CN1514774A - 改进的透明粘合片 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于图像保护的粘合片，它易于附着以保护介质上的图像免受磨损，并且由于其防变色性能，可以防止可见图像经过长时间后的变色。用于保护具有图像的粘合体的透明粘合片，所述粘合片包括基层、置于所述基层的前表面上的保护层和置于所述基层后表面上的粘合层，其中，所述保护层包括至少作为其上层的层和粘合层，所述上层包含固化树脂以及分散在固化树脂中的刚性小珠，所述粘合层包含和不会发黄的交联剂交联的自粘合聚合物。

Description

改进的透明粘合片
发明领域
本发明涉及透明粘合片，尤其是适于保护由图像形成方式如印刷形成的图像的改进粘合片。
发明背景
通常，存在越来越多使用印刷方式，如静电印刷或喷墨印刷，在带粘合层的记录介质上形成图像或图形的情况。这种印刷介质广泛用作广告或指示用标志。这种印刷介质可以通过在所述介质上形成的粘合层粘附到建筑的墙上和地上。通常，通过在图像形成介质的图像形成表面(粘合表面)上层压透明保护薄膜来保护图像，使之免受损坏和弄脏。
从可操作性的观点来看，这种透明保护薄膜通常必须是容易使用的，用于在介质上形成图像之后覆盖所述图像。为了便于使用，透明保护膜通常具有粘合层。
通过所述透明保护薄膜，必须可以看见记录介质上的图像，这主不要求保护膜高度透明。目前，市售的保护薄膜通常具有包含无机填料的附加层，这也许会影响其透明度。
但是近年来，图像形成介质用于建筑的墙上和地上。目前市售的保护薄膜会与清洁装置和步行交通设施摩擦接触，以及经受相对较大的磨损作用力(导致磨损的作用力)如风和雨的冲击力。结果，常规的透明保护薄膜不足以保护图像，使之免受由磨损作用力引起的磨损。
在日本未审查的专利申请(特许公开)No.11-10823、日本未审查的专利申请(特许公开)No.11-115141和日本未审查的专利申请(特许公开)No.11-129428中揭示了用于图像保护的使用保护层的片产品，所述保护层包含这种刚性小珠和固化树脂。例如，日本未审查的专利申请(特许公开)No.11-10823中揭示了一种作为保护层的装饰片，它由(A)平均粒度为3-50微米的无机小珠和(B)反应性树脂组成，其中(A)的含量为(A)+(B)总重的5-50重量％。所述装饰片是包含印刷图像的片，所述印刷图像通过片上的保护层是可见的。
在上述公报中，揭示了保护层中的无机小珠可以是例如，硬度相对较高的刚性小珠，它主要包含氧化铝。至于具有这种涂层的装饰片，可以有效地提高保护层的耐磨性。
在上述公报中没有揭示用包含自粘附聚合物的粘合层形成的保护层-附着粘合片，它可以附着到图像形成介质上。因此，不能将保护层-附着粘合片粘附在图像形成介质上不能获得涂覆装置的位置，且就可操作性而言，这是不适宜的缺陷。
很明显的是，进一步的改进必定超出上述用于图像形成介质表面保护的粘合片的改进(特定保护层的保护)，所述粘合片通过将其附着在建筑的墙上和地上进行使用。要求进一步的改进是防止由于所述粘合层变色(发黄)引起的图像变色。具体地，已经发现当使用包含交联粘合剂聚合物的粘合层时，经过长期室外使用会导致粘合层变色，这样就导致通过粘合片可见的图像变色，所述交联粘合剂聚合物通过混合普通自粘附聚合物和交联剂形成。
即使用常规类型的不具有保护层的透明保护薄膜，粘合层过度地变色会导致在其上已经附着保护薄膜的图像形成介质上出现可见的有色图像。不过，这种过度的变色不会在正常使用条件下出现，使在附着表面上几乎不会产生清晰可见的图像变色。另一方面，在上述具有保护层的粘合片中，也可以在其中不存在粘合层过度变色的条件下使用。尽管如此，当使用具有刚性小珠保护层的粘合片作为保护薄膜时，在存在刚性小珠保护层时，会出现图像有时会出现可见变色的独特问题，即使是所述粘合层出现相对较淡的变色。
发明概述
本发明提供用于保护具有图像的粘合体的透明粘合片，所述粘合片包含基层、置于所述基层的前表面上的保护层和至于所述基层后表面上的粘合层，其中，所述保护层包括至少作为其上层的层和粘合层，所述上层包含固化树脂以及分散在固化树脂中的刚性小珠，所述粘合层包含和不会发黄的交联剂交联的自粘合聚合物。
这种类型的粘合片可以容易地粘附，用于保护所述介质上形成的图像免受磨损，并由于其抗变色性能，防止经过长时间后所述可见图像变色。
例如，当使用由聚合物层组成的保护薄膜来保护附着在建筑地面上的图形形成介质时，已经发现经过相对较短的时间之后(例如，在一个月内)，所述保护薄膜开始出现磨损，导致所述保护薄膜下的图像出现磨损，并部分或者完全消失，所述聚合物层不含无机填料，包含透明粘合层。
因此，本发明人已经进行了许多研究，以获得具有足够保护效果的粘合片，用于保护图像免受因上述磨损作用力导致的磨损，不至于整体失去透明度。因此，我们已经成功确认通过使用作为保护薄膜的由包含固化树脂和分散在固化树脂中的刚性小珠的保护层形成的粘合片可以大大提高上述保护效果。
本说明书中，“自粘附聚合物”是指在常温(约25℃)下表现出粘性的聚合物，所述聚合物可以容易地为包含自粘附聚合物的粘合层提供压敏粘合性。
因此，本发明的目的是提供一种可以有效防止附着表面上图像磨损的粘合片，所述粘合片容易附着，用于保护介质上形成的图像，可以防止粘合层变色，并有效地防止可见图像变色。
附图简要说明
图1是本发明粘合片实施方案的截面图。
图2是作为实施例中制备的粘合片前体的支承部分(不含粘合层)的截面图。
发明的详细说明
本发明的粘合片是包括基层、置于所述基层前表面上的保护层和置于所述基层后表面上的粘合层的片，且它透明，具有足够的总体透光率。因此，可以用于保护在任何图像受体表面如图像形成介质等上形成的可见图像。
所述保护层包括至少一个上层，所述层包含固化树脂以及分散在固化树脂中的刚性小珠。这可以有效地防止附着表面上图像的磨损。因为所述保护层具有至少在其上层中包含固化树脂和刚性小珠的层，所述保护层在相对较短的时间(例如，一个月)内，不会出现磨损。因此，它可以有效地防止所述保护薄膜下图像的磨损。
所述粘合层包含自粘合聚合物，因此，它可以容易地附着在不具有涂覆设备的位置，用于保护介质上形成的图像。所述粘合层在粘合剂操作环境的温度下呈现压敏粘合剂的性能。因此，当和所述附着表而接触时，可以将本发明的粘合片通过压力附着在附着表面上。而且，根据需要，所述粘合层可以以和热敏粘合剂相同的方式加热使用，或者在加热时使所述粘合片和附着表面接触，并通过压力附着在附着表面。
所述粘合层也包含和不会发黄的交联剂交联的自粘合聚合物。这样可以防止所述粘合层的变色(发黄)，由此有效地防止通过所述粘合片可见的形成图像变色。
所述不会发黄的交联剂是具有如下性质的交联剂：所述包含交联自粘合聚合物的粘合层(即，所述粘合片整体包含所述粘合层)在指定条件下进行耐候性试验中不会出现可见的变色。例如优选的是，当所述粘合片附着在粘合体上时，在光能为70mW/cm2、温度为53℃且湿度为40％RH的条件下使用高能紫外线风化仪进行耐候性试验3天之后，在粘合体上没有观察到任何可测的图像变色。若在这种试验中没有发现可测量的变色，那么在室外环境下即使经过相对较长时间的使用(宜为两个月或更长)，也不会观察到任何图像的变色。
经所述耐候性试验之后用差示色度计测得的白度值(Af)和在所述耐候性试验之前用差示色度计测得的白度值(In)的比率(Af/In)宜至少为0.7，“Af”和“In”在相同的条件下测量。若比率Af/In至少为0.7，可以更加有效地防止在室外使用的图像变色。比率Af/In至少宜为0.7，更好是至少为0.80。
所述不会发黄的交联剂可以从粘合剂用交联剂中选择一种，作为不会导致粘合层发黄的交联剂，如双酰胺基交联剂、异氰酸酯基交联剂、环氧基交联剂和螯合交联剂(金属螯合物)。所述交联剂尤其有用的例子包括但不限于双酰胺基交联剂、脂族异氰酸酯基交联剂(包括脂环族异氰酸酯基交联剂)和脂族环氧基交联剂(包括脂环族环氧化合物)。所述交联剂可以基本上由选自这些交联剂中的一种或多种组成。
如上所述，本发明的粘合片整体透光。所述用入射到所述粘合层一面的光测量的片整体透光度通常为70％或更多，宜为80％或更多，最好是85％或更多。若透光率太低，那么形成在图像介质附着表面上的图像的可见度较低。本说明书中使用的术语“透光度”是指按JIS K 7105定义的“透光度测量程序”所述的步骤测量所得的透光度。
本发明的粘合片包含基底和粘合层，所述基底是包含由包括基层和粘贴在基层前表面上的保护层的层压片组成的支承物的层压片，所述粘合剂在所述支承物后表面上(即，在所述基层的后表面)。图1显示了本发明粘合片的实施方案的截面图。所述粘合片10通过将保护层1层压在基层2的一面，然后将粘合层3层压在所述基层的另一面上制得，所述保护层1包括作为其上层的包含固化树脂和分散在所述固化树脂中的刚性小珠的层。以下将说明制造各层的细节，所述各层可以包括在所述粘合片中。
通常，本发明粘合片的总厚度为100-500微米，使之可以方便地粘附在建筑的地面和墙面上图像形成介质的表面上。本发明粘合片也可以具有各层合理要求的材料和含量，使之不会总体上降低所述片的刚性。若总体上降低了所述片的刚性，施加(粘附)到粘合体上就会变得困难。所述保护层的上层必须包含固化树脂(硬化树脂)和刚性小珠，且所述刚性小珠的量宜尽可能地高，以提高所述片的总体刚性。尽管如此，若刚性小珠的量太高，所述刚性小珠会从固化树脂中剥落(即，从固化树脂中分离)。因此，以100重量份的固化树脂(不挥发组分)计，所述刚性小珠的量通常为100-450重量份，宜为110-400重量份。这一说明中所指的固化树脂是指已经固化的“可固化树脂”。如下文所述的，当“固化组分”如固化剂是必需的时候，所述固化树脂是指通过固化由可固化树脂和固化组分组成的混合物获得的树脂。
本发明具有上述结构的粘合片也可以具有足以适用于保护图像形成介质上图像的抗划伤性(例如，按JIS K 5400由铅笔硬度试验评价为2H或更高)。
所述保护层本身宜具有足够的透明度，可以满意地看见附着表面上的图像。在这种情况下，所述刚性小珠宜为透明小珠，如无机氧化物小珠、玻璃珠、陶瓷小珠、玻璃陶瓷小珠等。从这一立场来看，所述小珠宜具有高透明度，具有尽可能大的直径。所述小珠的直径通常为5-100微米，宜为10-50微米。在大多数情况下，所述小珠的直径可以用使用光学显微镜的图像处理设备进行测量。
本发明的粘合片具有包含固化树脂和分散在所述固化树脂中的刚性小珠的表层，并掩饰附着表面上的不规则性，即使是其厚度相对较低时。因此，即使当附着到在较大尺度上不规则地连在地面或墙上的图像形成介质的表面时，可以在附着之后提高粘合片表面的光滑度。也可以通过粘附(覆盖)所述粘合片为墙和地面提供足够的保护效果，即足够的耐磨性和抗划伤性。所述支承物的厚度(即，所述包括基层和保护层的层压片)宜为80-480微米，更好是90-400微米。若所述支承物的厚度太小，不可能在附着之后提高层表面的光滑度，也不可能为所述附着表面提供足够的强度。相反，若太大则体积会增大，这样会影响包括附着位置在内的周围区域的外观。
本发明粘合片可以通过提供包括基层和粘附在所述基层前表面上的保护层的基底，并将所述粘合层置于所述基层后表面上来制造。和常规粘合片一样，所述粘合层可以由包含自粘合聚合物和交联所述自粘合聚合物的交联剂的涂覆薄膜形成。在所述粘合层的粘合剂表面上，可以通过从其表面具有细小不平整性的剥落片(衬垫)转移来形成细小的不平整性，由此，可以控制附着表面上的粘合强度，改善气泡在施涂时的释放。在最终粘附之后，由于所述粘合层的塑性变形，这种细小的不平整性会消失，而不会影响看得见的图像的可见度。
仅由表层组成的单层可以用作保护层，但是所述保护层宜包括(a)包含固化树脂和分散在所述固化树脂中的刚性小珠的表层，(b)置于所述表层和基层之间的底漆层。因为粘附了保护层的基层通常为树脂层，且所述底漆层可以以高粘附强度(粘合强度)粘合到所述基层上，所以可以有效地提高所述粘合片的耐久度和耐磨性。
如下文所述，所述保护层宜作为保护薄膜提供，并和单独形成的基层层压在一起，形成所述粘合片。具体地，所述保护薄膜是薄膜状的保护层，它包括(a)包含固化树脂和分散在所述固化树脂中的刚性小珠的表层，(b)置于所述表层和基层之间的底漆层。这可以使所述保护薄膜以高粘附强度粘附到所述基层上，由此便于生产本发明的粘合片。和所述表层分离的固化树脂层也可以置于所述表层和底漆层之间，以提高它们之间的结合力。这种固化树脂层的厚度通常为1-50微米。为了将所述粘合片的总厚度控制在最佳的范围内，所述保护层(薄膜状保护层)的总厚度宜为50-150微米，最好为60-120微米。总体上，所述保护层的透光率通常为75％或更大，宜为80％或更大，更好是90％或更大。若所述保护层的透光率太低，所述附着表面上的图像不会令人满意地被看见。这样，所述保护层的透光率最好为90％或更大。
本发明粘合片的支承部分宜以如下方式进行制造。即，粘合片的支承部分可以通过包括如下步骤(1)-(3)的方法进行制造：
(1)提供作为保护层的薄膜状保护层，它包括(a)包含固化树脂和分散在所述固化树脂中的刚性小珠的表层，(b)置于所述表层和基层之间的底漆层。
(2)固化所述薄膜状保护层的可固化树脂，
(3)将所述薄膜状保护层通过底漆层粘附到所述基层的前表面上。
然后，通过将粘合层层压在通过这一方式制造的支承部分上，可以完成本发明的粘合片。这种方法便于制造具有上述优良性能的粘合片。
在大多数情况下，若使用加热或辐照(例如，紫外线或者电子射线)来固化所述可固化树脂，则效率最高。当使用加热来固化所述可固化树脂时，在120-200℃下加热1-20分钟有时是必需的。即使用紫外线或电子射线进行照射，所述保护层可以暴露在等量或更高的热量中。这样，在将其层压在基层上之前固化所述保护层可以使粘合片的制造无需将所述基层长时间(几分钟或者几十分钟)暴露在这种高温下。
在制造过程中不需要缩短固化时间的情况下，也可以使用能在较低温度(不超过100℃的温度)下固化的树脂。
对薄膜状保护层的表层厚度没有特殊限制，只要对本发明不会有不利影响即可，但是通常为10-150微米，宜为20-120微米。若所述表层的厚度太小，会降低抗摩擦接触的耐久度和耐磨性，而太大的话，会从总体上降低片的可弯曲性，这样就使得粘附操作更加困难。
另一方面，虽然没有特殊限制，但是所述底漆层的厚度通常为10-100微米，宜为20-80微米。若所述底漆层的厚度太小，会降低所述表层和基层之间的粘合力，这样会降低抗摩擦接触的耐久度和耐磨性，然而，若太大的话，很难从总体上将片的厚度控制在规定的厚度上，同时也形成足够厚度的表层。
除了上述必需的组分如可固化树脂外，所述表层可以包含表面改性剂或者固化组分如固化剂、交联剂、固化促进剂、聚合引发剂和催化剂。它也可以包含其它添加剂如表面活性剂、填料、阻燃剂、紫外线吸收剂、氧化稳定剂、粘性树脂、色料和抗微生物剂。以100重量份的可固化树脂计，这种额外添加剂的含量宜不超过20重量份。
所述表层可以通过形成包含所述基本组分如小珠和可固化树脂的浆液、涂覆所述浆液并固化它来制造。当混合所述浆液的各组分时，可以通过先将可固化树脂溶液中的不挥发组分调节到20-40重量％来获得具有满意涂覆性能的浆液。由于以这种方式制得的浆液包含小珠，所述浆液较好是通过切口棒或圆棒来涂覆。
通过固化所述可固化树脂可以制备所述固化树脂。对用于本发明的固化树脂没有特殊限制，只要它可以在固化后提供具有优良透明度和耐磨性的固化树脂。所述固化树脂(固化的可固化树脂)的透明度通常为80％或更高，宜为85％或更高，最好为95％或更高。其例子包括氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、硅氧烷树脂和环氧树脂。优选氨基甲酸乙酯树脂，因为氨基甲酸乙酯树脂和刚性小珠之间具有满意的粘性(如下文详细所述)，且具有比较强的韧性，这样可以有效提高所述表层的耐磨性。这些树脂具体的例子包括由NipponPolyurethane Co.，Ltd.制造的商品名为“SH-1011”的氨基甲酸乙酯树脂。所述固化树脂宜另外向树脂中加入固化剂(例如，由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造的“COLONATE HX”)来制造。
当需要固化组分(如，以上所述的固化剂)时，以100重量份可固化树脂计，所述固化组分的含量通常不超过50重量份，宜不超过30重量份，最好不超过20重量份。
如上所述，可以使用无机氧化物小珠等作为刚性小珠。所述刚性小珠的Vicker硬度宜不低于500kg/mm2。当所述硬度低于500kg/mm2时，其抗摩擦接触的耐久度和耐热性会降低。此处，“Vicker硬度”是通过用微硬度试验仪测量直径约为3cm、厚度约为1cm的圆柱样品小珠的暴露表面所得的硬度值，所述样品小珠通过混合约10-20个粒度约为1mm的刚性小珠和10g环氧树脂、硬化然后抛光其表面来制得。至于测量的情况，测量负载为300g，负载时间为15秒。
所述刚性小珠宜为无机氧化物小珠。无机氧化物小珠可以提供尤其优良的耐热性和抗摩擦接触的耐久度，这是由于它们和保护层树脂的高粘合作用(亲合力)。所述无机氧化物小珠宜包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。尤其优选包含氧化铝的小珠。所述无机氧化物小珠宜用硅烷偶合剂进行表面处理，提高其和树脂的结合力。
刚性小珠的具体例子是由Showa Denko Co.，Ltd制造、商品名为“CB A40”的氧化铝小珠产品。
所述刚性小珠的折射指数宜和固化树脂的大致相同，以提高所述表层的透明度。因此，所述刚性小珠的折射指数宜为1.3-1.9。
所述保护层宜包含底漆层，便于在基层和保护层之间以高固定强度进行层压。所述底漆层通常为包含透明度高的热塑性树脂的热致粘合层。所述热塑性树脂的透光率通常至少为70％，宜至少为80％，最好至少为90％。至于热塑性树脂，可以使用例如氯乙烯树脂(包括氯乙烯和其它乙烯基单体的共聚物)、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和硅氧烷树脂(包括硅氧烷-聚脲树脂)。
只要不会影响本发明的效果，在底漆层中可以包含添加剂，如固化剂、交联剂、聚合引发剂、催化剂、表面活性剂、填料、阻燃剂、紫外线吸收剂、氧化稳定剂、粘性树脂和色料。所述底漆层也可以通过使用普通的涂覆装置由包含底漆层树脂的涂覆溶液形成涂覆薄膜来制得。
要求所述基层作为所述粘合片支承物的一部分，从总体上满意地保持所述片的机械强度。
所述基层可以由任何常用于高透明度的粘合片的基材形成，例如，可以使用树脂薄膜。至于用于树脂薄膜的树脂，可以使用氯乙烯树脂(包括氯乙烯和其它乙烯基单体的共聚物)、聚烯烃树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和硅氧烷树脂(包括硅氧烷-聚脲树脂)。
所述基材的厚度通常为10-80微米，宜为10-50微米。所述基层的透光率通常至少为80％，宜至少为85％，更好是至少为95％。
只要不会影响本发明的效果，在基层中可以包含添加剂，如固化剂、交联剂、聚合引发剂、催化剂、表面活性剂、填料、阻燃剂、紫外线吸收剂、氧化稳定剂、粘性树脂和色料。
所述基层可以通过例如挤出包含所述树脂的原料形成薄膜来制得。或者在加工基底上涂覆并硬化包含所述树脂的涂覆溶液。以这一方式形成的基层通常可以干层压在单独形成的保护层或者粘合层上，从而制得本发明的粘合片。
如上面所解释的，在当用于包含作为保护层的含有刚性小珠的保护层中时粘合层本身出现相对较浅的变色的情况下，粘合片下的图像有时会出现可见的变色。虽然其原因并没有完全弄懂，但是如下文所要解释的，其主要原因据认为是光学现象。
所述保护层包含许多分散在固化树脂中的刚性小珠。因此，在固化树脂和刚性小珠之间形成许多光学界面。经过所述光学界面的光被折射和散射。尤其是，在附着表面的图像处反射的可见光穿过所述粘合层，然后在保护层中的光学界面处折射和散射。但是，波长相对较长的光上出现的这种折射和散射效应比波长相对较短的光低。因此，虽然从保护层表面观察时在图像处反射的可见光在所有波长区域中穿过所述保护层，据认为相对不受上述折射和散射影响的长波长光变得更加鲜明可见。这样，来自图像的反射光向长波长一端移动，导致图像呈现可见的变色。这类似于在日出和日落过程中当阳光经过更厚的空气层时太阳呈现出红色的原理。这样，由于粘合层发黄产生的变色以粘合片总体上变色的形式显现，导致附着表面上的图像出现可见的变色。因此，重要的是当经过长时间使用之后，所述粘合层不会出现变色。
本发明中，所述粘合层包含交联的自粘合聚合物，所述自粘合聚合物和不会发黄的交联剂交联，以防止所述粘合层变色。在交联之前，所述自粘合聚合物在其分子中具有可以和交联剂反应的官能团(羧基、羟基、环氧基等)，进行交联反应。如上所述，所述交联剂选自双酰胺基交联剂、脂族异氰酸酯基交联剂(包括脂环族异氰酸酯基交联剂)和脂族环氧基交联剂(包括脂环族环氧化合物)。
至于脂族异氰酸酯基交联剂，尤其优选在其分子中包含脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯和氢化MDI(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)的反应残基的低聚物。至于脂族环氧基交联剂，优选多元醇的多缩水甘油醚单体，如烷撑二醇二缩水甘油醚和链烷三醇三缩水甘油醚，或者是在其分子中包含这些反应残基的低聚物。
所述不发黄交联剂中，最优选的是双酰胺基交联剂。尤其优选双酰胺基交联剂是因为它们可以在相对低的温度下和具有羧基的自粘合聚合物反应，并可以容易地形成足以用于增大支承力的交联密度。尤其优选二元酸的二氮丙啶衍生物如间苯二酰二(2-甲基氮丙啶)等作为双酰胺基交联剂。
以100重量份的自粘合聚合物计，所述交联剂的比例通常为0.1-5重量份，宜为0.15-3重量份。
本发明中，可以使用丙烯酸基聚合物、聚氨酯、聚烯烃、二烯基聚合物等作为自粘合聚合物。
至于丙烯酸基聚合物，现在将说明自粘合聚合物合成的例子。首先，提供不饱和丙烯酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等)作为第一单体。这种第一单体和作为第二单体的丙烯酸单体混合，制备单体混合物。所述第二单体可以是丙烯酸烷基酯如丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸异壬酯。在单体混合物中，第一单体和第二单体的重量比宜为1∶99-25∶75，更好是3∶97-20∶80。在制备所述单体混合物时，可以往第一和第二单体中加入另一种可共聚的单体。至于另外的可共聚单体，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯等。
以这种方式制备的单体混合物用普通方法进行聚合，如溶液聚合、乳液聚合或者本体聚合，合成具有规定分子量的自粘合聚合物。所述自粘合聚合物的分子量可以在能表现出所需粘合性的范围内，通常以重均分子量表示为10000-1000000。
所述粘合层也可以包含除了和交联剂交联的自粘合聚合物外的组分，只要不会削弱本发明的效果就行尤其是抗泛黄效果。例如，在粘合层中加入玻璃微球体可以有效地提高在完全粘附所述粘合片之前，当粘合片置于粘合体上时粘合表面滑动的能力，即，“可滑动性”(容易滑动)，由此容易进行定位。
也可以加入自粘合聚合物以外的聚合物，如结晶聚合物(通常在常温或者大约25℃下没有粘性)。结晶聚合物可以为粘合层提供可滑动性和可剥离性(当加热时表现出低剥离强度的性质)。至于结晶聚合物，可以使用例如聚酯如聚己酸内酯，或者通过聚酯和不发黄异氰酸酯化合物的链延伸制得的聚氨酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯)。
例如，通过将包含自粘合聚合物和交联剂的涂覆溶液涂覆到衬垫上并固化之来形成所述粘合层。所用涂覆装置可以是一般的涂覆装置如刮刀涂布器、轧辊涂布器、模压涂布器、杆式涂布器或幕涂器。以这种方式形成的粘合层可以用衬垫进一步形成，制备附着在衬垫上的粘合层，然后在基层的后表面上进行干层压，制得所述粘合片。
所述粘合片的透光率通常为80％或更大，宜为85％或更大，最好为95％或更大。所述粘合层的厚度通常为10-80微米，宜为15-50微米。若粘合层的厚度太小，包括支承力在内的粘合性能会降低。若太大，则不会出现特殊的问题，但是，当所述粘合层由于交联剂以外的原因出现变色时，图像会出现可见的变色。
在保护层的至少表层中可以包含表面改性剂，以提高所述保护层的防污染性。这种表面改性剂通常可以是硅氧烷基或者氟基表面改性剂。
在所述表层的表面上形成许多来自刚性小珠的细小的不平整处。这样，当灰尘等附着到表面上时，灰尘和表层表面之间的接触面积变得比灰尘附着到光滑表面上时大。在这种情况下，以通过修饰所述表层的表面来降低表面张力，使得可以使用清洁设备简单地擦去灰尘污物，而不会引起过强的抛光。
至于降低所述表层表面的表而张力的方式，可以在所述保护层的表层中加入日本未审查专利申请(特许公开)No.6-240201中揭示的用于涂层组合物的表面改性剂。这种表面改性剂宜为非离子改性剂。这样便于所述表面改性剂从表层的内部向表面流出，使所述表面可以恒定地保持为氟表面。所述氟表面改性剂宜为低聚化合物，宜为在常温(约25℃)下呈液体状的。其粘度(约25℃)通常低于50cps，最好是1-30cps。如果粘度太高，会妨碍从表层内部向表面的渗出，而当粘度太低时，表面改性效应的耐久度会降低。
以100重量份固化树脂(不挥发含量，包括固化组分)计，所述表面改性剂的含量通常为0.1-10重量份，宜为0.5-5重量份，更好是1-3重量份。如果所述含量太低，表面改性效应的耐久度会降低，然而，大于必需值的含量不能显著地提高其抗污染效果，反而会产生不利影响(如在形成表层的过程中产生涂覆缺陷)。
至于上述表面改性剂，可以使用例如具有以下化学结构的含氟化合物。即，它可以是具有全氟烷基(其中，分子中烷基上所有的氢原子均被氟原子取代)、疏水基团(例如，羟基)或者亲脂性基团的表面活性剂。利用全氟烷基的表面迁移性能，将这种化合物用于表层的表面改性，且少量加入的化合物迁移到层的表面，由此可以修饰所述表面。具体的例子包括由Dainippon Ink ChemicalIndustries Co.Ltd.制造的DEFENSATM系列的氟表面改性剂，商品名为“MCF-300”、“MCF-310”、“MCF-312”和“MCF-323”。
只要不会影响本发明的效果，抗微生物剂可以作为其它添加剂加入所述保护层中。例如，微生物或霉菌孢子常常会附着在灰尘中，而灰尘就附着到表层的表面上，因此灰尘会导致霉菌污染。即使拭去灰尘，霉菌有时也会保留下来。宜至少往表层中加入抗微生物剂来提供抗霉菌的抗污染效果。
以100重量份的固化树脂(不挥发含量)计，所述抗微生物剂的含量通常为0.01-2重量份，宜为0.05-1重量份。当含量太低时，所述效果的耐久度会降低，当含量大于必需值时将不能获得显著的改进，反而会产生不利影响(如在形成表层的过程中引起涂覆缺陷)。所用抗微生物剂例如可以严格限制为用于消除或抑制微生物生长的“抗微生物剂”，或者严格限制为消除或抑制霉菌生长的“杀真菌剂”。
实施例
实施例1和2，对比例1和2
首先，按以下方式形成各实施例中用作保护层的薄膜状保护层。
1.用包含氯乙烯(PVC)树脂的涂覆溶液涂覆经剥离处理的片，在基层上形成可热层压的底漆层(厚度：50微米)。
2.用通过混合表1所述第一层配方中的组分所制备的组合物涂覆所述底漆层，然后在90℃下干燥2分钟，形成厚度为15微米的热固型树脂层作为保护层的第一层。
3.接着，用通过混合表1所述第二层配方中的组分所制备的组合物涂覆所述第一层，形成作为保护层表层的第二层。这样形成未固化的薄膜状保护层，所述保护层由三层组成：底漆层/第一层/表层。在100℃下加热所述层压片1分钟，然后在160℃下加热4.5分钟，进行干燥和固化处理，制得薄膜状保护层。所述保护层的第一层和表层(第二层)的总厚度为40微米。
按这种方式制得所有用于实施例的薄膜状保护层。
                                      表1
 实施例1  实施例2  对比例1  对比例2
第一层的配方   SH-1011     100     100     100     100
  COLONATE HX     5     5     5     5
第二层的配方   SH-1011     100     100     100     100
  COLONATE HX     5     5     5     5
  GB731A(玻璃珠)     -     35     -     -
  CB A40(氧化铝小珠)     35     -     35     -
  抗微生物剂     0.4     0.4     0.4     0.4
  氟基表面改性剂     2.4     2.4     2.4     2.4
注：表中的比例以重量份计。
在上表中，“SH-1011”(商品名)表示由Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制造的脂族聚氨酯树脂涂覆组合物，固体含量(不挥发含量)为30重量％。“COLONATE HX”(商品名)表示由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造的脂族异氰酸酯固化剂，固体含量(不挥发含量)为100重量％。“GB731A”(商品名)表示由Toshiba Ballotini Co.，Ltd.制造的平均粒度为30微米，且Vicher硬度为600kg/mm2的玻璃珠，“CB A40”(商品名)表示由Matsushita DenkoCo.，Ltd.制造的平均粒度为40微米，且Vicher硬度为2500kg/mm2的氧化铝小珠。所述抗微生物剂是由Matsushita Denko Co.，Ltd.制造的“AMENITOP”(商品名)，各实施例中所用的氟基表面改性剂是Dainippon Ink ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造的“DEFENSA系列的MCF-312”(商品名)。
将所述经剥离处理的片从按上述方式制得的薄膜状保护层上剥离，并如图2所示，将包含小珠的固化树脂层4以及由固化树脂层5和底漆层6组成的薄膜状保护层1热层压到厚度为80微米的透明基层2(由Bando Chemical Co.，Ltd.制造的氯乙烯树脂薄膜，透光率＝97％)的表面上，制得支承部分7(不包括粘合层的粘合片前体)。
分别将通过混合丙烯酸基粘合剂聚合物(Allocet 8167TM，由NihonShokubai Co.，Ltd.制造)和交联剂制得的涂覆溶液涂覆到干厚度为40微米的剥离片上，然后干燥和交联形成粘合层(带有剥离片)。所述丙烯酸基粘合剂聚合物和交联剂的重量比为100∶0.5。
将以这种方式制得的粘合层层压在按上述方式制得的粘合片前体上，制得各实施例的粘合片。
实施例1是本发明使用氧化铝小珠作为刚性小珠的特别优选的实施例。它也可以使用间苯二酰二(2-甲基氮丙啶)、不发黄的交联剂作为交联剂。所述薄膜状保护层的透光率为93％。所述粘合层的总体透光率为97％，粘合片的总体透光率为87％。
实施例2是本发明使用玻璃小珠作为刚性小珠的特别优选的实施例。所述交联剂及其用量和实施例1相同。所述薄膜状保护层的透光率为93％。所述粘合片的总体透光率为87％。
为作比较，对比例1是使用不会发黄的交联剂(芳族异氰酸酯基交联剂)的实施例。所述粘合层的总体透光率为97％，粘合片的总体透光率为87％。
对比例2是不使用刚性小珠的实施例。所述交联剂及其用量和实施例1相同。所述粘合片的总体透光率为88％。
现在，将说明各实施例粘合片的性能试验。
(试验方法)
(1)耐磨性试验
将形成图像的介质附着在铝盘的表面上，并将各实施例的粘合片附着在介质图像一面上，制备样品。使用Taber磨损试验机，各实施例在1kg的负载下使用S-42抛光纸进行试验，测量完全抹去所述图像所需的转数。
(2)耐候性试验
在光能为70mW/cm2、温度为53℃且湿度为40％RH的条件下使用由DAIPLAWINTES CO.，Ltd.制造的高能紫外线风化仪(MetalweatherTM)将按和上述(1)相同的方式制备的样品老化3天。老化之后，从保护层表面透过粘合片观察所述图像，并将老化后图像的可见度和老化前的图像进行比较。
(3)变色试验
对于如上述(1)相同的方式制备的样品，确定按以上(2)所述进行耐候性试验(老化3天)之后用差示色度计测量所得的白度值Af和在相同条件下进行耐候性试验之前用差示色度计测量所得的白度值In的比值(Af/In)。
(4)抗划伤性试验
按JIS K 5400，将如上述(1)相同的方式制备的样品进行铅笔硬度试验。
(5)抗污染性试验
将各粘合片直接附着在地上，放置一周，清洗所述表面之后，观察污染的情况。
在下表2中列出了耐磨性试验和抗划伤性试验的结果。
                           表2
  实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
  耐磨性   1800   1100   1800   950
  抗划伤性   4H   3H   4H   H
表2显示本发明粘合片由于刚性小珠的存在而提高了耐磨性和抗划伤性。
耐候性试验的结果表明实施例1和2没有出现变色，但是，对比例1出现可见的图像发黄。即使老化一周之后，实施例1、实施例2和对比例2的粘合片都没有出现可见的变色。
至于变色试验的结果，实施例的Af/In值如下：实施例1，0.83；实施例2，0.84；对比例1，0.62；对比例2，0.83。使用公式L*×0.01×(L*-5.7×b*)，以按ASTM E313测量的亮度(L*)和黄-蓝方向的色度(b*)为基础，计算所述白度值。
所述防污染试验的结果表明相比试验前的片，所有的粘合片保持相同等级的清洁度，并由此具有优良的防污染性。当所述表层中不包含表面改性剂时，相比试验前的片，在污染程度方面没有显著的差异，所述表层具有不能仅用水来清除的灰尘。
如上所述，本发明可以提供可以有效防止附着表面上图像磨损的粘合片，它可以容易地附着在没有用于保护形成在介质上的图像的涂覆设备的位置，且可以防止粘合层变色，同时也可以有效地防止可见图像的变色。

Claims (8)

1.用于保护具有图像的粘合体的透明粘合片，所述粘合片包括基层、置于所述基层的前表面上的保护层和至于所述基层后表面上的粘合层，其中，所述保护层包括至少作为其上层的层和粘合层，所述上层包含固化树脂以及分散在固化树脂中的刚性小珠，所述粘合层包含与不会发黄的交联剂交联的自粘合聚合物。
2.权利要求1所述的透明粘合片，其特征在于，当附着在粘合体上时，在光能为70mW/cm2、温度为53C且湿度为40％RH的条件下使用高能紫外线风化仪进行耐候性试验3天之后，在粘合体上没有观察到任何可测的图像变色。
3.权利要求2所述的透明粘合片，其特征在于，经所述耐候性试验之后用差示色度计测得的白度值(Af)和在所述耐候性试验之前用差示色度计测得的白度值(In)的比率(Af/In)至少为0.7，此处，“Af”和“In”在相同的条件下测量。
4.权利要求1所述的透明粘合片，其特征在于，所述不发黄的交联剂基本上由选自双酰胺基交联剂、脂族异氰酸酯基交联剂和脂族环氧基交联剂中的一种或多种试剂组成。
5.权利要求1所述的透明粘合片，其特征在于，所述保护层还包括置于所述保护层的表层和所述基层之间的底漆层。
6.权利要求5所述的透明粘合片，其特征在于，所述粘合片还包括包含置于所述底漆层和所述保护层的表层之间的固化树脂的层。
7.权利要求1所述的透明粘合片，其特征在于，所述表层还包含氟基表面改性剂。
8.权利要求1所述的透明粘合片，其特征在于，所述自粘合聚合物为丙烯酸基聚合物，所述不发黄交联剂为双酰胺基交联剂。
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