KR20040030500A - 개선된 투명 접착 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 매체 상의 이미지를 연마 마모로부터 보호하기 위한 용도로 부착이 용이하며, 착색에 대한 저항성으로 인해 장기간 동안 가시적 이미지의 착색을 방지하는, 이미지 보호용 접착 시트를 제공하는 것이다. 이미지를 갖는 부착물의 보호를 위한 본 발명의 투명 접착 시트는 베이스층, 이 베이스층의 전면에 배치된 보호층 및 이 베이스층의 이면에 배치된 접착층을 포함하며, 상기 보호층은, 적어도 그 상층으로서, 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 층을 포함하고, 상기 접착층은 비황변 가교제에 의해 가교된 자기 접착성 중합체를 함유한다.

Description

개선된 투명 접착 시트{IMPROVED TRANSPARENT ADHESIVE SHEET}

정전 인쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄 방법을 이용하여 접착층을 갖는 기록 매체 상에 이미지 또는 그래픽을 형성하는 수많은 방법이 통상적으로 이용되고 있다. 이러한 인쇄된 매체는 광고 또는 안내 표지판으로서 널리 사용된다. 이러한 인쇄된 매체는 매체 상에 제공된 접착층을 통해 건물 벽과 건물 바닥에 부착될 수 있다. 통상적으로, 이미지가 형성된 매체의 이미지 형성면(부착면) 상에 투명한 보호 필름을 적층시켜서 이미지가 손상 및 오염되는 것을 막는다.

작업성의 관점에서 이러한 투명 보호 필름은 일반적으로 매체 상에 이미지를 형성한 후 그 이미지를 커버하기 위해 부착이 용이해야 한다. 부착을 용이하게 하기 위해 투명 보호 필름은 통상 접착층을 갖는다.

기록 매체 상의 이미지는 투명 보호 필름을 관통하여 보일 수 있어야 하므로, 보호 필름의 투명도는 높아야 한다. 현재 이용되고 있는 보호 필름은 통상 투명도를 손상시킬 수 있는 무기 충전재 함유 부가층을 갖는다.

그러나 최근 수년간, 이미지가 형성된 매체가 건물 벽과 건물 바닥에 부착되고 있다. 현재 이용되고 있는 보호 필름은 청소 도구 및 도보자와의 마찰 접촉에 노출될 뿐만 아니라 바람과 비의 영향력과 같은 비교적 큰 연마력(연마를 일으키는 힘)에 노출된다. 그 결과 종래의 투명 보호 필름은 그러한 연마력에 의해 야기된 연마 손상으로부터 이미지를 보호하기에 부적합하게 되었다.

이미지 보호를 위해 강성 비드 및 경화된 수지를 포함하는 보호층을 이용하는 시트 제품이 일본 미심사 특허 공개 공보 제11-10823호, 일본 미심사 특허 공개 공보 제11-115141호 및 일본 미심사 특허 공개 공보 제11-129428호에 개시되어 있다. 예를 들어 일본 미심사 특허 공개 공보 제11-10823호는, 평균 입도가 3∼50 ㎛인 무기 비드(A) 및 반응성 수지(B)로 이루어진 보호층으로서의 장식성(cosmetic) 시트를 개시하는데, 여기서 상기 (A)의 함량은 (A) + (B)의 총량의 5∼50 중량%이다. 장식성 시트는 시트의 보호층을 통해 볼 수 있는 인쇄된 이미지를 포함하는 시트이다.

전술한 공보에는 보호층 내의 무기 비드가, 예컨대 비교적 경도가 높은, 주로 알루미나로 이루어진 강성 비드일 수 있다고 개시한다. 이러한 코팅층을 갖는 장식성 시트에 의하면 보호층의 내연마성은 효과적으로 개선된다.

상기 공보들에는 이미지가 형성된 매체 상에 부착되는, 자기 접착성 중합체를 함유하는 접착층이 제공된 보호층 부착 접착 시트에 관해서는 개시하고 있지 않다. 따라서, 코팅 장치를 이용할 수 없는 위치에 있는 이미지가 형성된 매체 상에 는 보호층 부착 접착 시트를 부착시킬 수 없으며, 이것은 작업성의 측면에서 바람직하지 않은 단점이 되었다.

건물 벽과 바닥에 부착하여 사용되는 이미지가 형성된 매체의 표면 보호용 접착 시트에 대하여 전술한 개선(특수 보호층의 제공) 이상으로 추가로 개선시킬 필요가 있음이 분명해졌다. 요구되는 추가 개선점은 접착층의 착색(황변)으로 인한 이미지 착색을 방지하는 것이다. 구체적으로, 통상적인 자가 접착성 중합체와 가교제를 병용함으로써 가교된 접착 중합체를 포함하는 접착층을 사용할 경우 그 접착층을 옥외에서 비교적 장기간 사용하면 착색이 일어나서 접착 시트를 통해 볼 수 있는 이미지를 착색시킨다는 것을 알게 되었다.

보호층이 없는 기존 유형의 투명 보호 필름을 사용할 경우에도 접착층의 지나친 착색이 보호 필름이 부착되어 있는 이미지가 형성된 매체 상에 가시적 착색 이미지를 야기시킨다. 그러나, 이러한 지나친 착색은 일반적인 사용 조건하에서는 발생하지 않기 때문에 부착면 상의 이미지의 뚜렷한 가시적 착색은 거의 발생하지 않는다. 반면에, 지나친 접착층 착색이 발생하지 않는 조건하에서는 보호층을 갖는 전술한 접착 시트도 사용할 수 있다. 강성 비드 보호층을 갖는 접착 시트가 보호 필름으로서 사용되는 경우에도, 강성 비드 보호층이 존재할 때 접착층이 비교적 약하게 착색되어도 이미지에 종종 가시적 착색이 일어난다는 점에서 특유의 문제점이 발생하였다.

본 발명은 투명 접착 시트, 특히 인쇄와 같은 이미지 형성 방법에 의해 형성된 이미지를 보호하는 데 적합한 개선된 접착 시트에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 접착 시트의 한 구체예의 횡단면도이다.

도 2는 실시예에서 제조된 접착 시트 전구체로서 지지체 부분(접착층을 포함하지 않음)의 횡단면도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 접착 시트는 베이스층, 이 베이스층의 전면에 배치된 보호층 및 베이스층의 이면에 배치된 접착층으로 이루어진 시트이며, 이것은 충분한 전체 투광도를 갖는 투명한 시트이다. 따라서 이 시트는 이미지가 형성된 매체 등과 같은 임의의 이미지 수용면 위에 형성된 가시적 이미지를 보호하는 데 사용될 수 있다.

보호층은 적어도, 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 층인 상층을 포함한다. 이 보호층은 부착면 위의 이미지의 연마 마모를 효과적으로 방지할 수 있다. 보호층은, 적어도 그 상층으로서, 경화된 수지 및 강성 비드를 함유하는 층을 포함하기 때문에 이 보호층은 비교적 단기간(예컨대, 1개월) 이내에는 연마 마모가 발생하지 않는다. 따라서 보호 필름 아래의 이미지의 연마 마모를 효과적으로 방지할 수 있다.

접착층은 자기 접착성 중합체를 함유하기 때문에 매체 상에 형성된 이미지의보호를 위해 코팅 장치를 이용할 수 없는 위치에 부착하는 것이 용이하다. 접착층은 접착 작업 환경의 온도에서 감압 접착성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 접착 시트를 압력에 의해 부착면에 접촉되도록 하면서 부착시키는 것이 가능하다. 또한, 필요에 따라 접착층을 감열 접착제와 같은 방식으로 사용하기 위해 가열하거나, 또는 접착 시트를 가열하면서 부착면에 접촉시키고 압력을 이용하여 부착면 위에 부착시킬 수 있다.

접착층은 또한 비황변 가교제에 의해 가교된 자기 접착성 중합체를 함유한다. 이것은 접착층의 착색(황변)을 방지함으로써 접착 시트를 통해 관찰되는 형성된 이미지의 착색을 효과적으로 방지할 수 있다.

비황변 가교제는, 가교된 자기 접착성 중합체를 함유하는 접착층(즉, 접착층을 포함하는 전체 접착 시트)이 소정의 조건하에서 수행된 내후성 테스트에서 가시적 착색을 나타내지 않는 성질을 지닌 가교제이다. 예를 들어, 빛 에너지 70 mW/cm², 온도 53℃ 및 습도 40% RH의 조건하에 3일 동안 고에너지 자외선 기상 측정계를 사용하여 내후성 테스트를 수행하였을 때 부착물 상에 측정 가능한 이미지 착색이 관찰되지 않으면서 접착 시트가 부착물에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 테스트에서 측정 가능한 착색이 관찰되지 않는다면, 옥외 환경에서 비교적 장기간 사용(바람직하게는 2개월 이상)시에도 접착 시트를 통해 이미지의 착색이 관찰되지 않을 것이다.

상기 내후성 테스트 전에 색차계로 측정한 백도 값(In)에 대한, 상기 내후성테스트 후에 색차계로 측정한 백도 값(Af)의 비(Af/In)[여기서 "Af" 및 "In"은 동일한 조건하에서 측정됨]는 0.7 이상인 것이 바람직하다. Af/In 비가 0.7 이상이면, 옥외에서 사용된 후 관찰된 이미지의 착색을 더 효과적으로 방지할 수 있다. Af/In 비가 0.75 이상인 것이 바람직하며, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하다.

비황변 가교제는 비스아미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 및 킬레이트 가교제(금속 킬레이트 화합물)과 같은 접착제용 가교제 중에서 접착층의 황변을 일으키지 않는 것을 선택할 수 있다. 특히 유용한 가교제의 비제한적인 예로는 비스아미드계 가교제, 지방족 이소시아네이트계 가교제(지환족 이소시아네이트계 가교제 포함) 및 지방족 에폭시계 가교제(지환족 에폭시 화합물 포함) 및 지방족 에폭시계 가교제(지환족 에폭시 화합물 포함)를 들 수 있다. 가교제는 실질적으로 상기 가교제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명의 접착 시트는 전체적으로 투광성이다. 접착층 측에 대한 입사광을 이용하여 측정시 시트의 총 투광도는 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상이다. 투광도가 너무 낮으면 이미지가 형성된 매체의 경우 부착면 상에 형성된 이미지의 가시성이 낮아질 위험이 있다. 본 명세서 전반에 사용된 "투광도"란 용어는 JIS K 7105에 의해 정의된 "투광도 측정 방법"에 의거한 방법에 의해 측정된 투광도를 말한다.

본 발명의 접착 시트는 기재를 포함하는데, 이 기재는 베이스층 및 이 베이스층의 전면에 부착된 보호층, 지지체의 이면(즉, 베이스층의 이면) 상의 접착층을포함하는 적층체로 이루어진 지지체를 포함하는 적층체이다. 도 1은 본 발명에 따른 접착 시트의 한 구체예의 횡단면도를 나타낸 것이다. 접착 시트(10)는, 적어도 그 상층으로서, 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 층을 상층으로서 포함하는 보호층(1)을 베이스층(2)의 한 면 위에 적층시킨 후, 접착층(3)을 베이스층의 반대쪽 면에 적층시켜서 제조한다. 접착 시트에 포함될 수 있는 각 층의 상세한 제조 방법은 아래에서 설명한다.

본 발명의 접착 시트는 일반적으로 총 두께가 100∼500 ㎛여서 이미지가 형성된 매체의 표면을 건물 바닥 및 벽면 상에 부착시키는 것을 용이하게 한다. 또한, 본 발명의 접착 시트는 각 층에 시트의 강성도가 전체적으로 약해지지 않도록적절히 결정된 재료와 그 함량을 보유할 수 있다. 시트의 강성도가 전체적으로 약해지면 부착물 상에 적용(부착)하기가 어려워질 수 있다. 보호층의 상층은 경화된 수지(고화된 수지) 및 강성 비드를 포함하여야 하며, 강성 비드의 양은 시트의 전체 강성도를 증가시키도록 가능한 한 많은 것이 바람직하다. 그러나, 강성 비드의 양이 너무 많으면 강성 비드는 경화된 수지로부터 이탈되는 경향(즉, 경화된 수지로부터 박리되는 경향)을 보일 수 있다. 따라서 강성 비드의 양은 일반적으로 경화된 수지(비휘발성분 함량) 100 중량부를 기준으로 100∼450 중량부이며, 바람직하게는 110∼400 중량부이다. 본 명세서 전반에 사용된 경화된 수지란 용어는 이미 경화된 "경화성 수지"를 말한다. 후술하는 바와 같이, 경화제와 같은 "경화 성분"이 필요한 경우, 경화된 수지는 경화성 수지 및 경화 성분으로 이루어진 혼합물을 경화시켜서 얻은 수지를 칭한다.

전술한 구성을 갖는 본 발명의 접착 시트는 또한 이미지가 형성된 매체 상의 이미지를 보호하기에 위한 목적에 충분히 적합한 수준의 내긁힘성을 보유할 수 있다(예컨대, JIS K 5400에 따른 연필 경도 테스트로 평가시 2H 이상).

보호층 자체는, 이미지가 부착면 상에 만족스러운 가시성을 나타내도록 충분한 투명도를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 강성 비드는 투명 비드, 예컨대 무기 산화물 비드, 유리 비드, 세라믹 비드, 유리 세라믹 비드 등인 것이 바람직하다. 이러한 견지에서 비드는 가능한 한 직경이 크고 투명도가 높은 것이 바람직하다. 비드의 직경은 통상 5∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼50 ㎛이다. 대부분의 경우, 비드의 직경은 광학 현미경을 사용하여 이미지 프로세싱 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 접착 시트는 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 포함하는 표면층을 갖기 때문에 그 두께가 비교적 얇을 때에도 부착면 상의 불규칙 구조(irregularity)가 가려진다. 그 결과 비교적 크기가 큰 불규칙 구조를 가진 바닥 또는 벽에 부착된 이미지가 형성된 매체의 표면에 부착될 경우에도, 부착 후 접착 시트의 평활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착 시트로 부착(커버링)시킴으로써 벽 및 바닥에 적절한 보호 효과, 즉 적절한 내연마성 및 내긁힘성을 부여할 수 있다. 지지체(즉, 베이스층과 보호층을 포함하는 적층체)의 두께는 80∼480 ㎛인 것이 바람직하며, 90∼400 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 지지체의 두께가 너무 얇을 경우, 부착 후 시트 표면의 평활성을 향상시키지 못하거나, 또는 부착면에 충분한 강도를 부여하지 못할 수 있다. 반대로 두께가 너무 두꺼울 경우 부피가 증가하므로, 부착 부위를 포함하여 주변 영역의 외관을 손상시킬 수 있다.

본 발명의 접착 시트는 베이스층 및 이 베이스층의 전면 상에 부착된 보호층을 포함하는 기재를 제공하는 단계 및 베이스층의 이면 상에 접착층을 배치하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 접착층은 자기 접착성 중합체 및 자기 접착성 중합체를 가교시키는 가교제를 포함하는 코팅 필름으로부터 종래의 접착 시트의 경우와 같은 방식으로 제조할 수 있다. 접착층의 접착면 상에, 표면에 미세한 불규칙 구조를 갖는 릴리스 시트(라이너)로부터 미세한 불규칙 구조를 전사하여 형성함으로써, 부착면 상의 접착 강도를 조절하고 부착시에 기포 배출을 향상시킬 수 있다. 이러한 미세한 불규칙 구조는 최종 부착 후 접착층의 가소성 변형으로 인해 사라지기 때문에 식별 가능한 이미지의 가시성은 손상되지 않는다.

표면층만으로 이루어진 단일층을 보호층으로서 사용할 수 있으나, 보호층은 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 표면층(a), 및 표면층과 베이스층 사이에 배치된 프라이머층(b)을 포함하는 것이 바람직하다. 보호층이 부착된 베이스층은 통상 수지층이기 때문에, 프라이머층은 높은 부착력(접착력)으로 베이스층에 부착시킬 수 있으며, 이로써 접착 시트의 내구성 및 내연마성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.

보호층은 후술하는 바와 같이 보호 필름으로서 제공되고, 별도로 제공된 베이스층을 적층시켜서 접착 시트를 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로 보호 필름은 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 표면층(a), 및 표면층과 베이스층 사이에 배치된 프라이머층(b)을 포함하는 필름형보호층이다. 이를 통해 보호 필름이 강한 부착력으로 베이스층에 부착되어 본 발명에 따른 접착 시트의 제조를 용이하게 한다. 또한, 표면층과는 별개의 경화된 수지층을 표면층과 프라이머층 사이에 배치하여 그 사이의 응집력을 증가시킬 수 있다. 이러한 경화된 수지층의 두께는 통상 1∼50 ㎛이다. 접착 시트의 총 두께를 최적 범위내로 조절하기 위해서는 보호층(필름형 보호층)의 총 두께는 50∼150 ㎛인 것이 바람직하고, 60∼120 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 보호층의 전체적인 투광도는 통상 75% 이상이며, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 보호층의 투광도가 너무 낮을 경우, 부착면 상의 이미지의 가시성이 만족스럽지 않을 수 있다. 따라서, 보호층의 투광도는 90% 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 접착 시트의 지지체 부분은 하기 방식으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 접착 시트의 지지체 부분은 하기 단계 (1)∼(3)을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

(1) 경화성 수지 및 이 경화성 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 표면층(a) 및 표면층과 베이스층 사이에 배치된 프라이머층(b)을 포함하는 필름형 보호층을 보호층으로서 제공하는 단계,

(2) 필름형 보호층의 경화성 수지를 경화시키는 단계, 및

(3) 프라이머층을 통해 베이스층의 전면 위에 필름형 보호층을 부착시키는 단계.

그 후 상기 방식으로 제조된 지지체 부분 위에 접착층을 적층시킴으로써 본 발명에 따른 접착 시트를 완성할 수 있다. 이 방법은 전술한 우수한 성능을 갖는접착 시트의 제조를 용이하게 한다.

대부분의 경우, 경화성 수지를 열 또는 방사선(예, 자외선 또는 전자빔)을 이용하여 경화시키는 것이 가장 효율적이다(경화 시간이 단축될 수 있다). 경화성 수지를 경화시키는 데 열을 사용할 경우, 종종 120∼200℃에서 1∼20분간 가열할 것이 요구된다. 자외선 또는 전자빔을 이용하여 조사하는 경우에도 보호층은 대등한 또는 더 많은 양의 열에 노출될 수 있다. 따라서 베이스층 위에 적층시키기 전에 보호층을 경화시키면 그러한 고온에 베이스층을 장시간(수분 내지 수십분) 노출시키지 않고 접착 시트를 제조할 수 있다.

제조 과정 중에 경화 시간을 단축시킬 필요가 없는 경우에는 비교적 낮은 온도(100℃ 이하의 온도)에서 경화할 수 있는 수지, 예컨대 수분 경화성 수지 또는 저온 경화성 수지를 사용할 수도 있다.

필름형 보호층의 표면층의 두께는, 본 발명의 효과가 불리한 영향을 받지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상 10∼150 ㎛이고, 바람직하게는 20∼120 ㎛이다. 표면층의 두께가 너무 얇을 경우 마찰 접촉에 대한 내구성 및 내연마성이 감소될 수 있는 반면, 표면층의 두께가 너무 두꺼울 경우에는 시트의 전체적인 유연성이 감소되어서 접착 작업을 더 어렵게 만들 수 있다.

반면에, 프라이머층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상 10∼100㎛이고, 20∼80 ㎛인 것이 바람직하다. 프라이머층의 두께가 너무 얇을 경우 표면층과 베이스층간의 접착력이 감소되어 마찰 접촉에 대한 내구성 및 내연마성이 감소될 수 있는 반면, 표면층의 두께가 너무 두꺼울 경우에는 시트의 전체적인 두께를소정 두께로 조절하는 것이 어렵고, 또 표면층을 적절한 두께로 형성하는 것이 어려워질 수 있다.

표면층은 경화성 수지와 같은 상기의 필수적인 성분들 외에도 경화제, 가교제, 경화 촉진제, 중합 개시제 및 촉매와 같은 표면 변형제 또는 경화 성분을 함유할 수 있다. 표면층은 또한 계면활성제, 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 안정화제, 점착부여용 수지, 착색제, 및 항균제와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 부가 첨가제의 함량은 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.

표면층은 비드 및 경화성 수지와 같은 필수 성분을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계, 슬러리를 코팅하는 단계 및 이를 고화시키는 단계에 의해 제조할 수 있다. 만족스러운 코팅 특성을 갖는 슬러리는, 슬러리의 개별 성분들을 혼합할 때 경화성 수지 용액 중의 비휘발성분 함량을 20∼40 중량%로 사전에 조정함으로써 얻을 수 있다. 이러한 방식으로 얻은 슬러리는 비드를 포함하기 때문에 이 슬러리는 노치 바 또는 라운드 바를 사용하여 코팅하는 것이 바람직하다.

경화된 수지는 경화성 수지를 경화시켜서 얻는다. 본 발명에 사용된 경화성 수지는, 경화 후 우수한 투명도와 내연마성을 갖는 경화된 수지를 제공하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 경화된 수지(경화된 경화성 수지)의 투광도는 통상 80% 이상이며, 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다. 이의 예로는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있다. 우레탄 수지가 바람직한데, 그 이유는 우레탄 수지가 강성 비드와의 만족스러운 접착력을 지니고(아래에서 상세히 기술함), 비교적 강도가 크기 때문에, 표면층의 내연마성을 효율적으로 증가시키기 때문이다. 이러한 수지의 구체적인 예로는 니폰 폴리우레탄 컴퍼니 엘티디에서 제조하여 상표명 "SH-1011"로 시판하는 우레탄 수지를 들 수 있다. 경화된 수지는, 수지에 경화제(예컨대 니폰 폴리우레탄 컴퍼니 엘티디의 상표명 "COLONATE HX")를 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다.

경화 성분(예컨대 전술한 경화제)이 요구되는 경우에는 경화 성분의 함량은 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 통상 50 중량부 이하이며, 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 가장 바람직하게는 20 중량부 이하이다.

전술한 바와 같이 무기 산화물 비드 등이 강성 비드로서 사용될 수 있다. 강성 비드의 비커 경도는 500 kg/mm²미만인 것이 바람직하다. 경도가 500 kg/mm²보다 낮을 경우, 마찰 접촉에 대한 내구성 및 내연마성이 저하될 수 있다. 여기서 "비커 경도(Vicker's hardness)"란 직경 약 3 cm 및 높이 약 1 cm의 원통형 샘플의 비드의 노출된 면 상에서 마이크로경도 시험기로 측정한 경도값을 의미하며, 상기 샘플은 입도가 약 1 mm인 약 10∼20개의 강성 비드와 에폭시 수지 10 g을 혼합한 후 이것을 경화시킨 다음 그 표면을 연마하여 제조된다. 측정을 위해 사용된 측정 하중은 300 g이며, 하중 시간은 15초이다.

강성 비드는 무기 산화물 비드인 것이 바람직하다. 무기 산화물 비드는 이 비드와 보호층의 수지와의 높은 결합 작용(친화력)으로 인해 특히 우수한 내연마성 및 마찰 접촉에 대한 내구성을 제공할 수 있다. 무기 산화물 비드는 바람직하게는알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등을 포함한다. 알루미나 함유 비드가 특히 바람직하다. 무기 산화물 비드는 실란 커플링제로 표면 처리하여 수지와의 응집력을 개선시키는 것이 바람직하다.

강성 비드의 구체적인 예로는 쇼와 덴코 컴퍼니 엘티디에서 제조한 상표명 "CB A40"의 알루미나 비드 제품이 있다.

강성 비드의 굴절률은 표면층의 투명도를 증가시키기 위해 경화된 수지의 굴절률과 거의 동일한 것이 바람직하다. 따라서, 강성 비드의 굴절률은 1.3∼1.9의 범위에 속하는 것이 바람직하다.

베이스층과 보호층을 높은 부착력으로 적층되도록 하기 위해서는 보호층은 프라이머층을 포함하는 것이 바람직하다. 프라이머층은 일반적으로 투명도가 높은 열가소성 수지를 함유하는 열적 접착층이다. 열가소성 수지의 투광도는 통상 70% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 열가소성 수지로서, 예컨대 염화비닐 수지(염화비닐과 기타 비닐 단량체의 공중합체 포함), 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 실리콘 수지(실리콘-폴리우레아 수지 포함)를 사용할 수 있다.

본 발명의 효과가 불리한 영향을 받지 않는 한, 경화제, 가교제, 중합 개시제, 촉매, 계면활성제, 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 안정화제, 점착부여용 수지, 및 착색제와 같은 첨가제를 프라이머층에 포함시킬 수 있다. 또한, 이 프라이머층은 통상적인 코팅 수단을 이용하여 프라이머층 수지를 함유하는 코팅 용액으로부터 코팅된 필름을 형성하여 제조할 수도 있다.

시트의 전체적인 기계적 강도를 만족스럽게 유지하기 위해서는 접착 시트의 지지체의 일부로서 베이스층이 요구된다.

베이스층은 고투명성 접착 시트에 통상적으로 사용되는 임의의 베이스 재료로 제조될 수 있으며, 예를 들어 수지 필름이 사용될 수 있다. 수지 필름용 수지로서 염화비닐 수지(염화비닐과 기타 비닐 단량체의 공중합체 포함), 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 실리콘 수지(실리콘-폴리우레아 수지)가 사용될 수 있다.

베이스층의 두께는 통상 10∼80 ㎛이고, 바람직하게는 15∼50 ㎛이다. 베이스층의 투광도는 통상 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이며, 95% 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 효과가 불리한 영향을 받지 않는 한, 경화제, 가교제, 중합 개시제, 촉매, 계면활성제, 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 안정화제, 점착부여용 수지 및 착색제와 같은 첨가제를 베이스층에 포함시킬 수 있다.

베이스층은, 예컨대 수지를 함유하는 출발 물질의 압출에 의해 필름을 형성함으로서 제조할 수 있다. 대안으로, 수지를 함유하는 코팅 용액을 코팅하고, 프로레싱 기재 위에서 경화시킬 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 베이스층은 통상 별도로 제공된 보호층 또는 접착층 상에 건식 적층하여 본 발명의 접착 시트를 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이, 강성 비드 함유 보호층을 보호층으로서 포함하는 접착 시트에 사용될 때 접착층 자체가 비교적 약하게 착색된 경우에도 접착 시트 아래의이미지에 종종 가시적인 착색이 나타난다. 그 이유를 완전히 이해하고 있지는 못하지만 주된 원인은 후술하는 바와 같은 광학 현상인 것으로 생각된다.

보호층은 경화된 수지 내에 분산된 다수의 강성 비드를 함유한다. 따라서 경화된 수지와 강성 비드 사이에 다수의 광학 계면이 형성된다. 광학 계면을 통과하는 빛은 굴절되고 산란된다. 구체적으로, 부착면 위의 이미지에서 반사된 가시광은 접착층을 통과한 후 보호층 내의 광학 계면에서 굴절 및 산란된다. 그러나, 이러한 굴절 및 산란의 효과는 비교적 단파장의 빛보다는 비교적 장파장의 빛에 대해 더 적게 나타난다. 결과적으로, 보호층 표면으로부터 보여지는 이미지에서 반사되는 가시광은 모든 파장 영역에서 보호층을 통과하지만, 전술한 굴절 및 산란에 의한 영향을 비교적 덜 받는 장파장의 빛이 더 강력하게 가시화될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서 이미지로부터 반사된 빛은 장파장 끝쪽으로 이동하여 이미지가 가시적 착색을 갖도록 한다. 이것은 태양빛이 공기 중의 더 두꺼운 층을 통과함으로 인해 일출 및 일몰 중에 태양이 붉게 보이는 원리와 유사하다. 따라서, 접착층의 황변으로 인한 착색은 접착 시트가 전체적으로 착색됨에 따라 가시화되어서 부착면 상의 이미지에 식별 가능한 착색이 일어나게 한다. 따라서 접착층은 장기간 사용 후에도 착색을 나타내지 않아야 한다는 것이 중요하다.

본 발명에 따르면, 접착층은 가교된 자기 접착성 중합체를 함유하며, 이 자기 접착성 중합체는 비황변 가교제에 의해 가교되어 접착층의 착색을 방지한다. 가교 전의 자기 접착성 중합체는 그 분자 내에 가교 반응을 위해 가교제와 반응할 수 있는 작용기(카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 등)를 가지고 있다. 전술한 바와같이, 가교제는 비스아미드계 가교제, 지방족 이소시아네이트계 가교제(지환족 이소시아네이트계 가교제 포함) 및 지방족 에폭시계 가교제(지환족 에폭시계 가교제 포함) 중에서 선택된다.

지방족 이소시아네이트계 가교제로서 특히 바람직한 것은 분자 내에 이소포렌 디이소시아네이트 및 수소화 MDI(수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트)와 같은 지방족 디시오시아네이트의 반응 잔기를 포함하는 올리고머이다. 지방족 에폭시계 가교제로서는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르 단량체, 예컨대 알킬렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 알칸트리올 트리글리시딜 에테르, 또는 분자 내에 이들 반응 잔기를 포함하는 올리고머가 바람직하다.

비황변 가교제 중에서도 비스아미드계 가교제가 가장 바람직하다. 비스아미드계 가교제는 카르복실기를 갖는 자기 접착성 중합체와 비교적 낮은 온도에서 반응할 수 있고, 증가된 보향성에 충분한 가교 밀도를 쉽게 산출할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이염기산의 비스아지리딘 유도체, 예컨대 이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘) 등이 비스아미드계 가교제로서 특히 바람직하다.

가교제의 비율은 자기 접착성 중합체 100 중량부를 기준으로 통상 0.1∼5 중량부이며, 바람직하게는 0.15∼3 중량부이다.

본 발명에 따르면 아크릴계 중합체, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 디엔계 중합체 등이 자기 접착성 중합체로서 사용될 수 있다.

자기 접착성 중합체의 합성 방법의 한 예를 아크릴계 중합체의 경우를 들어 설명하겠다. 첫째, 아크릴계 불포화산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산,말레산 등)을 제1 단량체로서 제공한다. 이 제1 단량체를 제2 단량체로서의 아크릴 단량체와 혼합하여 단량체 혼합물을 제공한다. 제2 단량체는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 이소옥틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이소노닐 아크릴레이트일 수 있다. 단량체 혼합물 중의 제1 단량체 대 제2 단량체의 비(중량비)는 1:99∼25:75인 것이 바람직하고, 3:97∼20:80인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단량체 혼합물 제조시에 또다른 공중합성 단량체를 제1 및 제2 단량체에 첨가할 수 있다. 추가 공중합성 단량체로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

이러한 방식으로 제조된 단량체 혼합물을 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 벌크 중합과 같은 일반적인 중합 방법을 이용하여 소정 중량을 갖는 자기 접착성 중합체를 합성한다. 자기 접착성 중합체의 분자량은 원하는 접착력이 나타나는 범위로 할 수 있으며, 일반적으로 중량 평균 분자량으로 나타내면 10,000∼1,000,000이 된다.

접착층은 또한, 본 발명의 효과(특히 황변 방지 효과)에 해가 되지 않는 한, 가교제에 의해 가교되는 자기 접착성 중합체 이외의 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착층 내에 유리 미소구를 포함시키면, 부착물 상에 배치될 때, 접착 시트가 완전히 부착되기 전에 접착 시트의 접착면이 활주하는 능력, 즉 "활주성(slidability)(활주의 용이성)"을 효과적으로 개선시켜서 위치 조정을 더 용이하게 할 수 있다.

자기 접착성 중합체 외의 다른 중합체, 예컨대 결정질 중합체(일반적으로 상온, 즉 약 25℃에서 비접착성임)도 첨가할 수 있다. 결정질 중합체는 접착층에 대한 활주성 및 열 탈거성(가열시 더 낮은 박리 강도를 나타내는 성질)을 손상시킬 수 있다. 결정질 중합체로서는, 예를 들어 폴리에스테르와 비황변 이소시아네이트 화합물(예컨대, 이소포론 디이소시아네이트)의 사슬 연장에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤, 또는 폴리우레탄과 같은 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

접착층은, 예컨대 자기 접착성 중합체와 가교제를 함유하는 코팅 용액을 라이너 상에 코팅하고 이것을 고화시켜서 제조한다. 사용되는 코팅 수단은 나이프 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터 또는 커튼 코터와 같은 통상적인 코팅 수단이 될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 접착층에 추가로 라이너를 제공하여 라이너가 부착된 접착층을 제조할 수 있으며, 그 후 이것을 베이스층의 이면에 건식 적층하여 접착 시트를 완성한다.

접착층의 투광도는 통상 80% 이상이며, 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다. 접착층의 두께는 통상 10∼80 ㎛, 바람직하게는 15∼50 ㎛이다. 접착층의 두께가 너무 얇을 경우 보향성을 비롯하여 접착 성능이 저하될 수 있다. 접착층이 너무 두꺼울 경우에는 특별히 문제점이 발생하지는 않지만, 접착층이 가교제 외의 다른 원인에 의해 착색이 일어날 경우 이미지가 가시적 착색을 나타낼 수 있다.

표면 변형제를 적어도 보호층의 표면층에 포함시켜서 보호층의 방오성을 증가시킬 수 있다. 이러한 표면 변형제는 통상 규소계 또는 플루오르계 표면 변형제이다.

강성 비드로부터 유래된 다수의 미세한 불규칙 구조가 표면층의 표면 상에 형성된다. 따라서 먼지 등이 표면에 부착되는 경우, 먼지와 표면층 표면 사이의 접촉 면적이 먼지가 평활한 표면에 부착되는 경우보다 더 커지게 된다. 이러한 경우, 바람직하게는 표면층의 표면을 변형시켜서 표면 장력을 감소시킴으로써, 청소 도구를 사용하여 지나치게 강한 힘으로 연마하지 않고도 먼지 오염을 간단히 닦아낼 수 있도록 한다.

표면층 표면의 표면 장력을 감소시키는 방법으로서 일본 미심사 특허 공개 공보 제6-240201호에 개시된 코팅 조성물용 표면 변형제를 보호층의 표면층에 포함시킬 수 있다. 이러한 표면 변형제는 비이온성인 것이 바람직하다. 이것은 표면 변형제가 표면층의 내부로부터 쉽게 블리딩되게 하여 표면이 플루오르 표면으로서 지속적으로 유지될 수 있도록 한다. 플루오르 표면 변형제는 올리고머 화합물인 것이 바람직하며, 상온(약 25℃)에서 액체 형태인 것이 바람직하다. 점도(약 25℃에서)는 일반적으로 50 cps 이하이며, 1∼30 cps에 속하는 것이 바람직하다. 점도가 너무 높을 경우, 표면층의 내부로부터 표면으로의 블리딩이 제한될 수 있는 반면, 점도가 너무 낮은 경우에는 표면 변형 효과의 내구성이 저하될 수 있다.

표면 변형제의 함량은 경화된 수지(경화 성분을 포함하여 비휘발성분 함량) 100 중량부를 기준으로 통상 0.1∼10 중량부이며, 바람직하게는 0.5∼5 중량부이고, 보다 바람직하게는 1∼3 중량부이다. 함량이 너무 적을 경우 표면 변형 효과의 내구성은 저하될 수 있는 반면, 함량이 필요 이상으로 많을 경우 방오 효과를 현저히 개선시키지 못하고, 오히려 유해한 영향(예컨대, 표면층의 형성 중에 코팅 결함을 초래하는 것 등)을 줄 수 있다.

전술한 표면 변형제로서는, 예를 들어 하기 화학 구조를 갖는 플루오르 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 변형제는 분자 내의 알킬기의 모든 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기, 및 친수성 기(예컨대, 히드록실기) 또는 친지성 기를 보유하는 계면활성제가 될 수 있다. 이러한 화합물은 퍼플루오로알킬기의 표면 이동 특성을 이용하여 표면층의 표면 변형을 위해 사용되며, 소량으로 첨가된 이 화합물은 층 표면으로 이동하여 표면을 변형시킬 수 있다. 구체적인 예로는 다이니폰 잉크 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 엘티디에서 제조한 DEFENSA^TM시리즈의 플루오르 표면 변형제, 즉 상표명 "MCF-300", "MCF-310", "MCF-312" 및 "MCF-323"을 들 수 있다.

본 발명의 효과가 불리한 영향을 받지 않는 한, 보호층의 추가 첨가제로서 항균제를 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 박테리아 또는 사상균 포자는 종종 표면층의 표면에 부착되는 먼지에 들러 붙기 때문에 먼지의 부착은 사상균 오염을 초래한다. 사상균은 먼지를 닦아낸 후에도 잔존하는 경우가 많다. 사상균에 대한 방오 효과를 부여하기 위해서는 항균제를 적어도 표면층에 첨가하는 것이 바람직하다.

항균제의 함량은 경화된 수지(비휘발성분 함량) 100 중량부를 기준으로 통상 0.01∼2 중량부이고, 바람직하게는 0.05∼1 중량부이다. 이 함량이 너무 적을 경우 효과의 내구성은 저하될 수 있는 반면, 이 함량이 필요 이상으로 많을 경우 임의의 현저한 개선을 제공하지 못할 뿐 아니라, 오히려 유해한 영향(예컨대, 표면층의 형성 중에 코팅 결함을 초래하는 것 등)을 줄 수 있다. 사용된 항균제는, 예를 들어 엄밀히 말하자면 박테리아의 멸균 또는 성장 억제를 위한 "항균제"이거나, 또는 엄밀히 말하자면 사상균의 멸균 또는 성장 억제를 위한 "살진균제"가 될 수 있다.

발명의 개요

본 발명에 따르면 이미지를 갖는 부착물 보호용 투명 접착 시트가 제공되는데, 이 접착 시트는 베이스층, 이 베이스층의 전면에 배치된 보호층과 이 베이스층의 이면에 배치된 접착층을 포함하며, 상기 보호층은, 적어도 그 상층으로서, 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 층을 포함하며, 상기 접착층은 비황변 가교제에 의해 가교된 자기 접착성 중합체를 함유한다.

이러한 유형의 접착 시트는 매체 상의 이미지를 연마 마모로부터 보호하기 위해 쉽게 부착될 수 있으며, 내착색성으로 인해 장기간에 걸쳐 가시적 이미지의 착색을 방지한다.

예를 들어, 무기 충전재를 함유하지 않는 중합체층 및 투명 접착층으로 이루어진 보호 필름을 건물 바닥면에 부착된 이미지가 형성된 매체를 보호하는 데 사용할 경우, 그 보호 필름은 비교적 단기간 후에(예컨대, 1개월 이내) 마모되기 시작하여 보호 필름 아래의 이미지가 마찰 마모되고 이미지가 부분적으로 또는 완전히 사라지게 된다는 것을 알게 되었다.

따라서 본 발명자는 투명도를 전체적으로 상실하지 않고 전술한 연마력으로 인한 연마 마모로부터 아미지를 보호하기 위한 적절한 보호 효과를 갖는 접착 시트를 얻기 위해 많은 연구를 수행하였다. 그 결과 본 발명자들은 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 포함하는 보호층이 제공된 접착 시트를 보호 필름으로 사용하면 전술한 보호 효과를 크게 증가시킬 수 있음을 확인하는 데 성공하였다.

본 명세서 전반에 걸쳐서, "자가 접착성 중합체"는 상온(약 25℃)에서 점착성을 나타내는 중합체로서, 자가 접착성 중합체를 함유하는 접착층에 감압 접착성을 쉽게 부여할 수 있는 중합체를 말한다.

그러므로 본 발명의 목적은 부착면 상의 이미지의 연마 마모를 효과적으로 방지할 수 있으며, 매체 상에 형성된 이미지의 보호를 위해 부착이 용이하고, 접착층의 착색을 방지할 수 있고, 가시적 이미지의 착색을 효과적으로 방지할 수 있는 접착 시트를 제공하는 것이다.

실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2

첫째, 각각의 실시예에서 보호층으로서 사용하기 위한 필름형 보호층은 하기 방식으로 제조하였다.

1. 릴리스 처리된 시트를 염화비닐(PVC) 수지를 함유하는 코팅 용액으로 코팅하여 베이스층 위에 열에 의해 적층될 수 있는 프라이머층(두께: 50 ㎛)을 형성하였다.

2. 프라이머층은 표 1에 기재된 제1 층 배합법에 따라 성분들을 혼합하여 제조한 조성물로 코팅하고, 그 후 90℃에서 2분간 건조시켜서 두께 15 ㎛의 열경화성 수지층으로서 보호층의 제1 층을 형성하였다.

3. 그 후 제1 층을, 표 1에 기재된 제2 층 배합법에 따라 성분들을 혼합하여 제조한 조성물로 코팅하여 보호층의 표면층으로서 제2 층을 형성하였다. 이렇게 하여 3층, 즉 프라이머층/제1 층/표면층으로 구성된 미경화 필름형 보호층을 형성하였다. 이 적층체를 100℃에서 1분간 가열한 후 160℃에서 4분 30초간 가열하여 건조 및 경화 처리하여 필름형 보호층을 제조하였다. 보호층의 제1 층 및 표면층(제2 층)의 총 두께는 40 ㎛였다.

실시예에 사용된 필름형 보호층은 모두 이러한 방식으로 얻었다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
제1 층 배합법	SH-1011	100	100	100	100
	COLONATE HX	5	5	5	5
	SH-1011	100	100	100	100
	COLONATE HX	5	5	5	5
	GB731A(유리 비드)	-	35	-	-
	CB A40(알루미나 비드)	35	-	35	-
	항균제	0.4	0.4	0.4	0.4
	플루오르계 표면 변형제	2.4	2.4	2.4	2.4
주: 표에 기재된 비율은 중량을 기준으로 한 것이다.

상기 표에서 "SH-1011"(상표명)은 고형분 함량(비휘발성분 함량)이 30 중량%인, 니폰 폴리우레탄 인더스트리 컴퍼니 엘티디에서 제조한 지방족 폴리우레탄 수지 코팅 조성물을 나타낸다. "COLONATE HX"(상표명)는 고형분 함량(비휘발성분 함량)이 100 중량%인, 니폰 폴리우레탄 인더스트리 컴퍼니 엘티디에서 제조한 지방족 이소시아네이트 경화제를 나타낸다. "GB731A"(상표명)는 도시바 발로티니 컴퍼니 엘티디에서 제조한, 비커 경도가 600 kg/mm²이고 평균 입도가 30 ㎛인 유리 비드를 나타내고, "CB A40"(상표명)은 마츠시타 덴코 컴퍼니 엘티디에서 제조한, 비커 경도가 2500 kg/mm²이고 평균 입도가 40 ㎛인 알루미나 비드를 나타낸다. 항균제는 마츠시타 덴코 컴퍼니 엘티디에서 제조한 "AMENITOP"(상표명)이었고, 각 실시예에서 사용된 플루오르계 표면 변형제는 다이니폰 잉크 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니 엘티디에서 제조한 "DEFENSA 시리즈, MCF-312"(상표명)였다.

릴리스 처리된 시트를 전술한 방식으로 얻은 필름형 보호층으로부터 박리시켰으며, 도 2에 도시된 바와 같이, 비드 함유 경화 수지층(4) 및 경화된 수지층(5)및 프라이머층(6)으로 구성된 필름형 보호층(1)을 두께 80 ㎛의 투명한 베이스층(2)(반도 케미컬 컴퍼니 엘티디에서 제조한 염화비닐 수지 필름, 투광도 = 97%)의 표면으로 열 적층시켜서, 지지체 부분(7)(접착층을 제외한 접착 시트 전구체)을 얻었다.

별도로, 아크릴계 접착 중합체(Allocet 8167^TM, 니혼 쇼쿠바이 컴퍼니 엘티디에서 제조)와 가교제를 혼합하여 얻은 코팅 용액을 건조 두께 40 ㎛가 되도록 릴리스 시트에 코팅한 다음, 이것을 건조 및 가교시켜서 접착층(릴리스 시트를 보유함)을 형성하였다. 아크릴계 접착 중합체와 가교제의 (비휘발성분 함량) 중량비는 100:0.5였다.

이러한 방식으로 제조된 접착층을 전술한 방식으로 얻은 접착 시트 전구체와 적층시켜서 각 실시예를 위한 접착 시트를 완성하였다.

실시예 1은 강성 비드로서 알루미나 비드를 사용하는, 본 발명의 특히 바람직한 실시예이다. 실시예 1은 또한 가교제로서 비황변 가교제인 이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘)을 이용한다. 필름형 보호층의 투광도는 93%였다. 접착층의 전체적인 투광도는 97%였으며, 접착 시트의 전체 투광도는 87%였다.

실시예 2는 강성 비드로서 유리 비드를 사용하는, 본 발명의 특히 바람직한 실시예이다. 가교제 및 그 양은 실시예 1에서와 동일하였다. 필름형 보호층의 투광도는 93%였으며, 접착 시트의 전체적인 투광도는 87%였다.

비교를 목적으로 한 비교예 1은 비황변 가교제가 아닌 가교제(방향족 이소시아네이트계 가교제)를 사용하는 실시예이다. 접착층의 전체적인 투광도는 97%였고, 접착 시트의 전체적인 투광도는 87%였다.

비교예 2는 강성 비드를 사용하지 않는 실시예이다. 가교제 및 그 양은 실시예 1에서와 동일하였다. 접착 시트의 전체적인 투광도는 88%였다.

이하에서는 각 실시예의 접착 시트에 대한 성능 테스트에 대해 설명한다.

(테스트 방법)

(1) 내연마성 테스트:

이미지가 형성된 매체를 알루미늄판의 표면에 부착시키고 각 실시예의 접착 시트를 매체의 이미지 면에 부착시켜서 샘플을 제조하였다. 테이버(Taber) 연마 시험기를 사용하고, 각 샘플에 1 kg의 하중으로 S-42 연마 페이퍼를 사용하는 테스트를 실시하였으며, 이미지를 완전히 지우는 데 요구되는 회전수를 측정하였다.

(2) 내후성 테스트:

상기 (1)에서와 동일한 방식으로 제조한 샘플을, DAIPLA WINTES CO., Ltd가 제조한 고에너지 자외선 기상 측정계(Metalweather^TM)를 사용하여 빛 에너지 70 mW/cm², 온도 53℃ 및 습도 40% RH의 조건하에 3일간 에이징시켰다. 에이징 후 보호층 표면으로부터 접착 시트를 통해 이미지를 관찰하여, 에이징 후의 이미지의 가시성과 에이징 전의 이미지의 가시성을 비교하였다.

(3) 착색 테스트:

동일한 조건하에서 내후성 테스트 전에 색차계로 측정한 백도 값 In에 대한,상기 (2)에서 기술한 내후성 테스트(3일간 에이징함) 후에 색차계를 사용하여 측정한 백도 값 Af의 비(Af/In)를 상기 (1)에서와 동일한 방식으로 제조한 샘플에 대해 측정하였다.

(4) 내긁힘성 테스트:

상기 (1)에서와 동일한 방식으로 제조된 샘플로 JIS K 5400에 따른 측정에 의해 연필 경도 테스트를 실시하였다.

(5) 방오성 테스트:

각 접착 시트를 바닥에 직접 부착시키고 1 주일간 그대로 방치한 후, 표면을 세척하고 오염 상태를 육안으로 관찰하였다.

내연마성 테스트 및 내긁힘성 테스트에 대한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
내연마성	1800	1100	1800	950
내긁힘성	4H	3H	4H	H

표 2는 본 발명의 접착 시트가 강성 비드의 존재로 인해 내연마성 및 내긁힘성이 개선되었음을 보여준다.

내후성 테스트의 결과는 실시예 1 및 2에 대해서는 착색을 나타내지 않았으나, 비교예 1은 이미지의 가시적 황변을 보였다. 1 주간의 에이징 후에도 실시예 1, 실시예 2 또는 비교예 2의 접착 시트에서는 착색이 관찰되지 않았다.

착색 테스트의 결과로서, 실시예에 대한 Af/In 값은 다음과 같았다: 실시예 1, 0.83; 실시예 2, 0.84; 비교예 1, 0.62; 비교예 2, 0.83. 백도 값은 ASTM E313에 따라 측정한 명도(L^*) 및 황색-청색 방향으로의 색도(b^*)를 기초로 하여, 식 L^*x 0.01 x (L^*-5.7 x b^*)을 이용하여 계산하였다.

방오성 테스트 결과는 모든 접착 시트가 테스트 전의 시트와 비교하여 같은 정도의 청결도를 유지하였으며, 따라서 우수한 방오성을 갖는다는 것을 보여주었다. 표면층에 표면 변형제를 포함시키지 않은 경우, 테스트 전의 시트와 비교하여 오염 정도에 두드러진 차이가 없었으며, 물만으로 세척할 수 없는 정도로 오염이 부착되어 있었다.

전술한 바와 같이 본 발명은, 부착면 상의 이미지의 연마 마모를 효과적으로 방지할 수 있고, 코팅 장치가 매체 상에 형성된 이미지의 보호에 이용될 수 없는 위치에 쉽게 부착될 수 있으며, 접착층의 착색을 방지하면서, 또 가시적 이미지의 착색을 효과적으로 방지할 수 있는 접착 시트를 제공할 수 있다.

Claims (8)

1. 베이스층, 이 베이스층의 전면에 배치된 보호층 및 이 베이스층의 이면에 배치된 접착층을 포함하는, 이미지를 갖는 부착물을 보호하기 위한 투명 접착 시트로서, 상기 보호층은, 적어도 그 상층으로서, 경화된 수지 및 이 경화된 수지 내에 분산된 강성 비드를 함유하는 층을 포함하고, 상기 접착층은 비황변 가교제에 의해 가교된 자기 접착성 중합체를 함유하는 것인 투명 접착 시트.
2. 제1항에 있어서, 부착물에 부착시켜서 빛 에너지 70 mW/cm², 온도 53℃ 및 습도 40% RH의 조건하에서 3일 동안 고에너지 자외선 기상 측정계를 사용하여 내후성 테스트를 수행한 후, 관찰된 이미지가 측정 가능한 착색을 나타내지 않는 것인 투명 접착 시트.
3. 제2항에 있어서, 내후성 테스트 전에 색차계를 사용하여 측정한 백도 값 In에 대한, 내후성 테스트 후에 색차계를 사용하여 측정한 백도 값 Af의 비(Af/In)(Af 및 In은 동일한 조건하에서 측정됨)가 0.7 이상인 것인 투명 접착 시트.
4. 제1항에 있어서, 비황변 가교제는 실질적으로 비스아미드계 가교제, 지방족이소시아네이트계 가교제 및 지방족 에폭시계 가교제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것인 투명 접착 시트.
5. 제1항에 있어서, 보호층은 보호층의 표면층과 베이스층 사이에 배치된 프라이머층을 더 포함하는 것인 투명 접착 시트.
6. 제5항에 있어서, 프라이머층과 보호층의 표면층 사이에 배치된 경화된 수지로 이루어진 층을 더 포함하는 것인 투명 접착 시트.
7. 제1항에 있어서, 표면층은 플루오르계 표면 변형제를 더 포함하는 것인 투명 접착 시트.
8. 제1항에 있어서, 자기 접착성 중합체는 아크릴계 중합체이고, 비황변 가교제는 비스아미드계 가교제인 것인 투명 접착 시트.