合格”，观察到有轻微剥离的样品的视为“不合格”。
3储存期限
胶粘片的储存期限通过测试涂敷液的粘度变化实验获得。涂敷液根据预定的配方制成，经过一段时间后采用B(Brookfield)类型粘度仪测试其粘度。测得粘度为起始值的两倍所经过的时间记录为储存期限。
4水接触角
将水滴滴落到胶粘片保护层的表面上，在以商品名“CA-Z”购自KyowaInterface Science Co.Ltd.的接触角仪上，根据其使用手册上描述的说明，测试保护层表面与水之间的接触角。
5抗污性
将胶粘片置于室内和室外，4个月后目力观察污垢的状况。将室内的胶粘片用作参照样品，对比室外的胶粘片与参照样品的污垢状况。几乎看不到污垢的样品规定为“优良”，观察到轻微污垢但是能容易擦掉的样品规定为“良好”，污垢不容易被擦掉的样品规定为“不合格”。
得到的结果如下面的表1所示。
对比例1、对比例2和实施例2
重复实施例1中所述的同样步骤，不同的是如下面这些例所述改变形成保护层的涂敷液的成分。除非另有说明，当描述的化合物名称相同时，使用的就是同样的化合物。
对比例1
本实施例是不含亲水剂的实施例。根据下述配方制备用于形成保护层的涂敷液。
丙烯酸类聚合物    8.3重量份
含氟共聚物        4.5重量份
甲基乙基酮        43.6重量份
甲苯              43.6重量份
对比例2
本实施例是使用交联的涂层膜的实施例。根据下述配方制备用于形成保护层的涂敷液。
组分            重量份
1含氟涂料       63.7重量份
2交联剂         24.8重量份
3亲水剂         11.5重量份
注释：组分的详细说明
1含氟涂料--ZEFFLEL TM GK510，固体含量60重量％，Daikin IndustriesCo.Ltd制造；
2交联剂--Takenate TM D140N，异氰酸酯(75重量％)/乙酸乙烯酯(25重量％)，Takeda Chemical Industries Ltd.生产。
实施例2
本实施例是加入较多量含氟共聚物的实施例。根据下述配方制备形成保护层的涂敷液。
    组分     重量份
    丙烯酸类聚合物     10.3
    含氟共聚物     2.2
    亲水剂     2.9
    甲基乙基酮     42.3
    甲苯     42.3
获得的结果如下面的表1所示。
 测试项目   实施例1   对比例1   对比例2   实施例2
 断裂伸长率   ≥100％   ≥100％   ≤50％   ≥100％
 保护层的粘合性   合格   合格   不合格   不合格
 储存期限   ≥1天   ≥1天   ≤4小时   ≥1天
 水接触角   40°   75°   50°   50°
 抗污性   优良   不合格   良好   良好
实施例3
根据下述步骤，制备本发明的覆盖用的胶粘片。使用与在实施例1中用于制备胶粘片的相同的胶粘片。但是，在本实施例中，使用下述配方的涂敷液形成粘合剂层，来代替实施例1中使用的胶粘片。
    组分     重量份
    1丙烯酸类粘合剂     97.8
    2鳌合的固化剂(chelete curing agent)     2.0
    3硅烷偶联剂     0.2
注释：组分的详细说明
1丙烯酸类粘合剂：AR2018L，固体含量35重量％，溶剂：甲苯/乙酸乙酯，Nippon Shokubai Co.生产；
2鳌合的固化剂：Coronate TM L55E，固体含量：55重量％，NCO＝10％，Nippon Polyurethane Industry Co.生产；
3硅烷偶联剂：KBM603，Shinetsu Chemical Co.生产。
将表中所示的该涂敷液施涂到氯乙烯基材的背面，65℃干燥10分钟。粘合剂层的干燥厚度为30微米。然后，以与实施例1中所述同样的步骤，在背面带有粘合剂层的氯乙烯基材表面上形成保护层，获得本实施例覆盖用的胶粘片。
为了测试所形成的有覆层胶粘片的粘合性能，将本实施例覆盖用的胶粘片(切成宽25mm的尺寸)施加到实施例1制成的胶粘片的保护层表面上，并在下表2所示不同条件下进行老化实验。在每次老化实验结束后，都在宽25mm、剥离角90°和剥离速率30cm/min的条件下测试有覆层胶粘片的粘合性(耐水的粘合性)。这样得到的测试结果如下表2所示。
对比例3
以与实施例3中所述同样的步骤，制成覆盖用的胶粘片，不同的是不用加入硅烷偶联剂的步骤，作为对比。以与实施例3中所述相同的方式，测试耐水粘合性，得到的结果如下表2所示。
                                                   表2
    老化条件                                      粘合强度(N/25mm)
    实施例3     对比例3
 25℃在室内48小时     22.0     29.7
 40℃、95％RH的条件1周     23.3     16.3
 浸在40℃水中1天     21.8     ＜1
 浸在40℃水中3天     11.3     ＜1
 浸在40℃水中7天     7.5     ＜1
从表2所示的测试结果可明显看出，向粘合剂层加入硅烷偶联剂，就能够有效地阻止覆盖用的胶粘片的耐水粘合性下降，由此保持粘合性在适于实际应用的范围内(即使暴露于室外气候条件，该片也不脱落)。
如上所述，根据本发明，由于亲水剂层能够稳定地形成在胶粘片的保护层的表面上，所以胶粘片的抗污性就能够长期得以保持。
由于整个胶粘片的柔软性(柔顺性)不会随着时间延长而变差，所以当该胶粘片施加到表面变形的被粘物或很需要贴合性的被粘物上时，它是有效的。
此外，当另一个胶粘片(例如切成图案、字母等形状的胶粘片)施加到已经加到室外被粘物例如建筑物墙壁、布告板等表面上的胶粘片的表面上时，本发明也是有效的。在本发明中，由于一层亲水剂层形成在作为基底的胶粘片的保护层的表面上，所以即使该胶粘片长期暴露于水例如雨水时，该胶粘片的保护层表面与另一个胶粘片之间的耐水粘合性也不会下降。

Claims (5)

1.一种胶粘片，它包括柔软的基材、在柔软基材背面上的粘合剂层和在柔软基材前表面上的保护层，其特征在于，该保护层是热塑性树脂层，含有(a)含氟共聚物、(b)不含氟的聚合物和(c)1-40重量％亲水剂，以保护层的总重量为基准；
所述热塑性树脂层未交联和固化，所述含氟共聚物含有1，1-二氟乙烯单元，所述不含氟的聚合物选自丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷，所述亲水剂具有含氟的取代基；
所述的含氟共聚物与不含氟聚合物的重量比为35∶65-18∶82。
2.如权利要求1所述的胶粘片，其特征在于在接触角仪中测得的所述保护层表面的水接触角不大于50°。
3.一种覆盖用的胶粘片，用于覆盖权利要求1所述的胶粘片的保护层，其特征在于：
所述覆盖用的胶粘片包括柔软基材和在所述柔软基材背面上的粘合剂层，所述粘合剂层含有偶联剂；所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛偶联剂。
4.如权利要求3所述的覆盖用的胶粘片，其特征在于它还包括在柔软基材前表面上的保护层，所述的保护层是热塑性树脂层，未交联和固化，该保护层含有(a)含氟共聚物、(b)不含氟的聚合物和(c)1-40重量％亲水剂，以保护层的总重量为基准；
所述含氟共聚物含有1，1-二氟乙烯单元，所述不含氟的聚合物选自丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷，所述亲水剂具有含氟的取代基；
所述的含氟共聚物与不含氟聚合物的重量比为35∶65-18∶82。
5.如权利要求1所述的胶粘片，其中所述的含氟共聚物是1，1-二氟乙烯共聚物，所述的不含氟聚合物是丙烯酸聚合物，所述亲水剂是含氟的聚硅氧烷。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316650A (ja) * 2000-05-02 2001-11-16 Three M Innovative Properties Co 接着シート及び接着構造体
JP2002241712A (ja) * 2001-02-02 2002-08-28 Three M Innovative Properties Co 透明接着シート
JP4700846B2 (ja) * 2001-06-26 2011-06-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着シート、及びマーキングフィルム
JP2003062948A (ja) * 2001-08-10 2003-03-05 Three M Innovative Properties Co 防汚染性保護フィルム及び接着シート
KR100860148B1 (ko) * 2001-08-10 2008-09-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 방오염성 보호 필름 및 이 방오염성 보호 필름을 표면에갖는 접착 시이트
JP2003117479A (ja) * 2001-10-12 2003-04-22 Three M Innovative Properties Co 表面親水性シート
JP4151838B2 (ja) * 2003-01-27 2008-09-17 日東電工株式会社 光学用保護テープ
WO2007058373A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Fujifilm Corporation Surface-hydrophilic structure
JP5094081B2 (ja) 2005-11-17 2012-12-12 富士フイルム株式会社 親水性部材及びその製造方法
US8012591B2 (en) 2006-09-21 2011-09-06 Fujifilm Corporation Hydrophilic composition and hydrophilic member
WO2013024781A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 日本カーバイド工業株式会社 フィルム、及び、これを用いた粘着フィルム
ITMI20121900A1 (it) * 2012-11-07 2014-05-08 Printgraph Waterless S P A Macchina da stampa
CN112029427B (zh) * 2020-06-30 2021-07-02 成都飞机工业（集团）有限责任公司 一种柔性台阶片层结构贴片及其使用方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2045066A1 (en) * 1990-07-06 1992-01-07 Chih-Chung Hsu Weather resistant flexible substrates
KR100499992B1 (ko) * 1996-08-26 2005-07-12 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 플루오로 중합체와 에폭시 수지를 포함하는 반 상호 침투성 네트워크 조성물
US6177189B1 (en) * 1996-12-20 2001-01-23 The Boeing Company Appliqu{acute over (e)}s providing corrosion protection

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