JP2002241712A - 透明接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 媒体上のイメージを摩損から保護するために
容易に接着でき、かつ、接着シートの変色が生じにくい
ため、観察されるイメージが長期間にわたって変色する
ことがないイメージ保護用接着シートを提供する。 【解決手段】 イメージを有する被着体を保護するため
の透明接着シートであり、前記接着シートは、ベース層
と、前記ベース層の表面に配置された保護層と、前記ベ
ース層の背面に配置された接着層とを有し、前記保護層
は、硬化樹脂と、その硬化樹脂中に分散して含まれる複
数の硬質ビーズとを含有する層を、少なくとも最表層と
して含んでなり、前記接着層は、無黄変型架橋剤で架橋
された粘着性ポリマーを含有する、透明接着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベース層と、ベー
ス層の表面に配置された保護層と、そのベース層の背面
に配置された接着層とを有してなる、透明接着シートに
関する。より詳細には、本発明は、印刷等のイメージ形
成手段により形成されたイメージの保護等を目的として
使用される、保護フィルム用接着シートとして特に適す
る接着シートの改良に関する。上記接着層は、無黄変型
架橋剤で架橋された粘着性ポリマーを含有する。また、
上記保護層は、硬化樹脂と、その硬化樹脂中に分散して
含まれる複数の硬質ビーズとを含有する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、静電印刷法やインクジェット
法等の印刷手段で、接着層付き記録用媒体上にイメージ
やグラフィックスを作画し、作画済み媒体を広告用や誘
導用のサインとして使用するケースが増えてきた。この
様な作画済み媒体は、媒体に予め備え付けられている接
着層を介して、建物壁面や建物床面等の物体表面に接着
して使用される。また、イメージを、損傷、汚染等の汚
損から保護するために、通常、作画済み媒体のイメージ
作画面（被着面）には透明保護フィルムがラミネートさ
れている。

【０００３】この様な透明保護フィルムは、作業性の観
点から、通常、媒体上にイメージを作画した後、そのイ
メージを被覆する様に容易に接着できることが要求され
る。したがって、通常、透明保護フィルムは粘着性ポリ
マーを含有する接着層を有し、この接着層を介して、上
記作画済み媒体に接着される。なお、本明細書におい
て、粘着性ポリマー（self-adherent polymer）とは、
常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーであり、粘着
性ポリマーを含有する接着層に、感圧接着性を容易に付
与することができるポリマーである。

【０００４】また、長期間接着を維持できる様に保持力
を効果的に高めるために、接着層においては通常、粘着
性ポリマーは架橋される。粘着性ポリマーの架橋は、通
常、架橋剤と粘着性ポリマーとを反応させて行う。一
方、記録用媒体上のイメージは、この透明保護フィルム
を通して観察されなければならない。したがって、透明
保護フィルム全体の透明性は高い方が良い。このため、
通常、透明保護フィルムは、無機フィラーを含まないポ
リマーベース層と、接着層とからなる接着フィルムであ
った。すなわち、透明性を損なう様な無機フィラーを含
む層を上記構成にさらに加えることは、これまでは検討
されていなかった。

【０００５】ところが、近年、作画済み媒体は、建物の
壁面や床面に接着して使用される様になった。そのた
め、洗浄装置や人の靴底との摩擦接触や、風雨から受け
る衝撃力等、比較的大きな摩耗力（摩耗を生じさせる
力）が保護フィルムに加わる。したがって、その様な摩
耗力に対抗してイメージを摩損から守るには、従来の透
明保護フィルムの保護効果では不十分である。たとえ
ば、無機フィラーを含まないポリマー層と透明接着層と
からなる保護フィルムを、建物床面に接着した作画済み
媒体の保護に用いた場合、比較的短期間で（たとえば、
1ヶ月以内に）、保護フィルムが摩滅し、保護フィルム
の下のイメージが摩損し、それが部分的または全体的に
消失することが判明した。

【０００６】そこで本発明者は、全体の透明性は損なわ
ずに、上記の様な摩耗力に対抗してイメージを摩損から
守るのに十分な保護効果を有する接着シートを得るべく
検討を重ねて来た。その結果、硬化樹脂と、その硬化樹
脂中に分散して含まれる複数の硬質ビーズとを含有する
保護層を備える接着シートを、保護フィルムとして用い
ることにより、上記保護効果が飛躍的に高められること
を突きとめるに至った。

【０００７】なお、この様な硬質ビーズと硬化樹脂とを
含有する保護層を、イメージの保護のために使用したシ
ート状物品は、特開平１１−１０８２３号、特開平１１
−１１５１４１号、特開平１１−１２９４２８号等の公
報にも開示されている。たとえば、特開平１１−１０８
２３号公報には、（Ａ）平均粒径が３〜５０μｍの無機
ビーズ、および（Ｂ）反応性樹脂からなり、その（Ａ）
の含有量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対し５〜５０重
量％であるコーティング層を、保護層として用いた化粧
シートが開示されている。化粧シートとは、印刷された
絵柄（イメージ）を含み、上記保護層を通してその絵柄
が観察可能なシートである。

【０００８】保護層の無機ビーズは、たとえば、アルミ
ナを主成分とする比較的高硬度の硬質ビーズが良いこと
が、上記公報等において開示されている。この様なコー
ティング層を有する化粧シートでは、保護層の耐摩耗性
が効果的に高められる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記公報に
開示の化粧シートでは、絵柄を被覆する様に、保護層を
直接絵柄の上にコーティングして形成することを前提と
している。このため、粘着性ポリマーを含有する接着層
を備えた保護層付き接着シートを、イメージを有する作
画済み媒体に接着することは上記公報に開示されていな
い。したがって、コーティング設備の無い場所で、作画
済み媒体に保護層付き接着シートを接着することができ
ず、作業性の観点からは望ましくなかった。

【００１０】一方、本発明者がさらに調査を進めたとこ
ろ、建物の壁面や床面に接着して使用される作画済み媒
体の表面保護のために用いる接着シートでは、前述の改
良（特定の保護層を備えること）に加えて、さらなる改
良が必要であることが判明した。それは、接着層の変色
（黄変）による、イメージの変色を防止することであっ
た。すなわち、通常の粘着性ポリマーと架橋剤とを組み
合わせた、架橋された粘着ポリマーを含む接着層を用い
た場合、屋外で比較的長期間使用すると接着層が変色
し、接着シートを通して観察されるイメージが変色する
ことが判明した。

【００１１】従来タイプの保護層を持たない透明保護フ
ィルムでも、接着層が過度に変色すれば、保護フィルム
が接着された作画済み媒体のイメージは変色して観察さ
れる。しかしながら、通常の使用条件ではこの様な過度
の変色は起こらず、被着面上のイメージが明らかに変色
して観察されることはほとんど無かった。一方、接着層
がこの様に過度に変色しない様な条件で使用すること
は、上記保護層を有する接着シートの場合も同様に可能
である。ところが、硬質ビーズ保護層を有する接着シー
トを保護フィルムとして用いた場合、接着層の変色が比
較的軽度の場合でも、イメージが変色して観察されるこ
とがあるという、硬質ビーズ保護層を有する場合に特有
の問題点が生じた。

【００１２】したがって、本発明の目的は、被着面上の
イメージの摩損を効果的に防止できる接着シートであっ
て、コーティング設備の無い場所でも、媒体上に作画さ
れたイメージを保護するために容易に接着でき、かつ、
接着層の変色を防止し、観察イメージの変色を効果的に
防止することができる、接着シートを提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によると、イメー
ジを有する被着体を保護するための透明接着シートであ
り、前記接着シートは、ベース層と、前記ベース層の表
面に配置された保護層と、前記ベース層の背面に配置さ
れた接着層とを有し、前記保護層は、硬化樹脂と、その
硬化樹脂中に分散して含まれる複数の硬質ビーズとを含
有する層を、少なくとも最表層として含んでなり、前記
接着層は、無黄変型架橋剤で架橋された粘着性ポリマー
を含有する、透明接着シートが提供される。

【００１４】このような接着シートは、媒体上のイメー
ジを摩損から保護するために容易に接着でき、かつ、接
着シートの変色が生じにくいため、観察されるイメージ
が長期間にわたって変色することがない。

【００１５】

【発明の実施の形態】［作用］本発明の接着シートは、
ベース層と、前記ベース層の表面に配置された保護層
と、前記ベース層の背面に配置された接着層とを有する
シートであり、全体として十分な光透過性を有し、透明
である。したがって、作画済み媒体等の被着面に形成さ
れたイメージを視認可能な状態で保護するために、前記
接着層を介して接着して使用することができる。

【００１６】前記保護層は、硬化樹脂と、その硬化樹脂
中に分散して含まれる複数の硬質ビーズとを含有する層
を、少なくとも最表層（Top layer）として含む。これ
により、被着面上のイメージの摩損を効果的に防止でき
る。前記保護層は、硬化樹脂と硬質ビーズとを含有する
層が、少なくとも最表面にあるので、保護層が短期間で
（たとえば、1ヶ月以内に）摩滅することが無い。した
がって、長期にわたり、保護フィルム下のイメージの摩
損を効果的に防止できる。

【００１７】前記接着層は、粘着性ポリマーを含有する
ので、コーティング設備の無い場所でも、媒体上に作画
されたイメージを保護するために容易に接着できる。こ
の様な接着層は、通常、接着作業環境の温度下で感圧接
着性を示す。したがって、本発明の接着シートを被着面
に接触させた状態で、被着面に向かって押圧して接着さ
せることができる。また、必要に応じて、感熱接着剤を
使用する場合と同様に、接着層を加熱して、または加熱
しながら、接着シートを被着面に接触させ、被着面に向
かって押圧して接着させても良い。

【００１８】さらに、前記接着層は、無黄変型架橋剤に
よって架橋された粘着性ポリマーを含有する。これによ
り、接着層の変色（黄変）が防止され、接着シートを通
して観察される作画イメージの変色を効果的に防止する
ことができる。無黄変型架橋剤とは、それにより架橋さ
れた粘着性ポリマーを含有する接着層（すなわち、前記
接着層を含む接着シート全体）が、所定条件のもとで行
われた耐候性試験において変色が観測されない性質を有
する架橋剤である。たとえば、接着シートを被着体に接
着した状態で、高エネルギー紫外線ウエザーメーターに
て３日間、光エネルギー７０ｍＷ／ｃｍ²、温度５３
℃、湿度４０％ＲＨの条件で耐候性試験を行った後に、
被着体上のイメージを観察した時に変色が観測されない
ことが望ましい。この様な試験において変色が観測され
なければ、屋外で比較的長期間（好ましくは２ヵ月以
上）使用した場合でも、接着シートを通して観察される
イメージが変色することがない。

【００１９】また、前記耐候性試験前に色差計で測定さ
れた白色度の値Ｉｎに対する、前記耐候性試験後に同じ
条件で色差計で測定された白色度の値Ａｆの比率（Ａｆ
／Ｉｎ）が、０．７ 以上であるのが好ましい。比率Ａ
ｆ／Ｉｎが０．７以上であれば、屋外使用時の観察イメ
ージの変色を、さらに効果的に防止できる。上記比率Ａ
ｆ／Ｉｎは、好ましくは０．７５以上、特に好ましくは
０．８０以上である。

【００２０】無黄変型架橋剤は、ビスアミド系架橋剤、
イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート
系架橋剤（金属キレート化合物）等の接着剤用架橋剤の
中から、接着層を黄変させないものを選ぶことができ
る。好ましい架橋剤の具体例として、ビスアミド系架橋
剤、脂肪族イソシアネート系架橋剤（脂環式イソシアネ
ート系架橋剤を包含する。）、または脂肪族エポキシ系
架橋剤（脂環式エポキシ化合物を包含する。）を挙げる
ことができる。架橋剤は、上記のものからなる群から選
ばれた１種または２種以上から実質的になるのが良い。

【００２１】前述の様に、本発明の接着シートは全体と
して光透過性である。接着層から光を入射させて測定さ
れた全体の光透過率は、通常７０％以上、好適には８０
％以上、特に好適には８５％以上である。光透過率が低
すぎると、作画済み媒体等の被着面に形成されたイメー
ジの視認性が低下するおそれがある。なお、本明細書に
おける「光透過率」は、ＪＩＳ K ７１０５「光線透
過率測定法」に準ずる方法で測定した光線透過率であ
る。

【００２２】（接着シート）本発明の接着シートは、ベ
ース層と、そのベース層の表面に固定された保護層とを
含んでなる積層体からなる支持体と、その支持体の背面
（すなわち、ベース層の背面）に配置された接着層とを
含んでなる接着シートである。図１には、本発明の接着
シートの１態様の断面図が示されている。接着シート１
０は、ベース層２の片面に対して、硬化樹脂と、その硬
化樹脂中に分散して含まれる硬質ビーズとを含有する層
を少なくとも最表層として含む保護層１を積層し、か
つ、ベース層の反対面に対して、接着層３を積層するこ
とにより製造される。接着シートに含まれることができ
る各層の製造の詳細に関しては後述する。

【００２３】本発明の接着シートは、通常の粘着シート
等の接着シートと同様にして、建物等の床面や壁面に配
置される作画済み媒体の表面に容易に接着できるよう
に、シート全体の厚みが、通常、１００〜５００μｍで
ある。また、本発明の接着シートは、シート全体の腰を
弱めない様に各層の材料や含有量を適宜決定するのが良
い。シート全体の腰が弱くなると、被着体への施工（接
着）作業が困難になるおそれがある。たとえば、保護層
の最表層は硬化樹脂（硬化された樹脂）と硬質ビーズと
を含む必要があるが、シートの腰を強くするためには、
硬質ビーズの含有量は可及的に多い方が良い。しかしな
がら、硬質ビーズ含有量が多すぎると、硬化樹脂から硬
質ビーズが脱落しやすくなるおそれがある。したがっ
て、硬質ビーズの含有量は、硬化樹脂（不揮発分）１０
０質量部に対して、好適には１００〜４５０質量部、特
に好適には１１０〜４００質量部とする。なお、本明細
書における硬化樹脂は、硬化した「硬化性樹脂」を意味
する。また、詳細は後述するが、硬化剤等の「硬化用成
分」が必須の場合、硬化樹脂は、硬化性樹脂と硬化用成
分とからなる混合物を硬化させた樹脂を意味する。

【００２４】また、本発明の接着シートは、上記の様な
構成を有するので、作画済み媒体のイメージ保護を目的
した場合にも十分に適するレベルの耐傷性（たとえば、
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した測定による鉛筆硬度試
験による評価が２Ｈ以上）を有することもできる。

【００２５】保護層は、それ自体の透明性を十分にし、
被着面のイメージが良く見える様にするのが良い。この
様な場合、硬質ビーズは、無機酸化物ビーズ、ガラスビ
ーズ、セラミックビーズ、ガラスーセラミックビーズ等
の透明ビーズが好適である。また、この様な観点から、
ビーズは透明性の高いものが良く、かつビーズの直径が
可及的に大きい方が好適である。ビーズの直径は、通常
５〜１００μｍ、好適には１０〜５０μｍである。な
お、ビーズの直径は、通常、光学顕微鏡による画像処理
装置を用いて測定できる。

【００２６】本発明の接着シートでは、硬化樹脂と、そ
の硬化樹脂中に分散された硬質ビーズとを含有する表層
を有するので、比較的厚みが薄くても、接着された被着
面の凹凸は拾いにくい。したがって、比較的大きな寸法
の凹凸を有する床面や壁面に固定された作画済み媒体の
表面に接着した場合でも、接着後の接着シート表面の平
滑性を高めることができる。また、接着シートの接着
（被覆）により、十分な保護効果、すなわち、十分な耐
摩耗性や耐傷性を壁面や床面に付与することもできる。
しかしながら、支持体（すなわち、ベース層と保護層と
を含んでなる積層体）の厚みは、好適には８０〜４８０
μｍ、特に好適には９０〜４００μｍの範囲である。支
持体の厚みが薄すぎると、接着後のシート表面の平滑性
を高めることができないおそれがあり、また、十分な強
度を被着面に付与することはできないおそれがある。ま
た、反対に厚すぎると嵩高くなり、接着された場所を含
む周囲の美観を損なうおそれがある。

【００２７】本発明の接着シートは、ベース層と、その
ベース層の表面に固定された保護層とを含んでなる支持
体を用意し、その支持体の背面（すなわち、ベース層の
背面）に、接着層を配置して製造することができる。接
着層は、通常の接着シートの場合と同様に、粘着性ポリ
マーと、前記粘着性ポリマーを架橋する架橋剤と含有す
る塗膜から形成できる。接着層の接着面には、表面に微
細な凹凸を有する剥離紙（ライナー）から転写して、微
細な凹凸を形成し、貼り付け時の被着面に対する接着力
を制御したり、また、貼り付け時の気泡抜け性を改良す
ることもできる。なお、この様な微細な凹凸は、観察イ
メージの視認性を損なわない様に、接着完了後、接着層
が塑性変形して消失する様にする。

【００２８】（保護層）保護層としては、表層のみから
なるものも使用できるが、好適には、（ａ）硬化樹脂、
およびその硬化樹脂中に分散された硬質ビーズを含有す
る表層と、（ｂ）その表層と前記ベース層との間に配置
されたプライマー層とを含んでなるのが好適である。保
護層が固定されるベース層は、通常は樹脂層を用いる
が、この様なベース層に対しても高い固着力（接着力）
で固定でき、接着シートの耐久性や耐摩耗性を効果的に
高めることができるからである。

【００２９】上記の様な保護層は、好適には次の様なフ
ィルム状保護層の形で用意し、別途用意したベース層と
積層して、接着シートを形成する。すなわち、保護層
は、（ａ）硬化樹脂、およびその硬化樹脂中に分散され
た硬質ビーズを含有する表層と、（ｂ）その表層と上記
ベース層との間に配置されるプライマー層とを含んでな
る、フィルム状保護層である。これにより、上記の様な
ベース層に対しても高い固着力で保護層を固定でき、本
発明の接着シートの製造が容易になるからである。ま
た、表層とプライマー層との密着性を高めるに、それら
の間に表層とは別の硬化樹脂層を配置しても良い。この
硬化樹脂層の厚みは、通常１〜５０μｍである。なお、
接着シート全体の厚さを最適な範囲に制御するために、
保護層（フィルム状保護層）全体の厚さは、好適には５
０〜１５０μｍ、特に好適には６０〜１２０μｍであ
る。また、保護層全体の光透過率は、通常７５％以上、
好適には８０％以上、特に好適には９０％以上である。
保護層の光透過率が低すぎると、被着面のイメージが良
好に観察できないおそれがある。したがって、保護層の
光透過率は、特に好適には９０％以上である。

【００３０】本発明の接着シートの支持体部分は、好適
には次の様にして製造するのが良い。すなわち、前記保
護層として、（１）（ａ）硬化性樹脂、およびその硬化
性樹脂中に分散された硬質ビーズとを有する表層と、
（ｂ）その表層と前記ベース層との間に配置されるプラ
イマー層、とを含んでなるフィルム状保護層を用意し、
（２）上記フィルム状保護層の硬化性樹脂を硬化した
後、（３）上記プライマー層を介して上記フィルム状保
護層を前記ベース層の表面に固定する、これら（１）〜
（３）のステップを含んでなる方法によって、接着シー
トの支持体部分が製造される。この様にして製造した支
持体部分に、接着層を積層して、本発明の接着シートを
完成させることができる。この様な方法によれば、上記
の様なすぐれた性能の接着シートを製造することが容易
である。

【００３１】通常、硬化性樹脂の硬化は、熱または放射
線（紫外線、電子線）を用いて行うのが、最も効率的
（硬化時間の短縮可能）である。硬化性樹脂の硬化を加
熱により行う場合は、通常、１２０〜２００℃、１分〜
２０分の加熱が必要な場合もある。また、紫外線、電子
線等の放射線を照射した場合も、これと同等または同等
以上の熱が保護層に加わるおそれもある。したがって、
保護層の硬化をベース層と積層する前に行うことは、ベ
ース層を、この様な高温に比較的長時間（数分〜数十
分）さらすことなく、接着シートの製造を行うことを可
能にする。

【００３２】なお、製造工程における時間短縮が必要で
ない場合、湿気硬化型樹脂、常温硬化型樹脂等、比較的
低温（１００℃以下の温度）で硬化完了可能な樹脂を用
いることもできる。上記フィルム状保護層における表層
の厚さは、本発明の効果を損なわない限り限定されない
が、通常１０〜１５０μｍ、好適には２０〜１２０μｍ
である。表層の厚さが薄すぎると、摩擦接触に対する耐
久性や耐摩耗性が低下するおそれがあり、反対に厚すぎ
ると、シート全体の可撓性が低下し、接着作業が困難に
なるおそれがある。

【００３３】一方、プライマー層の厚さは、特に限定さ
れないが、通常１０〜１００μｍ、好適には２０〜８０
μｍである。プライマー層の厚さが薄すぎると、表層と
ベース層との間の密着性が低下し、摩擦接触に対する耐
久性や耐摩耗性が低下するおそれがあり、反対に厚すぎ
ると、十分な厚さで表層を形成しつつ、シート全体の厚
さを所定の厚さに制御するのが困難になるおそれがあ
る。

【００３４】表層には、硬化性樹脂等の上記必須成分の
他、表面改質剤や、硬化剤、架橋剤、硬化促進剤、重合
開始剤、触媒等の硬化用成分を含むのが良い。また、そ
の他の添加剤、たとえば、界面活性剤、充填剤、難燃性
付与剤、紫外線吸収剤、酸化安定剤、粘着付与樹脂、着
色剤、抗菌剤等を含むこともできる。しかしながら、好
適には、その他の添加剤の含有割合は、硬化性樹脂１０
０質量部に対して２０質量部以下である。

【００３５】表層は、たとえば、ビーズ、硬化性樹脂等
の必須成分を含有するスラリーを形成し、そのスラリー
を塗布、固化して形成することができる。スラリーの各
成分を混合する際、硬化性樹脂の溶液の不揮発分濃度を
あらかじめ２０〜４０重量％の範囲に調整しておくと、
塗布特性の良好なスラリーが得られる。こうして得られ
たスラリーは、ビーズを含んでいるため、ノッチバー、
ラウンドバー等で塗布するのが好適である。

【００３６】（硬化樹脂）硬化樹脂は硬化性樹脂を硬化
させて得られる。本発明に用いる硬化性樹脂は、硬化後
に、透明性および耐摩耗性にすぐれた硬化樹脂となるも
のであれば特に限定されない。硬化樹脂（硬化された硬
化性樹脂）の光透過率は、通常８０％以上、好適には８
５％以上、特に好適には９５％以上である。たとえば、
ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂である。好適に
はウレタン系樹脂である。ウレタン系樹脂は、硬質ビー
ズ（詳細は後述）との密着性が良く、また、強靭性も比
較的高いので、表層の耐摩耗性を効果的に高めることが
できるからである。この様な樹脂の具体例としては、日
本ポリウレタン（株）社製のウレタン樹脂「（品番）Ｓ
Ｈ−１０１１」等を挙げることができる。また、好適に
は、これらの樹脂に硬化剤（日本ポリウレタン（株）社
製の「（品名）コロネートＨＸ」等）を添加したものを
硬化樹脂を製造するために用いる。

【００３７】硬化用成分（前述の硬化剤等）が必須の場
合、その硬化用成分の含有割合は、通常、硬化性樹脂１
００質量部に対して５０質量部以下、好適には３０質量
部以下、特に好適には２０質量部以下である。

【００３８】（硬質ビーズ）前述の様に、硬質ビーズと
しては、無機酸化物ビーズ等が使用できる。硬質ビーズ
のビッカース硬度は、好適には５００ｋｇ／ｍｍ²以上
である。硬度が５００ｋｇ／ｍｍ²未満であると、摩擦
接触に対する耐久性や耐摩耗性が低下するおそれがあ
る。ここで、「ビッカース硬度」は、約１ｍｍの粒子径
の硬質ビーズを約１０〜２０個と、１０ｇのエポキシ樹
脂とを混合して固め、直径約３ｃｍ、高さ約１ｃｍの円
筒状の試料を形成し、それを研磨して露出させたビーズ
表面にて、微小硬度計を用いて測定した値である。な
お、測定時の測定荷重は３００ｇで、荷重時間は１５秒
である。

【００３９】硬質ビーズは、好適には、無機酸化物ビー
ズである。無機酸化物ビーズは、保護層の樹脂との結着
作用（親和性）が高く、特に高い耐摩耗性と摩擦接触に
対する耐久性を実現できるからである。この様な無機酸
化物ビーズとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニア等を含有するものが好適である。特に好適には
アルミナ含有ビーズである。また、無機酸化物ビーズに
は、樹脂との密着性を良好にするために、シランカップ
リング剤等による表面処理を施すのが好適である。

【００４０】上記の様な硬質ビーズの具体例として、た
とえば、昭和電工（株）社製アルミナビーズ「（品番）
ＣＢ Ａ４０」を挙げることができる。硬質ビーズの屈
折率は、表層の透明性を高めるには、硬化樹脂の屈折率
とほぼ同じであるのが好適である。したがって、硬質ビ
ーズの屈折率は、１．３〜１．９の範囲が好適である。

【００４１】（プライマー層）保護層とベース層とを、
容易にかつ高い固着力（接着力）で積層することを可能
にするために、保護層は好ましくはプライマー層を含
む。プライマー層は、通常、透明性の高い熱可塑性樹脂
を含有する熱接着層である。熱可塑性樹脂の光透過率
は、通常７０％以上、好適には８０％以上、特に好適に
は９０％以上である。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニ
ル系樹脂（塩化ビニルと、他のビニルモノマーとの共重
合体を含む）、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、シリコーン系樹脂（シリコーンポリウ
レア樹脂を含む）等が使用できる。

【００４２】なお、本発明の効果を損なわない限り、プ
ライマー層に、硬化剤、架橋剤、重合開始剤、触媒、界
面活性剤、充填剤、難燃性付与剤、紫外線吸収剤、酸化
安定剤、粘着付与樹脂、着色剤等の添加剤を含有させる
こともできる。プライマー層も、プライマー層樹脂を含
む塗布液を、通常の塗布手段を用いて塗膜化して形成す
ることができる。

【００４３】（ベース層）ベース層は、接着シートの支
持体の一部を受け持ち、シート全体の機械的強度を良好
に保つために必要である。

【００４４】ベース層は、通常の透明性の高い接着シー
トの基材として使用されているもののいずれからでも形
成することができ、たとえば、樹脂フィルムが使用でき
る。樹脂フィルムの樹脂としては、塩化ビニル系樹脂
（塩化ビニルと、他のビニルモノマーとの共重合体を含
む）、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂（シ
リコーンポリウレア樹脂を含む）等が使用できる。

【００４５】なお、ベース層の厚さは、通常１０〜８０
μｍ、好適には１５〜５０μｍである。また、ベース層
の光透過率は、通常８０％以上、好適には８５％以上、
特に好適には９５％以上である。本発明の効果を損なわ
ない限り、ベース層には、硬化剤、架橋剤、重合開始
剤、触媒、界面活性剤、充填剤、難燃性付与剤、紫外線
吸収剤、酸化安定剤、粘着付与樹脂、着色剤等の添加剤
を含有させることもできる。

【００４６】ベース層は、たとえば、上記樹脂を含有す
る原料を押出し法によりフィルム化して形成できる。ま
たは、上記樹脂を含有する塗布液を、工程基材上に塗
布、固化して形成する。上記の様にして形成されたベー
ス層を、通常、これとは別に用意された保護層や接着層
とドライラミネートし、本発明の接着シートを製造する
のが良い。

【００４７】（接着層）上述の通り、硬質ビーズを含有
する保護層を含む接着シートを保護フィルムとして用い
た場合、接着層自体の変色が比較的軽度の場合でも、接
着シートの下のイメージが変色して観察されることがあ
る。この理由の詳細は明らかではないが、次に説明する
様な光学的な現象が主な原因であると考えられる。

【００４８】保護層には、硬化樹脂中に分散して含まれ
る複数の硬質ビーズが存在する。したがって、硬化樹脂
と複数の硬質ビーズとの間に、複数の光学的界面が形成
される。この様な光学界面を通過する光は、屈折された
り散乱されたりする。すなわち、被着面上のイメージで
反射された可視光は、接着層を透過した後、保護層内の
上記光学界面で屈折されたり散乱されたりする。ところ
が、この様な屈折や散乱の影響は、比較的波長の短い光
に比べて、比較的波長の長い光の方が受け難い。したが
って、保護層表面から観察すると、イメージで反射され
た可視光は、すべての波長帯域において保護層を透過す
るが、上記の様な屈折や散乱の影響を相対的に受け難い
長波長光が強調されて見えるものと思われる。したがっ
て、イメージからの反射光が長波長帯域側にシフトし、
イメージが変色した様に見えるものと思われる。これ
は、太陽光が空気の厚い層を通過する夕焼けや朝焼けの
場合は、太陽が赤く見える原理と類似している。このよ
うに、接着層の黄変による変色は、接着シート全体の変
色として視認され、結果として、被着面上のイメージが
変色して観察されることになる。このため、接着層は、
長期間の使用の後にも変色を示さないものであることが
重要である。

【００４９】本発明において、接着層は、架橋された粘
着性ポリマーを含有するが、接着層の変色を防止するた
めに、粘着性ポリマーは無黄変型架橋剤によって架橋さ
れたものである。架橋反応のために、架橋前の粘着性ポ
リマーは、架橋剤と反応可能な官能基（カルボキシル
基、水酸基、エポキシ基等）を分子内に有する。前述の
様に、架橋剤は、好適にはビスアミド系架橋剤、脂肪族
イソシアネート系架橋剤（脂環式イソシアネート系架橋
剤を包含する。）、または脂肪族エポキシ系架橋剤（脂
環式エポキシ化合物を包含する。）である。

【００５０】脂肪族イソシアネート系架橋剤として、イ
ソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ（水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネー
トの反応残基を分子内に含むオリゴマーは特に好適であ
る。脂肪族エポキシ系架橋剤として、アルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル、アルカントリオールトリグ
リシジルエーテル等の、多価アルコールのポリグリシジ
ールエーテル単体、またはそれらの反応残基を分子内に
含むオリゴマーは好適である。

【００５１】無黄変型架橋剤のうち、特に好適なのはビ
スアミド系架橋剤である。ビスアミド系架橋剤は、カル
ボキシル基を有する粘着性ポリマーと、比較的低温にて
反応可能で、保持力を高めるのに十分な架橋密度を容易
に得ることができる点で特に好ましい。ビスアミド系架
橋剤として好適には、イソフタロイルビス（２−メチル
アジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体が利
用できる。なお、架橋剤の割合は、粘着性ポリマー１０
０質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好適には
０．１５〜３質量部の範囲である。

【００５２】本発明において、粘着性ポリマーとして
は、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィ
ン、ジエン系ポリマー等が使用できる。粘着性ポリマー
の合成の１例について、アクリル系ポリマーを例にとっ
て説明する。まず、第１モノマーとして、アクリル性不
飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等）を用意する。この第１モノマーと、
第２モノマーとしてのアクリルモノマーとを混合し、モ
ノマー混合物を調製する。第２モノマーとしては、アル
キルアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、イソノニルアクリレート等が使用できる。モノマ
ー混合物中に含まれる第１モノマーと第２モノマーとの
(質量)比は、好適には、１：９９〜２５：７５、特に好
適には３：９７〜２０：８０の範囲である。また、第１
及び第２モノマーに加えて他の共重合性モノマーを添加
し、モノマー混合物を調製しても良い。他の共重合性モ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレ―ト、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート等が使
用できる。

【００５３】上記の様にして調製したモノマー混合物
を、通常の重合方法、たとえば、溶液重合、乳化重合、
塊状重合等を用い、所定の分子量の粘着性ポリマーを合
成する。粘着性ポリマーの分子量は、所定の粘着性が発
揮される範囲であれば良く、通常は重量平均分子量で、
１０,０００〜１，０００,０００の範囲である。接着層
は、本発明の効果（特に、黄変防止効果）を損なわない
限り、架橋剤により架橋された粘着性ポリマー以外の成
分を含むことができる。たとえば、接着層がガラス微小
球を含有する場合、接着シートの接着を完了する前に、
接着シートの接着面を被着体の上に載せた状態で横滑り
させることができる性質、いわゆるスライダビリティ
（ease of slide）を効果的に高めることができ、位置
決めが容易になる。

【００５４】さらに、粘着性ポリマー以外のポリマー、
たとえば、結晶性ポリマー（通常、常温、例えば、約２
５℃では非粘着性）を含有させることもできる。結晶性
ポリマーは、接着層に、スライダビリティ、加熱剥離容
易性（加熱すると、剥離強度が低くなる性質）等を付与
することもできる。結晶性ポリマーとしては、たとえ
ば、ポリカプロラクトン等のポリエステルや、ポリエス
テルを無黄変イソシアネート化合物（たとえば、イソホ
ロンジイソシアネート）で鎖延長して得たポリウレタン
等が使用できる。

【００５５】接着層は、たとえば、粘着性ポリマーと架
橋剤とを含有する塗布液を、ライナー上に塗布、固化し
て形成する。塗布手段としては、通常の塗布手段、たと
えば、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコータ
ー、バーコーター、カーテンコーター等が使用できる。
上記の様にして形成した接着層に、さらにライナーを貼
り付けて形成したライナー付き接着層を、ベース層の背
面にドライラミネートし、接着シートを完成させること
ができる。

【００５６】なお、接着層の光透過率は、通常８０％以
上、好適には８５％以上、特に好適には９５％以上であ
る。また、接着層の厚さは、通常１０〜８０μｍ、好適
には１５〜５０μｍである。接着層の厚さが薄すぎる
と、保持力等接着性能が低下するおそれがある。反対に
厚すぎる場合は特に問題は無いが、架橋剤以外の原因で
接着層が変色した場合、観察イメージの変色が生じるお
それがある。

【００５７】（表面改質剤）保護層の耐汚染性を高める
ために、保護層の少なくとも表層に、表面改質剤を含有
させるのが良い。この様な表面改質剤は、通常、シリコ
ーン系またはフッ素系の表面改質剤である。

【００５８】表層の表面には、硬質ビーズに由来する、
複数の微細な凹凸が形成される。したがって、塵埃等が
表面付着した場合、平滑な面に付着した場合に比べて、
塵埃と表層表面との接触面積が比較的大きくなる。この
様な場合、洗浄装置で不要に強くポリッシングすること
なく、塵埃等からなる汚れを簡単に拭き取れる様にする
には、表層表面を改質して表面張力を小さくすることが
望ましい。

【００５９】表層表面の表面張力を小さくする手段とし
て、保護層の表層に、特開平６−２４０２０１号公報等
に開示の塗料用表面改質剤を含有させることができる。
この様な表面改質剤は、非イオン性のものが好適であ
る。これにより、表層内部から表面へのブリードが容易
であり、表面を常にフッ素系表面に保ち続けることが可
能である。フッ素系表面改質剤は、オリゴマー化合物が
良く、常温（約２５℃）で液状のものが好適である。そ
の粘度（約２５℃）は、通常５０ｃｐｓ未満、特に好適
には１〜３０ｃｐｓの範囲である。粘度が高すぎると、
表層内部から表面へのブリードが困難になるおそれがあ
り、反対に粘度が低すぎると、表面改質効果の持続性が
低下するおそれがある。

【００６０】表面改質剤の含有量は、硬化樹脂（硬化用
成分を含む、不揮発分）１００質量部に対して、通常
０．１〜１０質量部、好適には０．５〜５質量部、特に
好適には１〜３質量部である。少なすぎると、表面改質
効果の持続性が低下するおそれがあり、また、必要量よ
り多すぎても耐汚染性の効果はそれほど向上せず、かえ
って、悪影響（たとえば、表層を形成する際の塗膜欠陥
の発生等）が出てくるおそれもある。

【００６１】上記の様な表面改質剤として、たとえば、
次の様な化学構造のフッ素系化合物が使用できる。すな
わち、分子中のアルキル基の水素原子すべてをフッ素原
子で置換したパーフロロアルキル基と、親水性基（水酸
基等）または親油性基をもつ、界面活性剤が使用でき
る。この様な化合物は、パーフロロアルキル基の表面移
行性を利用し、表層の表面改質を行うものであり、少量
の添加で層表面に移行して表面改質することができる。
具体例としては、大日本インキ化学(株)社製「フッ素系
表面改質剤（商標）ＤＥＦＥＮＳＡシリーズ、「品番：
ＭＣＦ−３００」、「品番：ＭＣＦ−３１０」、「品
番：ＭＣＦ−３１２」、「品番：ＭＣＦ−３２３」等を
挙げることができる。

【００６２】（抗菌剤）保護層には、本発明の効果を損
なわない限り、その他の添加剤として抗菌剤を含有させ
ても良い。たとえば、表層表面に付着した塵埃には、細
菌や黴の胞子が付着している場合が多く、塵埃の付着は
黴菌類による汚染をも引き起こすことがある。塵埃のみ
を拭き取っても黴菌類が残留してしまう場合がある。そ
こで、黴菌類に対する汚染防止効果を付与するために、
少なくとも表層に抗菌剤を添加するのが好適である。

【００６３】抗菌剤の含有量は、硬化樹脂（不揮発分）
１００質量部に対して、通常０．０１〜２質量部、好適
には０．０５〜１質量部である。少なすぎると、効果の
持続性が低下するおそれがあり、また、必要量より多す
ぎても効果はそれほど向上せず、かえって、悪影響（た
とえば、表層を形成する際の塗膜欠陥の発生等）が出て
くるおそれもある。 抗菌剤としては、細菌類を殺した
り増殖を抑える狭義の「抗菌剤」と、黴を殺したり増殖
を抑える狭義の「防黴剤」の両方が使用できる。

【００６４】

【実施例】実施例１及び２並びに比較例１及び２まず、
次の様にして、各例で保護層として用いるフィルム状保
護層を形成した。 １．リリース処理を施した紙上に、塩ビ（ＰＶＣ）樹脂
を含有する塗布液をコーティングし、ベース層に熱ラミ
ネート可能なプライマー層（厚さ＝５０μｍ）を形成し
た。

【００６５】２．プライマー層上に、下記の表１の第１
層配合にしたがって混合した組成物をコーティングし、
９０℃で２分乾燥し、厚さ１５μｍの熱硬化性樹脂層と
して保護層の第１層を設けた。 ３．続いて、上記第1層上に、下記の表１の第２層配合
にしたがって混合した組成物をコーティングし、保護層
の表層としての第２層を形成した。これにより、プライ
マー層／第１層／表層の三層からなる未硬化のフィルム
状保護層を形成した。この積層体を、１００℃で１分
間、１６０℃で４分３０秒間加熱し、乾燥と硬化処理と
を行い、フィルム状保護層を形成した。なお、保護層の
第1層と表層（第２層）とのトータルの厚さは、４０μ
ｍであった。

【００６６】この様にして、各例で使用されるフィルム
状保護層を得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】なお、表中の「品番：ＳＨ−１０１１」
は、日本ポリウレタン（株）社製の脂肪族ポリウレタン
樹脂塗料で、固形分（不揮発分）濃度は、３０質量％
（ｗｔ％）であった。また、「品名：コロネートＨＸ」
は、日本ポリウレタン（株）社製の脂肪族イソシアネー
ト系硬化剤で、固形分（不揮発分）濃度は、１００質量
％であった。「品番：ＧＢ７３１Ａ」は、東芝パロティ
ーニ（株）社製の平均粒径３０μｍ、ビッカ−ス硬度６
００ｋｇ／ｍｍ²のガラスビーズであり、「品番：ＣＢ
Ａ４０」は、松下電工（株）社製の平均粒径４０μ
ｍ、ビッカ−ス硬度２，５００ｋｇ／ｍｍ²のアルミナ
ビーズであった。抗菌剤は、松下電工（株）社製の「品
名：アメニトップ」であり、また、各例で使用したフッ
素系表面改質剤は、大日本インキ（株）社製の「商標：
ＤＥＦＥＮＳＡシリーズ、品番：ＭＣＦ−３１２」であ
った。

【００６９】上記の様にして得られたフィルム状保護層
からリリース処理紙を剥離し、図２に示される様に、厚
さが８０μｍの透明ベース層２（バンドー化学(株)社製
の塩化ビニル樹脂フィルム、光透過率＝９７％）の表面
に、ビーズ含有硬化樹脂層４と、硬化樹脂層５とプライ
マー層６からなるフィルム状保護層１を熱ラミネート
し、支持体部分７（接着層を除く接着シート前駆体）を
得た。

【００７０】さらに、別途、剥離紙にアクリル系粘着性
ポリマー（日本触媒（株）社製、商標：アロセット８１
６７）と、架橋剤とを混合して得た塗布液を、乾燥厚さ
が４０μｍになる様にコーティング、乾燥、架橋して形
成した接着層（剥離紙付き）を用意した。アクリル系粘
着性ポリマーと架橋剤との質量比率（不揮発分）は、１
００：０．５であった。

【００７１】この様にして用意した接着層と、上記の様
にして得た接着シート前駆体とをラミネートして、各例
の接着シートを完成させた。実施例１は、硬質ビーズと
してアルミナビーズを用いた、本発明の特に好適な１例
である。また、架橋剤としては、無黄変型架橋剤である
イソフタロイルビス(２−メチルアジリジン)を用いた。
フィルム状保護層の光透過率は９３％であった。また、
接着層全体の光透過率は９７％であり、接着シート全体
の光透過率は８７％であった。

【００７２】実施例２は、硬質ビーズとしてガラスビー
ズを用いた、本発明の好適な１例である。また、架橋剤
及びその量は実施例１と同一であった。フィルム状保護
層の光透過率は９３％であり、接着シート全体の光透過
率は８７％であった。一方、比較例１は、無黄変型架橋
剤ではない架橋剤（芳香族イソシアネート系架橋剤）を
用いた例である。接着層全体の光透過率は９７％であ
り、接着シート全体の光透過率は８７％であった。

【００７３】さらに、比較例２は、硬質ビーズを用いな
かった例である。架橋剤及びその量は実施例１と同一で
あった。接着シート全体の光透過率は８８％であった。
次に、各例の接着シートの性能試験について説明する。 （試験方法） １）耐摩耗性試験：アルミ板の表面に作画済み媒体を接
着し、その媒体のイメージ面の上に各例の接着シートを
接着したものをサンプルとした。各サンプルにおいて、
テーバー摩耗試験機を用いて、Ｓ−４２研磨紙、荷重１
ｋｇの条件で試験を実施し、イメージが完全に消失する
までの回転数を測定した。 ２）耐候性試験：上記１）と同様にして作製したサンプ
ルに対し、ダイプラ・ウインテス（株）社（DAIPLA WIN
TES CO. Ltd.）製の高エネルギー紫外線ウエザーメータ
ー「商標：メタルウェザー」にて、３日間、光エネルギ
ー７０ｍＷ／ｃｍ²、温度５３℃、湿度４０％ＲＨの条
件で、３日間養生した。養生後に保護層の表面から接着
シートを通してイメージを観察し、養生前の観察状態と
比較した。 ３）変色度試験：上記１）と同様にして作製したサンプ
ルについて、上記２）の耐候性試験前に色差計で測定さ
れた白色度の値Ｉｎに対する、前記耐候性試験（３日間
養生）後に同じ条件で色差計で測定された白色度の値Ａ
ｆの比率（Ａｆ／Ｉｎ）を求めた。 ４）耐傷性試験：上記１）と同様にして作製したサンプ
ルに対し、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した測定による
鉛筆硬度試験を行った。 ５）耐汚染性試験：各例の接着シートを床面に直接接着
し、そのまま１週間放置し、１週間経過後に表面を水洗
いし、汚染状況を目視比較した。

【００７４】上記の耐摩耗性試験、耐傷性試験の結果は
以下の表２の通りであった。

【００７５】

【表２】

【００７６】上記の表２から、接着シートにおいて、硬
質ビーズを含有することにより、耐摩耗性及び耐傷性が
向上することが判る。耐候性試験の結果、実施例１及び
２においては、変色は観測されなかったが、比較例１に
おいては、イメージが黄変して見えた。また、1週間養
生後も、実施例１、実施例２及び比較例２の接着シート
では、変色は観測されなかった。

【００７７】変色度試験の結果、各例のＡｆ／Ｉｎの値
は、実施例１が０．８３、実施例２が０．８４、比較例
１が０．６２、比較例２が０．８３であった。なお、白
色度は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して測定された明度
（L^*）及び黄−青方向の色度（ｂ^*）から、計算式、Ｌ^*
×０．０１×（Ｌ^*−５．７×ｂ^*）を用いて計算した。

【００７８】耐汚染性試験の結果、いずれの接着シート
においても、試験前のシートと比較して、同一レベルの
清浄状態が保たれており、耐汚染性はすぐれていること
が分かった。なお、表層に表面改質剤が含有されていな
い場合、試験前のシートと比較すると違いが分かる程度
に汚れたり、水洗いだけでは取れないほどの汚れが付着
する。

【００７９】

【発明の効果】以上の様に、本発明によれば、被着面上
のイメージの摩損を効果的に防止できる接着シートであ
って、コーティング設備の無い場所でも、媒体上に作画
されたイメージを保護するために容易に接着でき、か
つ、接着層の変色を防止し、観察イメージの変色を効果
的に防止することができる、接着シートを提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の接着シートの１態様の断面図を示す。

【図２】実施例において作製した接着シート前駆体であ
る支持体部分（接着層を含まない）の断面図である。

【符号の説明】

１０…接着シート １…保護層 ２…ベース層 ３…接着層

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA19 AA19H AG00 AG00H AH02H AH03H AK01B AK01C AK01G AK15 AK25G AK51 AS00B AT00A BA44 CA02 DE04B EH46 EH462 EH463 EJ05C EJ05G EJ42 EJ422 EJ423 EJ86 EJ862 EJ863 GB07 JB12B JK12B JL09 JL11 JL11C JL13C 4J004 AA05 AA07 AA10 AA13 AA14 AB01 AB04 CD02 FA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イメージを有する被着体を保護するため
   の透明接着シートであり、前記接着シートは、ベース層
   と、前記ベース層の表面に配置された保護層と、前記ベ
   ース層の背面に配置された接着層とを有し、前記保護層
   は、硬化樹脂と、その硬化樹脂中に分散して含まれる複
   数の硬質ビーズとを含有する層を、少なくとも最表層と
   して含んでなり、前記接着層は、無黄変型架橋剤で架橋
   された粘着性ポリマーを含有する、透明接着シート。
2. 【請求項２】 前記被着体に接着された状態で、高エネ
   ルギー紫外線ウエザーメーターにて、３日間、光エネル
   ギー７０ｍＷ／ｃｍ²、温度５３℃、湿度４０％ＲＨの
   条件で耐候性試験を行った後、前記イメージを観察した
   時に変色が観測されない、請求項１の透明接着シート。
3. 【請求項３】 前記耐候性試験前に色差計で測定された
   白色度の値Ｉｎに対する、前記耐候性試験後に同じ条件
   で色差計で測定された白色度の値Ａｆの比率（Ａｆ／Ｉ
   ｎ）が、０．７以上である、請求項２の透明接着シー
   ト。
4. 【請求項４】 前記無黄変型架橋剤が、ビスアミド系架
   橋剤、脂肪族イソシアネート系架橋剤、及び脂肪族エポ
   キシ系架橋剤からなる群から選ばれた１種または２種以
   上から実質的になる、請求項１の透明接着シート。