CN115335442A - 微球涂覆的聚氨酯制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本文描述了多层制品以及制备和使用此类制品的方法。该多层制品包括：·(a)微球层，该微球层包括以单层方式设置的多个微球(11)；·(b)珠粘结层(12)，该珠粘结层包括第一主表面和相反的第二主表面，其中该多个微球至少部分地嵌入珠粘结层的第一主表面中，并且其中珠粘结层包含热固性聚氨酯，并且其中该热固性聚氨酯衍生自一种或多种液体多元醇；和·(c)弹性体层(14)，该弹性体层设置在珠粘结层的相反的第二主表面上。

Description

微球涂覆的聚氨酯制品及其制备方法

技术领域

讨论了包含嵌入聚氨酯层中的微球的多层制品，该聚氨酯层设置在弹性体层上，以及讨论了制备此类制品的方法。本公开的制品可用于例如需要机械耐久性和耐候性的应用中，诸如在用于汽车、船舶和航天行业的油漆保护或油漆替更换应用中。

附图说明

本公开的实施方案在附图中以示例的方式示出，这些附图仅用于说明目的并且未按比例绘制。

图1是根据本公开的一个实施方案的微球涂覆的聚氨酯制品的示意性剖视图；

图2是根据本公开的一个实施方案的微球涂覆的聚氨酯制品的示意性剖视图；并且

图3A至图3D描绘了根据本公开的一个实施方案的制备制品的方法。

发明内容

期望鉴定具有良好耐久性(诸如耐磨性和抗碎裂性)以及耐候性的微球涂覆的制品。期望找到制备这些多层制品的方法，这些方法更有效和/或更便宜。此类多层制品可用作用于汽车、船舶和航天行业的油漆保护或油漆更换应用中的表面涂层。

在一个方面中，提供了一种制品。该制品(在本文中也称为多层制品)包括：

(a)微球层，该微球层包含多个微球；

(b)珠粘结层，该珠粘结层包括第一主表面和相反的第二主表面，其中该多个微球至少部分地嵌入珠粘结层的第一主表面中，并且其中该珠粘结层包含热固性聚氨酯，并且其中该热固性聚氨酯衍生自一种或多种液体多元醇；和

(c)弹性体层，该弹性体层设置在珠粘结层的相反的第二主表面上。

在另一方面，一种制备多层制品的方法，该方法包括：

提供弹性体层；

在弹性体层的第一主表面上设置无溶剂可固化聚氨酯涂层和多个微球以形成可固化多层制品；以及然后固化该可固化多层制品。

以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。

具体实施方式

如本文所用，术语

“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；和

“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；

“环境条件”意指在25摄氏度的温度和1个大气压(约100千帕)下；

“环境温度”意指在25摄氏度的温度下；

“催化剂”意指可加快化学反应速度的物质；

“二醇”意指具有正好为二的羟基官能度的化合物；

“二异氰酸酯”意指具有正好为二的异氰酸酯官能度的化合物；

“固化”意指改变组合物的物理状态和/或化学状态，以使其从流态转变为较低流态，从粘性状态转变为非粘性状态，从可溶状态转变为不可溶状态，通过使其在化学反应中消耗而减少可聚合材料的量，或使具有特定分子量的材料转变为更高的分子量；

“可固化的”意指能够固化；

“基本上不含”意指仅具有痕量的给定物质，例如具有小于0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.02重量％、0.01重量％、0.005重量％或0.001重量％的该物质；

“完全固化”意指固化至组合物适用于其预期应用的状态；

“部分固化”意指固化至不完全固化的状态；

“多异氰酸酯”意指具有二或更大的异氰酸酯官能度的化合物；和

“多元醇”意指具有二或更大的羟基官能度的化合物。

如本文与分子结合使用的术语“取代的”，分子中含有的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子置换。可被取代的取代基或官能团的示例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；诸如以下基团中的氧原子：羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；诸如以下基团中的硫原子：硫醇基团、烷基和芳基硫醚基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团；诸如以下基团中的氮原子：胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺；以及各种其他基团中的其他杂原子。可键合到取代的碳(或其他)原子的取代基的非限制性示例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)₂、CN、NO、NO₂、ONO₂、叠氮基、CF₃、OCF₃、R、O(氧代)、S(硫羰基)、C(O)、S(O)、甲亚基二氧、乙亚基二氧、N(R)₂、SR、SOR、SO₂R、SO₂N(R)₂、SO₃R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH₂C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)₂、OC(O)N(R)₂、C(S)N(R)₂、(CH₂)_0-2N(R)C(O)R、(CH₂)_0-2N(R)N(R)₂、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)₂、N(R)SO₂R、N(R)SO₂N(R)₂、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)₂、N(R)C(S)N(R)₂、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)₂、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R，其中R可为氢或碳基部分；例如，R可为氢，(C₁-C₁₀₀)烃基、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基；或其中键合至氮原子或相邻的氮原子的两个R基团可与一个或多个氮原子一起形成杂环基。

如本文所用，术语“烷基”是指具有1至40个碳原子，1至约20个碳原子，1至12个碳原子，或在一些实施方案中，1至8个碳原子的直链和支链烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”包括正烷基、异烷基和反异烷基基团以及其它支链形式的烷基。代表性取代的烷基基团可用本文所列的基团中的任一个基团取代一次或多次，例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团。

如本文所用，术语“烯基”是指如本文所定义的直链和支链以及环状烷基基团，不同的是两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基基团具有2至40个碳原子、或2至约20个碳原子、或2至12个碳原子，或者在一些实施方案中，2至8个碳原子。示例包括但不限于乙烯基、-CH＝CH(CH₃)、-CH＝C(CH₃)₂、-C(CH₃)＝CH₂、-C(CH₃)＝CH(CH₃)、-C(CH₂CH₃)＝CH₂、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等等。

如本文所用，术语“酰基”是指包含羰基部分的基团，其中该基团通过羰基碳原子键合。羰基碳原子键合到氢上形成“甲酰基”基团或键合到另一个碳原子上，所述碳原子可为烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基等。酰基基团可包含0至约12个、0至约20个、或0至约40个键合到羰基基团的附加碳原子。酰基基团可包括在本文含义内的双键或三键。丙烯酰基团为酰基基团的一个示例。酰基基团还可包括在本文的含义内的杂原子。烟酰基基团(吡啶基-3-羰基)为本文含义内的酰基基团的一个示例。其他示例包括乙酰基、苯甲酰基、苯基乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基团等。当包含碳原子的基团，所述碳原子键合到包含卤素的羰基碳原子上时，该基团被称为“卤酰基”基团。示例为三氟乙酰基基团。

如本文所用，术语“环烷基”是指环状烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基基团可具有3至约8-12个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数目在3至4、5、6或7的范围内。环烷基基团还包括多环环烷基基团，诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，以及稠环，诸如但不限于萘烷基等。环烷基基团还包括被如本文所定义的直链或支链烷基基团取代的环。代表性的取代的环烷基基团可为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基基团或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基基团，这些基团可被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团取代。术语“环烯基”单独地或组合地表示环状烯基基团。

如本文所用，术语“芳基”是指在环内不包含杂原子的环状芳族烃基团。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、引达省基、芴基、菲基、联三苯叉基、芘基、并四苯基、屈基、联二苯叉基、蒽基和萘基基团。在一些实施方案中，芳基基团在基团的环部分中包含约6至约14个碳。芳基基团可为未取代的或取代的，如本文所定义。代表性的取代芳基基团可以为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于，在苯环的2-、3-、4-、5-或6-位上任何一个或多个被取代的苯基基团，或其2-位至8-位上任何一个或多个被取代的萘基基团。

如本文所用，术语“芳烷基”是指如本文所定义的烷基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。代表性的芳烷基基团包括苄基和苯乙基基团以及稠合(环烷基芳基)烷基基团，诸如4-乙基-茚满基。芳烯基基团是如本文所定义的烯基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。

如本文所用，术语“烷氧基”是指连接到如本文所定义的烷基基团(包括环烷基基团)的氧原子。直链烷氧基基团的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的示例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的示例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基基团可包含约1至约12个、约1至约20个、或约1至约40个键合到氧原子的碳原子，并且还可包含双键或三键，并且还可包含杂原子。例如，烯丙氧基基团或甲氧基乙氧基基团也是本文的含义内的烷氧基基团，在其中结构的两个相邻原子被其取代的情况下，甲亚基二氧基基团也是如此。

而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。

如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。

本公开涉及一种含微球的多层制品，该含微球的多层制品尤其具有良好的机械耐久性(例如，耐磨性、抗碎裂性和/或铅笔硬度)和耐候性(诸如耐热性和/或抗UV性)。这些多层制品可应用于表面以改变该表面的特性。

本公开的多层制品包括微球层，该微球层包含多个微球。该多个微球至少部分地嵌入珠粘结层的第一主表面中，并且该珠粘结层设置在弹性体层上。

弹性体层

弹性体层可以是弹性体或热塑性弹性体。该弹性体层应具有弹性体特性，从而使得该层能够吸收来自小物体诸如岩石的冲击，与此同时还允许多层制品的柔性。

弹性体层可包括：聚氨酯；聚氯乙烯；烯烃聚合物；表氯醇橡胶；丙烯酸酯基橡胶，诸如聚丙烯酸橡胶(ACM)和丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)；硅橡胶，诸如乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)；含氟弹性体；聚醚嵌段酰胺，其可以商品名PEBAX购自宾夕法尼亚州普鲁士王市阿科玛公司(Arkema Inc.,King of Prussia,PA)或者以商品名VESTAMID E购自德国马尔赢创工业集团(Evonik Industries AG,Marl,Germany)；氯磺化聚乙烯，例如，其可以商品名HYPALON购自特拉华州威明顿市杜邦高性能弹性体公司(DuPont PerformanceElastomers,Wilmington,DE)；和乙烯-乙酸乙烯酯。

示例性烯烃聚合物包括聚丙烯、聚乙烯或聚乙烯的共聚物，包括聚乙烯-丙烯酸共聚物，诸如可以商品名PRIMACOR购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)的那些聚乙烯-丙烯酸共聚物；聚乙烯-甲基丙烯酸共聚物，诸如可以商品名SURLYN购自特拉华州威明顿市的杜邦包装和工业聚合物公司(DuPont Packaging&Industrial Polymers,Wilmington,DE)的那些聚乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯的共聚物(EPM)；以及乙烯、丙烯和二烯组分的共聚物(EPDM)。

示例性含氟弹性体包括氟硅橡胶，诸如氟乙烯基甲基硅氧烷橡胶(FVMQ)；以及部分和完全氟化的弹性体，诸如衍生自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯的那些弹性体，部分和完全氟化的乙烯基醚，以及部分和完全氟化的烯丙基醚。示例性氟化弹性体包括四氟乙烯和丙烯的共聚物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和全氟化乙烯基醚(诸如全氟化甲基乙烯基醚)的共聚物；以及四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物。可商购获得的氟化弹性体包括以下弹性体：以商品名VITON购自特拉华州威明顿市的科慕公司(The Chemours Company,Wilmington,DE)；以商品名TECNOFLON购自乔治亚州阿乐特的索尔维特种聚合物美国有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,LLC.,Alpharetta,GA)；以商品名3M DYNEON FLUOREL购自明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司(3M Co.,Maplewood,MN)；以商品名AFLAS购自英国桑顿-克利夫利斯的欧洲AGC化学公司(AGC Chemicals Europe,Ltd.,Thornton-Cleveleys,UK)；以商品名DAI-EL购自纽约州奥兰治堡的大金美国公司(Daikin America,Inc.,Orangeburg,NY)；以商品名KALREZ购自特拉华州威明顿市的杜邦公司(DuPont de Nemours,Inc.,Wilmington,DE.)；以商品名CHEMRAZ购自北卡罗来纳州夏洛特市的格林特威德NC有限公司(Greene,Tweed NC,LLC,Charlotte,NC)；以及以商品名PERLAST购自加利福尼亚州圣克拉拉的精密聚合物工程公司(Precision Polymer Engineering,Santa Clara,CA)。

通常，弹性体层应被选择成与珠粘结层具有相容性以实现良好的层间粘附，而无需使用中间层(例如，粘结层)来改善它们之间的粘附性。

在一个实施方案中，弹性体层的玻璃化转变温度小于50℃、40℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、或甚至-20℃。玻璃化转变温度可使用本领域已知的技术测定，例如使用动态力学分析仪(诸如来自TA Instruments,New Castle,DE的DMA Q800)在1Hz以10℃/min的升温速率测定。

弹性体层的厚度不受特别限制。优选地，弹性体层足够薄以允许整个多层制品根据需要拉伸以适形于具有弯曲或不规则形状的三维轮廓的基底，并且还足够厚以保护基底免受使用中遇到的刮痕和冲击。弹性体层的厚度可以是至少50微米、60微米、70微米、80微米、100微米、或甚至150微米。弹性体层的厚度可以是至多100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、550微米或甚至600微米。

在一个实施方案中，例如，当使用例如Instron 5565型(Norwood，MA)通过ASTM D-882-18以12英寸/分钟(30cm/分钟)的牵拉速率以及1英寸(30cm)的钳口间隙测试时，聚氨酯的断裂伸长率为至少200％、400％、600％或甚至800％。

在一个实施方案中，弹性体层包括聚氨酯，诸如热塑性弹性体。

弹性体层中的聚氨酯的重均分子量可在至少约80,000道尔顿；85,000道尔顿；90,000道尔顿；100,000道尔顿；150,000道尔顿；或甚至175,000道尔顿；并且至多200,000道尔顿；300,000道尔顿、或甚至400,000道尔顿的范围内。在一些实施方案中，重均分子量超过400,000道尔顿。

在一个实施方案中，弹性体层的聚氨酯是包含二异氰酸酯、聚合二醇和增链剂的反应混合物的反应产物。

二异氰酸酯是指具有两个异氰酸酯(-N＝C＝O)官能团的分子。合适二异氰酸酯的示例包括根据式I的二异氰酸酯：

O＝C＝N-R-N＝C＝O(I)

其中R是(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基-(C₁-C₄₀)烷亚基-(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、或(C₄-C₂₀)芳烷亚基，该R可以是取代或未取代的。示例性二异氰酸酯包括：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、1,4-苯亚基二异氰酸酯、1,3-苯亚基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六甲亚基二异氰酸酯)、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯亚基二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四甲亚基-1,4-二异氰酸根合丁烷、八甲亚基-1,8-二异氰酸根合辛烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间苯亚基二异氰酸酯、对苯亚基二异氰酸酯、甲亚基双(邻氯苯基二异氰酸酯、甲亚基二苯亚基-4,4'-二异氰酸酯、(4,4'-二异氰酸酯基-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲氧基联苯(邻联茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯、四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合己烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、甲亚基二环己亚基-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯或它们的混合物。

用于形成弹性体层的二异氰酸酯的量可在至少0.5重量％(wt％)、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、5重量％、8重量％、或甚至10重量％；并且至多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或甚至47重量％的范围内。弹性体层的反应混合物中二异氰酸酯的量可根据异氰酸酯指数来表示。异氰酸酯指数一般可理解为是指所使用的异氰酸酯官能团的当量量相对于羟基官能团的理论当量量的比率。理论当量量等于每一当量羟基基团一当量异氰酸酯官能团；这是为1.00的指数。在一个实施方案中，用于形成弹性体层的反应混合物的异氰酸酯指数是至少0.99、1.00、1.02、1.03、1.04、或甚至1.05；并且至多1.10、1.12、1.14、1.16、1.18、或甚至1.20。

本文所用的术语聚合二醇包括聚合物和具有两个羟基(-OH)的小分子两者。二醇可选自己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、丙烯酸类二醇、聚醚二醇、聚烯烃二醇以及它们的混合物。

用于形成弹性体层的聚合二醇的量可在反应混合物的至少43重量％、45重量％、或甚至50重量％；并且至多55重量％、60重量％、65重量％、或甚至70重量％的范围内。

在一个实施方案中，该聚合二醇是聚酯二醇。在一个实施方案中，聚酯二醇可以是缩合反应诸如缩聚反应的反应产物。然而，聚酯多元醇不是经由开环聚合反应制得的。

在其中根据缩合反应制得聚酯二醇的示例中，反应可在一种或多种羧酸与一种或多种聚合二醇之间进行。合适羧酸的示例包括根据式II的羧酸，其具有以下结构：

其中R¹是(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、或(C₄-C₂₀)芳烷亚基，该R¹可以是取代或未取代的。合适的羧酸的具体示例包括乙醇酸(2-羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、琥珀酸(丁二酸)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二羧酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、缩苹果酸(丙二酸)、肥酸(己二酸)、蒲桃酸(庚二酸)、乙酸、软木酸(辛二酸)、杜鹃花酸(壬二酸)、皮脂酸(癸二酸)、胶酸(戊二酸)、十二烷二酸(dedecandioic acid)、十三烷二酸、十六烷二酸、马来酸((2Z)-丁-2-烯二酸)、富马酸((2E)-丁-2-烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、2-癸二酸、创伤酸((2E)-十二碳-2-烯二酸)、粘康酸((2E,4E)-己-2,4-二烯二酸)、粘叶莸酸(glutinic acid)、柠康酸((2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸)、中康酸((2E)-2-甲基-2-丁烯二酸)、衣康酸(2-甲亚基丁二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸(2-氨基戊二酸)、丙醇二酸(tartonic acid)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、二氨基庚二酸((2R,6S)-2,6-二氨基庚二酸)、糖二酸((2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸)、甲氧草酸、草酰乙酸(氧代丁二酸)、丙酮二羧酸(3-氧代戊二酸)、阿拉伯糖酸(arbinaric acid)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或它们的混合物。

合适二醇的示例包括根据式III的二醇，该二醇具有以下结构：

其中R²是(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₁-C₄₀)酰亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、(C₄-C₂₀)芳烷亚基、或(C₁-C₄₀)烷氧亚基，该R²可以是取代或未取代的；并且R³和R⁴独立地选自-H、-OH、(C₁-C₄₀)烷基、(C₂-C₄₀)烯基、(C₄-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)酰基、(C₄-C₂₀)环烷基、(C₄-C₂₀)芳烷基、和(C₁-C₄₀)烷氧基，该R³和R⁴可以是取代或未取代的。

另一种合适多元醇的示例包括根据式IV的化合物，该化合物具有以下结构：

其中R⁵和R⁶独立地选自(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₁-C₄₀)酰亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、(C₄-C₂₀)芳烷亚基、或(C₁-C₄₀)烷氧亚基，该R⁵和R⁶可以是取代或未取代的；并且n是大于或等于1(例如，大于2、4、5、或甚至10)的正整数。

另一种合适多元醇的示例包括根据式V的化合物，该化合物具有以下结构：

其中R⁷是(C₁-C₄₀)烷亚基、(C₂-C₄₀)烯亚基、(C₄-C₂₀)芳亚基、(C₁-C₄₀)酰亚基、(C₄-C₂₀)环烷亚基、(C₄-C₂₀)芳烷亚基、或(C₁-C₄₀)烷氧亚基，该R⁷可以是取代或未取代的；并且n是大于或等于1(例如，大于2、4、5、或甚至10)的正整数。在具体示例中，聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸(聚[氧代(1-氧-1,2-乙二基)])、聚琥珀酸丁二醇酯(聚(四甲亚基琥珀酸酯))、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚(乙苯-1,4-二甲酸酯))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚(氧代-1,4-丁亚基氧基羰基-1,4-苯亚基羰基))、聚对苯二甲酸丙二醇酯(聚(对苯二甲酸丙二醇酯))；聚(氧代-1,3-丙亚基氧基羰基-1,4-苯亚基羰基))、聚萘二甲酸乙二醇酯(聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯))、聚(1,4-己二酸丁二醇酯)、聚(1,6-己二酸己二醇酯)、聚(乙烯己二酸)、它们的混合物以及它们的共聚物。然而，聚酯多元醇不含聚己内酯多元醇((1,7)-聚氧杂环庚烷-2-酮)。

适当的熔融温度可有助于提高弹性体层的结晶度。结晶度可通过差示扫描量热法测定，并且表示为聚氨酯热塑性弹性体中结晶度的分量。结晶度可在至少30％、40％、或甚至50％到至多55％、60％、65％、或甚至70％的范围内。结晶度可使得能够更容易地辊压弹性体层，因为其需要相对高的温度来开始使弹性体层液化。

可将增链剂添加到用于形成弹性体层的反应混合物中，以增加所得聚氨酯的分子量并增强弹性体层。增链剂可在反应混合物的至少1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、或甚至5重量％；并且至多6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、11重量％、或甚至13重量％的范围内。

在一个实施方案中，增链剂是具有两个羟基基团的二醇增链剂。二醇增链剂的重均分子量是至少30道尔顿、40道尔顿、50道尔顿、60道尔顿、或甚至80道尔顿；并且至多100道尔顿、125道尔顿、150道尔顿、175道尔顿、200道尔顿、225道尔顿、或甚至250道尔顿。二醇增链剂可包含任何合适数目的碳。例如，二醇增链剂可包含约2个碳至约20个碳、约3个碳至约10个碳，或者小于、等于或大于约2个碳、3个碳、4个碳、5个碳、6个碳、7个碳、8个碳、9个碳、10个碳、11个碳、12个碳、13个碳、14个碳、15个碳、16个碳、17个碳、18个碳、19个碳或20个碳的数均数目。包含相对短链的二醇增链剂可比较长链二醇更硬，从而导致强化该弹性体层。例如，短链二醇可能更硬，因为短链二醇在围绕沿链的单个键旋转的方面更受限制。合适二醇增链剂的示例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

在一个实施方案中，聚氨酯热塑性弹性体包含硬链段。硬链段一般是指更硬的、较不柔性的聚合物链段，其由二异氰酸酯和二醇增链剂的聚合产生。硬链段的量可通过计算异氰酸酯、增链剂和交联剂的总量(重量％)来确定。然后将该总量除以聚氨酯热塑性弹性体的总重量。硬链段可在聚氨酯热塑性弹性体的至少30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、38重量％、或甚至40重量％到至多45重量％、48重量％、50重量％、53重量％、或甚至55重量％的范围内。硬链段作为域存在，该域可与彼此相互作用以有效地在它们之间形成交联(例如，通过氢键)。例如，在应力下，通过机械变形，硬链段可在应力方向上变得对齐。该对齐与氢键相结合可有助于弹性体层的硬度、弹性体弹性或抗撕裂性。

在一些示例中，用于形成弹性体层的反应混合物可包含交联剂。交联剂的示例包括多羟基基团化合物和多异氰酸酯化合物。例如，多羟基化合物可包含3个羟基基团或4个羟基基团。多异氰酸酯可包含3个氰基基团或4个氰基基团。虽然存在许多合适的交联剂，但反应混合物不含氮丙啶交联剂。如果存在，则交联剂可作用以使弹性体层的聚氨酯链交联。

珠粘结层

本公开的珠粘结层是热固性聚氨酯(其中热固性是不具有本体软化温度并且在聚合/固化之后不能熔融或成形的聚合物)。本公开的珠粘结层衍生自基本上不含溶剂的反应性组合物。如本文所用，基本上不含溶剂意味着用于制备珠粘结层的反应性材料的组合物含有的水或有机溶剂的量基于组合物的总重量小于3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、甚至0.05重量％，或者甚至没有可检测到的有机溶剂或水。有机溶剂包括化学物质(诸如甲基乙基酮、丙酮、二甲苯等)，其用于溶解反应性组分以制备珠粘结层，并且不会聚合或固化以形成珠粘结层。水和/或有机溶剂可负面影响成品，因为例如水可与异氰酸酯反应，从而引起聚氨酯的渗气。类似地，有机溶剂也可引起渗气。渗气可能导致气泡缺陷和/或损害珠粘结层与相邻层(诸如弹性体层或微球)之间的粘附性。

在一个实施方案中，珠粘结层具有伯脂肪族异氰酸酯交联，并且是两种反应组分的反应产物。第一反应组分包括一种或多种多元醇。第一组分的多元醇部分的当量重量(例如，分子量除以醇基团的数目)在至少约28、30、50、75、100、150或甚至200的范围内；并且至多约250、300、350、400、500、600、800、1000、1500、2000、2500或甚至3000。第一组分还包括一种或多种二醇，该一种或多种二醇的当量重量在约至少30、50、75、100、150、200、250、300、350、400或甚至450的范围内；并且至多约500、550、600、650、700、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500或甚至4000。所需的二醇是当量重量在约30至约400范围内的短链二醇和当量重量在约400至约4000范围内的聚合二醇的组合。适用于第一组分的多元醇和二醇化合物可包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷亚基和聚醚，或它们的组合。另外，在第一组分中包括催化剂。

第二组分包括伯脂肪族多异氰酸酯交联剂。所提到的多异氰酸酯优选地代表存在于第二组分中的总异氰酸酯的至少约50重量％。将第一组分和第二组分进行组合以形成无溶剂掺合物，该无溶剂掺合物然后可被施加到期望的基底上并固化。掺合物的粘度通常在25℃下在约400cps至约5000cps的范围内。

本公开的优选聚氨酯具有伯脂肪族异氰酸酯交联。聚氨酯是两种组分体系的反应产物。两种组分的所得反应物质通常是无溶剂的。

第一反应组分含有一种或多种多元醇，任选地一种或多种二醇，和催化剂。所用多元醇中的至少一种多元醇是液体，意味着在环境压力(诸如1个大气压)下和在至少25℃、30℃、45℃、50℃或甚至60℃的温度下，多元醇的粘度由Brookfield粘度计通过平行板流变仪测量为至多6000cP、5000cP、3000cP、2000cP或甚至1000cP。在一个实施方案中，多元醇是具有3个或更多个羟基基团的化合物。多元醇通常选自由以下组成的组：聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷亚基和聚醚，或它们的组合。多元醇或组合的多元醇的当量重量在约28至约3000的范围内。在本公开中，当量重量对应于材料的分子量除以羟基基团的数目。在一个实施方案中，可使用处于所提到的当量重量限制内的多元醇的组合。然而，第一反应组分中的聚醚的量(无论是作为多元醇还是二醇提供)优选地不应超过第一组分的约40重量％。超过所提到的限制的聚醚的量可能不利地影响本公开的透明度或耐候特性。令人期望地，在本公开中使用在第一反应组分中形成大于约20重量％聚酯的聚酯基多元醇和二醇，以便改善室外耐久性。多元醇占第一反应组分的大于约10重量％。

任选地，在第一反应组分中包含一种或多种二醇。二醇是具有两个羟基基团的化合物。除了聚酯二醇之外，可使用聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇、聚烷亚基二醇和聚醚二醇，或所提到的化合物的组合。一种或多种二醇的组合当量重量在约30至约4000的范围内。另外，二醇占第一反应组分的至多约65重量％。令人期望地，二醇包括当量重量在约30至约400范围内的短链二醇和当量重量在约400至约4000范围内的聚合或长链二醇的组合。另外，已经发现，当在第一反应组分中使用聚酯和聚醚时，无论是作为多元醇还是二醇提供，聚醚的组合量都优选地不应超过第一反应组分的约40重量％。

示例性液体多元醇包括以下。基于MPD己二酸酯的多元醇，其可以商品名KurarayPolyol P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010和P-6010购自德克萨斯州休斯顿的可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.,Houston,TX)。基于MPD/TMP己二酸酯的多元醇，其可以商品名Kuraray Polyol F-510、F-1010、F-2010和F-3010购自可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.)。基于MPD己二酸酯的多元醇，其可以商品名Kuraray Polyol P-2011和P-2013、P-1012、P-2012、P-530、P-2030和P-2050购自可乐丽美国公司(KurarayAmerica Inc.)。碳酸酯多元醇，其可以商品名Kuraray Polyol C-590、C-1050、C-1090、C-2050、C-2090和C-3090购自可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.)。聚酯多元醇，其可以商品名FOMREZ Polyester polyols 11-45、11-56、11-112和11-225购自康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(Chemtura Corp.,Middlebury,CT)，以及以商品名CAPA 2043、2047A、2054、8025D、3031、3050、3091、8025E和4101购自南卡罗莱纳州北查尔斯顿的英格维蒂公司(Ingevity Corp.,North Charleston,SC)。

本公开的第一反应组分优选地包含催化剂。第二组分的异氰酸酯基团在催化剂的影响下与第一组分的羟基基团反应以形成氨基甲酸酯键。普遍公认用于氨基甲酸酯聚合中的常规催化剂可以适用于本公开。例如，铝、铋、锡、钒、锌或锆基化剂可与本公开一起使用。汞基催化剂尽管由于其潜在毒性而不是期望的，但也可使用。所需催化剂是锡基催化剂。已发现锡基催化剂能够显著减少存在于聚氨酯中的渗气的量。最期望的是二丁基锡化合物。甚至更令人期望的是选自由以下组成的组的催化剂：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和氧化二丁基锡。催化剂在第一组分中的含量优选地为至少200ppm，并且更优选地为300ppm或更高。

任选地，本公开的第一反应组分可包括各种添加剂。例如，可在第一反应组分中使用整平剂以确保对聚氨酯的暴露表面进行平滑处理。聚氧化乙烯改性的聚甲基硅氧烷可在本公开中用作整平剂。然而，本领域普通技术人员通常认识的其他整平剂也可适用于本公开。整平剂令人期望地占约0.01重量％至约1重量％。

第一组分的另一种添加剂可包括改善热固性聚氨酯的耐候性的UV吸收剂。本领域通常认识到的UV吸收剂可适用于本公开。另选地，受阻胺自由基清除剂可包含在第一反应组分中或与UV吸收剂组合。本领域通常认识到的受阻胺游离自由基清除剂有助于通过捕获由氢过氧化物的光致解离产生的烷氧基和羟基自由基来光稳定聚氨酯。第一组分中UV吸收剂的量令人期望地在约0.1重量％至约4重量％的范围内。第一组分中受阻胺自由基清除剂的量令人期望地在约0.1重量％至约2重量％的范围内。示例性UV吸收剂包括：苯并三唑化合物、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、或它们的组合。其它示例性的苯并三唑包括：2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、或它们的组合。附加的示例性UV吸收剂包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-六烷氧基-酚和购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)以商品名“TINUVIN 1577”、“TINUVIN 405”和“TINUVIN 900”出售的那些。另外，UV吸收剂可与稳定剂诸如受阻胺光稳定剂(HALS)和/或抗氧化剂结合使用。稳定剂可消除由聚合物的光氧化产生的自由基。示例性HALS包括购自巴斯夫公司的以商品名“CHIMASSORB 944”、TINUVIN-292和“TINUVIN 123”(BASF Corporation)出售的那些。

另外，可在第一反应组分中包括除湿剂、抗氧化剂和消泡剂。本领域技术人员通常认识到的所提到类别的常规化合物可适用于本公开以改善聚氨酯的成品特性。除湿剂的含量令人期望地在约0.1重量％至约3重量％的范围内。抗氧化剂令人期望地占约0.1重量％至约2重量％。消泡剂令人期望地占约0.2重量％或更少的量。

在一个实施方案中，第二组分包括伯脂肪族异氰酸酯交联剂，并且优选地是伯脂肪族多异氰酸酯交联剂。伯异氰酸酯被定义为具有碳原子和两个氢原子的伯异氰酸酯，该碳原子具有-NCO基团，该两个氢原子附接到碳原子。伯异氰酸酯是提供不表现出大量渗气的柔性聚氨酯的重要因素。当聚氨酯的异氰酸酯组分令人不期望地与水或羧基基团的来源反应而不是与存在于第一组分中的羟基基团反应时，可能发生渗气。

在本公开中，优选的是第二反应组分包括量为约50重量％或更高的伯多异氰酸酯。这通常对应于固化聚氨酯中约25重量％或更高的多异氰酸酯交联。伯脂肪族多异氰酸酯可以是组分中唯一的异氰酸酯源，或者其可与其他伯脂肪族异氰酸酯(诸如单体异氰酸酯)组合。仲异氰酸酯的使用可导致硬质聚氨酯或表现出渗气的聚氨酯。常规的伯脂肪族多异氰酸酯交联剂可适用于本公开。例如，可以商品名DESMODUR XP-7100和DESMODUR N-3300购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳化学公司(Bayer Chemical of Pittsburgh,PA)的产品是适用于本公开的两种多异氰酸酯。另外，多异氰酸酯可以是封端多异氰酸酯，以进一步增强固化聚氨酯中的渗气的减少。封端的多异氰酸酯在达到所需固化温度之前不会反应，从而进一步防止异氰酸酯与水或羧基基团的不期望反应。存在于第二组分中的总异氰酸酯的至少约50重量％的多异氰酸酯含量可大幅减少固化聚氨酯中的渗气。

热固性聚氨酯应表现出对微球的良好粘附性。在一个实施方案中，将粘合增进剂添加到珠粘结反应混合物中以改善微球与珠粘结层之间的粘附性。在一个实施方案中，微球共价键合到珠粘结层。

通过将官能度为三或更大的反应组分的重量除以聚氨酯的总重量并乘以100来计算聚氨酯的交联密度。通常，硬质聚氨酯具有30％或更高的相对高的交联密度。根据本公开，伯脂肪族多异氰酸酯的使用会导致具有高交联密度的柔性聚氨酯。当第二反应组分的多异氰酸酯含量为约50重量％或更高时，交联密度为30％或更大，并且优选地为40％或更大。

将第一反应组分和第二反应组分进行组合以形成NCO:OH比为约0.75至约1.25的无溶剂掺合物。在混合之前，反应组分令人期望地被维持在指定粘度范围内。本公开的粘度测量值是在具有4号转子的Brookfield粘度计型号RV上以约20rpm(每分钟转数)测量的。第一组分的粘度令人期望地维持在约200cps至约5000cps的范围内以可涂布(例如在25℃的温度下)。第二反应组分的粘度令人期望地维持在约100cps至约5000cps的范围内以可涂布。混合后，掺合物的粘度在约400cps至约5000cps的范围内以可涂布，并且令人期望地在约600cps至约4000cps的范围内。

在一个实施方案中，反应混合物可在使用前脱气和/或干燥以去除任何溶解的气体和/或水分，以最小化珠粘结层中的脱气和/或气泡形成。

取决于构造过程，上述掺合物例如被施加到微球的单层上，诸如在转移载体上，或被设置到弹性体层上以形成珠粘结层。热固性聚氨酯的固化可通过使用本领域技术人员认识到的可适用于本公开的常规固化技术加热和/或部分固化材料来实现，诸如应用红外辐射、热量和/或在一定温度下使用空气烘箱，然后在环境温度下完成固化。

通常，珠粘结层的厚度是至少10微米、25微米、30微米、40微米、或甚至50微米。通常，珠粘结层的厚度是至多50微米、60微米、75微米、100微米、125微米、或甚至150微米。

微球层

微球层包含多个微球。可用于本公开的微球包含玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、聚合物金属以及它们的组合。玻璃是无定形材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶的材料。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。这些材料在本领域中是已知的。

在一些实施方案中，微球为玻璃珠。玻璃珠大部分是球形的。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(通常来自可再循环的来源，诸如来自窗用玻璃和/或玻璃器具)来制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐玻璃通常含有氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。含有氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，以及以商品名“NEXTERION GLASS D”购自密苏里州堪萨斯的肖特工业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃，以及以商品名“PYREX”购自纽约州纽约的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。

研磨过程产生宽分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的颗粒都为完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。

在一个实施方案中，微球为塑性颗粒。所选择的塑性颗粒应具有比基底表面更大的硬度以保护下方的基底表面。一种示例性塑性颗粒包括聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))以及聚脲球体。

在一个实施方案中，微球包括如本领域已知的表面改性以改善微球对珠粘结层的粘附性。此类处理包括选自下列的那些：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等，以使微球对第一聚合物层的粘附性最大化。优选地，偶联剂包含亲核基团，该亲核基团存在于微球的表面上并且可与珠粘结层的反应混合物中的异氰酸酯反应。示例性偶联剂可包括氨基硅烷。在微球的表面上存在亲核基团将使得来自珠粘结反应混合物的异氰酸酯能够形成共价键，从而改善珠粘结层与多个微球之间的粘附性。

在一个实施方案中，此类偶联剂的处理水平为大约50重量份至700重量份的偶联剂/百万重量份的微球。具有较小直径的微球由于其较高的表面积通常将以较高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液之后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球粘在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球的偶联剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够测定如何用偶联剂最佳地处理微球。

在一个实施方案中，本公开的微球具有至少1,300kg/mm²或甚至1,800kg/mm²的努普硬度。如本文所用，“努普硬度”是通过使用努氏压头测量的显微硬度的压痕；它是通过将在样品表面上形成菱形压痕的施加载荷除以由永久压痕的长对角线计算的压痕的投影面积而获得的值。用于测量努普硬度的方法在ASTM C849-88(2011)“Standard Test Methodfor Knoop Indentation Hardness of Ceramic Whitewares(用于陶瓷白色陶瓷器努普压痕硬度的标准测试方法)”中有所描述。

用于本公开中的微球是基本上球形的，例如具有至少80％、85％或甚至90％的球形度，其中球形度定义为球体的表面积(具有与给定颗粒相同的体积)除以颗粒的表面积，其报告为百分比。在一个实施方案中，微球层仅由基本上为球形的颗粒组成。

球形颗粒的优选示例包括熔融氧化铝、通过拜耳法生产的氧化铝、氧化锆以及它们的共晶混合物。

作为用于将无机颗粒成形为球形的方法，可应用其中将呈不定形式的上述无机材料研磨，并且在高于其熔点的温度的高温烘箱中熔化从而利用表面张力获得球形颗粒的方法；或者其中将上述无机材料在高于其熔点的高温下熔化，并且喷射熔体以获得球形颗粒的方法。

根据所得制品的所需特性，可用于本公开的微球可以明的、半透明的、或不透明的。

在另一个实施方案中，微球的折射率小于1.30、1.40、1.49、1.50、1.55、1.60、1.70、1.80、或甚至1.90。折射率可通过标准Becke线法测定。

微球优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指，微球具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调、或少量的其它散射中心。在一个实施方案中，微球不是玻璃泡，玻璃泡是包封在玻璃球体中的中空芯。

在一些实施方案中，平均微球直径的可用范围为至少10、20、25、40、50、75、100或甚至150μm(微米)；至多200、400、500、600、800、900或甚至1000μm。微球根据应用可具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。

微球通常经由分离筛进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且穿过该开口的微球被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球，这是真实的，因为微球的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。

在一些实施方案中，为计算微球的混合物的“平均直径”，一种方法是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。

另选地，平均直径可利用对颗粒进行尺寸设定的任何公知的显微镜法来测定。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可以商品名称“IMAGEJ”从马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)免费商购获得的软件。

在一个实施方案中，基于平均微球直径，多个微球具有不大于40％(30％或甚至20％)的粒度分布差异。

在一个实施方案中，多个微球以单层(或单个层)布置在珠粘结层上，如图1所示，其中多层制品10包括微球层，该微球层包括微球11的单层。珠粘结层12包括第一主表面和第二主表面13，该第二主表面与该第一主表面相反。多个微球部分地嵌入珠粘结层的第一主表面上，该珠粘结层设置在弹性体层14上。在一个实施方案中，如图1中所示，该构造还包括粘合剂层15和任选的衬垫16。

在另一个实施方案中，多个微球分散在珠粘结层内，如图2所示。在多层制品20包括层29的情况下，该层包括分散在珠粘结组合物22中的多个微球21。层29设置在弹性体层24上。

颜料层

在一个实施方案中，本文所公开的多层制品可用于向基底赋予颜色。示例性装饰性固体(诸如颜料、金属薄片、聚合物薄片、闪光剂、珠粒或其他材料)可用于增强成品多层制品的美观性。此类装饰性固体可被添加到珠粘结层中，弹性体层或附加层(诸如颜料层)可设置在珠粘结层与弹性体层之间，如图2的层27中所示。装饰性固体可占各种量，以获得成品制品的期望效果。

粘合剂层

在一些实施方案中，本公开的多层制品包括粘合剂层，该粘合剂层在背离底漆层的弹性体层的主表面上延伸并且直接接触该主表面。

在一个实施方案中，粘合剂层是压敏粘合剂并且在环境条件下通常是发粘的。合适的压敏粘合剂可基于聚丙烯酸酯、合成和天然橡胶、聚丁二烯和共聚物、或聚异戊二烯和共聚物。也可使用基于有机硅的粘合剂，诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。

具体地讲，优选的压敏粘合剂包括聚丙烯酸酯基粘合剂，其可表现出诸如高透明度、紫外线稳定性和抗老化性的有利特性。可用于贴面膜应用中的聚丙烯酸酯粘合剂描述于例如美国专利4,418,120(Kealy等人)；RE24,906(Ulrich)；4,619,867(Charbonneau等人)；4,835,217(Haskett等人)；和国际公布WO 87/00189(Bonk等人)中。

优选地，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包含C₄-C₁₂丙烯酸烷基酯和丙烯酸的可交联共聚物。可使用具有或不具有交联剂的粘合剂。可用的交联反应包括化学交联和离子交联。化学交联剂可包括聚氮丙啶和/或双酰胺，并且离子交联剂可包括铝、锌、锆或它们的混合物的金属离子。也可使用化学交联剂和离子交联剂的混合物。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包括增粘剂，诸如松香酯。可用于本公开中的粘合剂还可包含添加剂，诸如毛玻璃、二氧化钛、二氧化硅、玻璃珠、蜡、增粘剂、低分子量热塑性塑料、低聚物质、增塑剂、颜料、金属薄片和金属粉末，只要它们被提供的量不会不适当地降低粘结到表面的粘合剂的质量即可。

作为压敏粘合剂的替代形式，粘合剂层可为热熔性粘合剂，其在室温下不发粘，但在加热时变得发粘。此类粘合剂包括丙烯酸类、乙烯-乙酸乙烯酯和聚氨酯材料。

一般来讲，粘合剂层的厚度可以是至少15微米、20微米、25微米、30微米、或甚至40微米；并且至多50微米、60微米、75微米或甚至90微米。

对于某些应用，可能有利的是粘合剂至少在初始时是可重新定位的，使得在形成永久性粘结之前可调节片材以贴合在期望的位置处。此类可重新定位性可通过例如在粘合剂表面上提供一层微小的玻璃泡来实现，如美国专利3,331,729(Danielson等人)中所公开的。

任选的衬垫

如果使用压敏粘合剂，则衬垫可与弹性体层相反地设置到压敏粘合剂上。衬垫是临时载体，其不旨在用于粘合剂制品的最终用途，而是在制造或储存期间用于支撑和/或保护粘合剂层。在使用之前将衬垫从粘合剂层去除。此类衬垫在本领域中是已知的。

通常，衬垫包括涂覆有剥离剂的支撑件，诸如聚合物膜(诸如聚烯烃或聚酯)或纸(诸如皱纱纸或牛皮纸)。此类剥离剂在本领域中是已知的，并且在例如下述文献中有所描述：“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,”D.Satas,editor,VanNostrand Reinhold,New York,N.Y.,1989,pp.585--600(“压敏粘合剂技术手册”，D.Satas编辑，纽约州纽约市的范·诺斯特兰德·瑞因霍德出版社，1989年，第585-600页)。剥离剂的示例包括氨基甲酸酯、硅氧烷和碳氟化合物。

在一个实施方案中，用于将粘合剂层(例如，(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂)与衬垫分离的180度剥离力在12in/min(30cm/min)的速率下是至少0.1N/mm、0.2N/mm、0.3N/mm、0.4N/mm、0.5N/mm、或甚至0.6N/mm，并且至多0.7N/mm、0.8N/mm、0.9N/mm、或甚至1.0N/mm。

制备方法

在一个实施方案中，本文公开的制品可经由转移过程来制备，其中多个微球被保持在转移聚合物中，该转移聚合物然后用于将多个微球转移到珠粘结层上。此类转移过程在图3A至图3D中示出。图3A描绘了包括部分地嵌入转移聚合物29中的单层微球31的转移载体。通常，转移聚合物支撑在转移支撑件(未示出)上以向转移载体提供处理能力。此类转移支撑件包括例如聚酯层。此类转移载体描述于例如美国专利公布2015/0010723(Krishnan等人)的段落[0021]-[0029]；以及WO 2017/172888 A1(Walker等人)的段落[00130]-[0139]中。在一个实施方案中，将转移聚合物设置到转移支撑层上并如以下实施例例部分中所讨论用微球涂覆。在另一个实施方案中，设置在支撑件上的聚合物可商购获得(诸如从纽约州普拉斯基的福莱克斯舒勒集团(Felix Schoeller Group，Pulaski，NY)商购获得)，并且然后将微球涂覆到该商业产品上。

在包括单层微球的构造中，多个微球可无规分布且密集堆积在转移载体上(即，通常相邻微球之间没有足够的空间来放置另一个微球)。在另一个实施方案中，单层微球包含多个微球，该多个微球在转移载体的表面上图案化并且因此在所得的成品上图案化。WO公布2017/106239(Clark等人，其以引用方式并入本文)公开了以微观周期图案布置的微球单层，这意味着微球在微观水平上以一定图案(即，相对于其他微球的图案)排列并且图案呈周期性(即，不是无规的并且有次序)。单位重复，即，消耗重复图案的区域可具有三角形、四边形(例如，正方形、菱形、矩形、平行四边形)、六边形或其他重复图案形状，其本质上可以是对称或非对称的。申请PCT/US2017/024711(Walker等人，其以引用方式并入本文)公开了按预定图案布置在表面顶部的无规分布的微球的单层。预定图案包括以下项中的至少一者：(i)多个第一区域，(ii)多个第二区域，以及(iii)它们的组合。在一个实施方案中，第二区域内的多个微球是密集堆积的。第一区域和第二区域的示例性形状包括线条(或条带)、三角形、六边形、矩形、或长方形形状。图案可为伪随机的，这意味着图案可能看起来无规但却并非无规。伪随机图案通常比规则图案更不易被肉眼注意到。

如图3B中所示，将珠粘结层32施加到转移载体，使得多个微球定位在珠粘结层32与转移聚合物39之间。珠粘结层由液体反应混合物制成，并且因此可使用任何已知的技术进行涂覆。此类技术包括例如涂覆或挤出。

在示例性挤出过程中，将珠粘结层的反应混合物组分初始混合成两个单独的部分以防止过早反应。可通过首先将多元醇组分与羟基官能有机硅聚(甲基)丙烯酸酯和任何任选的添加剂混合来制备一个部分。另一部分包含异氰酸酯组分连同任何溶剂或任选的添加剂。然后将第一部分和第二部分以适当的量混合以获得期望的NCO:OH比率。在这些实施方案中，NCO:OH比率可被选择为介于0.75和1.25之间。

一旦混合，就可将珠粘结反应混合物涂覆在包括微球的转移载体和弹性体层之间以将微球粘附到弹性体层。可使用常规设备诸如刮刀涂布机、辊式涂布机、逆转辊式涂布机、凹口刮棒涂布机、幕式涂布机、轮转凹版涂布机或旋转打印机来制备涂层。涂层可以是手工铺展的或自动的，并且可以根据分批或连续方法进行。可根据需要调节珠粘结反应混合物的粘度以适应所用涂布机的类型。一旦涂覆，就将各层层合在一起以形成多层制品。

在涂覆之后，可加热珠粘结层以热活化多元醇与异氰酸酯之间的固化反应并部分地固化珠粘结层。在一个实施方案中，用于形成珠粘结层的反应混合物基本上不含(即，小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、或甚至0.05重量％、或甚至没有)光敏固化剂。在一些实施方案中，珠粘结层是30％至90％固化的，然后是环境温度固化。

可使用烘箱来部分地固化珠粘结层。通常，干燥/固化步骤在空气中进行。在使用连续方法的情况下，这些方法可作用于移动纤维网上。在示例性连续方法中，0.0076厘米(0.003英寸)厚的湿涂层可具有约45％的固含量，并且使用温度曲线进行干燥和固化，其中在80℃下停留时间为2分钟，然后在125℃下停留时间为10分钟。

一般来讲，珠粘结层优选地在至少25℃、20℃、35℃、40℃、50℃、或甚至60℃到至多80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或甚至150℃的预定温度下干燥和/或固化。在给定温度下的停留时间虽然高度依赖于温度，但是可以是至少5秒、10秒、20秒、30秒、45秒、或甚至60秒到至多120秒、150秒、或甚至180秒。珠粘结层优选地经受停留时间和温度或温度范围，该停留时间和温度或温度范围平衡固化有效性与总产量和能量效率。

取决于珠粘结反应混合物和固化条件，固化的珠粘结层在整个层上可能不具有均匀的厚度。为简单起见，参考珠粘结层的有效厚度。珠粘结层的有效厚度是假设线性轮廓时珠粘结层的平均理论厚度。在一个实施方案中，珠粘结层的有效厚度是至少12微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、或甚至40微米；并且至多50微米、60微米、75微米或甚至85微米。在一个实施方案中，珠粘结层应足够厚以牢固地附接微球，但不应太厚以至于其可能在弯曲(诸如卷起成品或围绕弯曲物体弯曲成品)时破裂。

如图3C所示，弹性体层34设置在珠粘结层32的暴露主表面上。在一个实施方案中，珠粘结层已经完全固化。在一些实施方案中，弹性体层可被熔融加工并从熔体涂覆到珠粘结层上。在另选的实施方案中，弹性体层可被熔融加工并单独形成为均匀的片材，随后与珠粘结层热层合。

在一个实施方案中，弹性体层34可通过挤出形成。合适模头的一个示例包括涂层吊架模头。可通过热猝灭使聚氨酯成型的反应的冷辊进一步压制均匀的膜，从而固化聚氨酯热塑性弹性体。挤出可在任何合适的温度下发生。例如，温度可在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或甚至100℃到至多175℃、200℃、210℃、220℃、或甚至230℃的范围内。

附加层可附接到包括粘合剂层和衬垫的多层制品，这些附加层未在图3C中示出。例如，可将粘合剂层直接涂覆到制品的剩余层上或形成为粘合剂膜，并且然后在后续步骤中层合到本体层。在后一种情况下，牺牲剥离衬垫通常被放置成与粘合剂层接触以有利于纤维网处理和储存。为了将压敏粘合剂层施加到弹性体层，可能期望电晕处理(例如，空气或N₂电晕处理)并热层合挤出的弹性体层的主表面以粘结到例如压敏粘合剂层。为了实现上述操作，使不与珠粘结层接触的弹性体层的主表面暴露并随后对其进行电晕处理。如果使用热层合工艺(例如，弹性体层被挤出到可剥离的载体纤维网或衬垫上)，则可能需要首先将载体纤维网或衬垫从弹性体层剥离掉。

优选地，珠粘结反应混合物被直接涂覆或挤出到弹性体层上，以实现各层之间的良好粘附。例如，如上所述，将珠粘结反应混合物涂覆或挤出在转移载体的微球侧与弹性体层之间。将各层在约室温或环境温度的环境中于两个辊隙表面之间层合在一起(例如，在层合工艺期间没有将各层保持在有意加热的环境中)。辊隙表面可为两个压料辊、静止的辊隙表面(例如平坦或弯曲的板的低摩擦表面)和压料辊，或两个静止的辊隙表面。另选地，可通过将多个微球分散到用于制备珠粘结层的珠粘结反应混合物(例如，聚氨酯掺合物)中来制备本文公开的多层制品。然后可如上文针对珠粘结反应混合物所述那样涂覆或挤出该分散体。在一个实施方案中，该分散体可被涂覆或挤出到弹性体层或任选的颜料层上并且如上所述进行固化。

另选地，本文公开的多层制品可通过将多个微球按压到珠粘结层中来制备。例如，如上所述将珠粘结反应混合物涂覆或挤出到弹性体层上，并且随后和/或同时将多个微球与多个微球一起涂覆(例如，级联涂覆)。可使用压料辊将微球直接按压到珠粘结层中，该珠粘结层是未固化的或至少部分地固化的。随后可如上所述那样固化该构造。

在一个实施方案中，将转移聚合物层39从珠粘结层32上去除，从而导致多个微球被转移到珠粘结层并最终导致微球涂覆的聚氨酯制品30，如图3D中所示。通常在粘合剂层和衬垫已组装到多层制品上之后去除转移聚合物层(和转移载体)。通常，至少一个刚性层在构造期间需要是多层制品的一部分以用于结构支撑，以使得能够在进一步加工期间处理制品。通常，该刚性层是附接至制品的粘合剂层的剥离衬垫或者是转移载体的一部分。转移载体(包括转移聚合物和对应的转移支撑层)可在制造期间去除，或由最终使用者在即将将多层制品施加到待保护的表面上之前去除。

附加层

除先前提及的弹性体层、珠粘结层和微球之外，本公开的所得制品还可包括赋予该制品期望的特征的附加层。

在一个实施方案中，可将含有纳米颗粒的内涂层施加在微球层与珠粘结层之间以提供抗污染特性，如美国专利公布2015-0343502(Clark等人)中所教导的，该专利以引用方式并入本文。

在一个实施方案中，多层制品可包含油墨，使得该多层制品也具有图形功能。通常，如果图形图像是期望的，那么该图形图像通过至少一个有色聚合物层独立地提供于珠粘结层的与微球层相反的表面上。任选的有色聚合物层可例如包括墨。适用于本公开中的墨的示例包括但不限于以下项中的至少一种的那些：着色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸和其金属盐，以及它们的共混物。可为墨的有色聚合物层可经由一些方法进行印刷，这些方法包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、转移电图、转移箔和直接或转移静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。

在一个实施方案中，多层制品在微球的下侧上在微球与珠粘结层之间包括薄金属(例如，银或铝)涂层以充当用于回射的镜子。

多层制品

本公开的多层制品包含多个微球。在一个实施方案中，该多个微球布置在珠粘结层的表面上的单层(即，单个层)中。多个微球部分地嵌入到珠粘结层中，这意味着微球(平均)嵌入到珠粘结层中达微球直径的大约至少50％、55％、60％、65％、或甚至70％并且不超过80％，然而，微球中的每个微球的一部分(例如，至少10％、20％、或甚至25％)从珠粘结层的表面向外突出。在另一个实施方案中，多个微球分散在珠粘结层内。多个微球可均匀地或非均匀地分散在珠粘结层的整个厚度上。优选地，多个微球是非均匀地分散的，其中大部分微球朝向多层制品的暴露表面(换句话说，远离弹性体层)定位。优选地，多个微球中的至少一部分部分地嵌入珠粘结层中，使得微球的该部分从珠粘结层的表面向外突出。

根据多个微球在珠粘结层上的表面上的布置(例如，无规对比图案化)，多个微球覆盖珠粘结层的表面的超过10％、15％、20％、25％、或甚至30％；并且小于35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、或甚至75％。在一个实施方案中，多个微球无规分布且密集堆积在转移载体上(即，通常相邻微球之间没有足够的空间来放置另一个微球)，并且多个微球覆盖第一表面的至少65％并且至多80％。一般来讲，优选的是在相邻微球之间存在小于一个平均微球直径以实现足够的耐磨性并使视觉缺陷最小化。

在一个实施方案中，可研磨成品的表面以平截微球单层中多个微球的暴露顶表面。这种技术描述于WO 2019/046407(Clark等人)中，该专利以引用方式并入本文。

应用和特性

所提供的多层制品可用于油漆保护和油漆更换应用中。这些膜可施加到多种基底中的任一种。此类基底可为平坦的或弯曲的。当期望将这些制品粘附到此类弯曲表面时，优选的是制品具有足够的柔性以适形于基底的表面，而不在边缘处分层或起皱。

在一些实施方案中，所提供的制品被应用于保护汽车的外表面(诸如保险杠面板、支柱、踏脚板、车轮盖、前灯、门板、后备箱和罩盖、镜外壳、仪表盘、脚垫和门槛)、卡车、摩托车、火车、飞机(诸如螺旋桨叶片、机翼或机身)、旋翼飞机、海洋船只(诸如船体、气窗或舷墙)和雪地机动车。在另选的实施方案中，本公开的制品可施加到除车辆之外的结构的表面，诸如夹具、建筑物和建筑表面。这些膜的应用本质上可以是室内或室外的。

在一个示例性的施加方法中，可通过将剥离衬垫从粘合剂层上同时剥离，与此同时以单次连续运动将膜施加到基底上来将本文所公开的多层制品安装到合适的基底。

有利的是，珠粘结层提供期望的光学特性和机械特性的组合，从而使其尤其适合用作保护膜应用中的最外层。

在一个实施方案中，本公开的制品是耐久的，这意味着其具有耐磨性和/或耐刮擦性。可使用旋转Taber研磨器测量耐磨性，并且视觉检查样品是否损坏。在一个实施方案中，本公开的装饰性制品具有很少或没有视觉磨损的耐磨性。可通过铅笔硬度测量耐刮擦性。换句话讲，铅笔刮擦表面的硬度。在一个实施方案中，本公开的装饰性制品在2.5牛顿的力下的铅笔硬度值是至少6H、8H、或甚至10H。在一个实施方案中，本公开的制品在7.5牛顿的力下的铅笔硬度值是至少3H、5H、6H、8H、9H、或甚至10H。

在一个实施方案中，本公开的制品不显示指纹。

本公开的制品可以是或可以不是回射性的。通常为了回射，在微球的嵌入部分后面的构造中使用薄金属层以实现回射。制品的回射性可用其回射性系数(R_a)来表示

R_a＝E_r*d²/E_s*A

其中：

E_r＝入射到接收器上的光照度

E_s＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与E_r相同的单位进行测量

d＝从样本到投影仪的距离

A＝测试表面的面积

回射性系数(R_a)在美国专利3,700,305(Bingham)中进一步描述。在一个实施方案中，本公开的制品具有小于或等于10坎德拉/勒克斯/平方米、5坎德拉/勒克斯/平方米、1坎德拉/勒克斯/平方米、0.5坎德拉/勒克斯/平方米、或甚至0.3坎德拉/勒克斯/平方米的回射性系数，其根据ASTM E810-03(2013)“利用共面几何条件对回射片材的回射性系数的标准测试方法(Standard Test Method for Coefficient of Retroreflective SheetingUtilizing the Coplanar Geometry)”在0.2°观察角和5°入射角下测量，意味着这些制品是非回射性的。在一个实施方案中，本公开的制品具有小于或等于50坎德拉/勒克斯/平方米、25坎德拉/勒克斯/平方米、20坎德拉/勒克斯/平方米、15坎德拉/勒克斯/平方米、10坎德拉/勒克斯/平方米、5坎德拉/勒克斯/平方米、1坎德拉/勒克斯/平方米、或甚至0.5坎德拉/勒克斯/平方米的回射性系数，其是在0.2°观察角和-4.0°入射角下测量的，意味着这些制品不是回射性的。

在一个实施方案中，该多层制品经受风化。例如，制品是水(诸如雨和湿气)不可渗透的，在暴露于紫外线下是稳定的和/或是耐久的。例如，天气测试可包括将多层制品的面板放置在外部环境中，例如相对于亚利桑那州的地面成45度角和相对于佛罗里达州的地面成5度角。使微球层面向外的多层制品暴露于各种元素(例如，雨、太阳、风等)1年至4年。

在一个实施方案中，本公开的多层制品是热稳定的。热稳定性可通过将多层制品粘附地附接到白色涂漆面板并将样品于80℃的烘箱中加热7天来测定。使用CIELAB颜色空间来监测颜色变化，其中L*定义从0(黑)至100(白)的亮度，a*定义红/绿，并且b*定义蓝/黄。在光学应用中，选择b*参数，因为其为蓝色-黄色的量度，如CIE(国际照明委员会)1976颜色空间中所定义，其中b*值越低越理想。在一个实施方案中，本公开的制品在热老化之后具有的ΔE*变化(总颜色变化)或Δb*变化小于2、1、或甚至0.5。

在一个实施方案中，本公开的多层制品是耐紫外线(UV)的。耐UV性可以与上文针对热稳定性所述类似的方式测定，不同之处在于将样品暴露于UV辐射达给定的时间段。在一个实施方案中，本公开的制品在暴露于UV辐射后具有的ΔE*变化(总颜色变化)或Δb*变化小于2、1、或甚至0.5。

在一个实施方案中，本公开的多层制品是耐沥青染色的。耐沥青染色性可以与上文针对热稳定性所述类似的方式测定，不同之处在于将样品暴露于沥青。在一个实施方案中，本公开的制品在暴露于沥青后具有的ΔE*变化(总颜色变化)或Δb*变化小于2、1、或甚至0.5。

本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：

实施方案1.一种多层制品，所述多层制品包括：

(a)微球层，所述微球层包含多个微球；

(b)珠粘结层，所述珠粘结层包括第一主表面和相反的第二主表面，其中所述多个微球至少部分地嵌入所述珠粘结层的所述第一主表面中，并且其中所述珠粘结层包含热固性聚氨酯，并且其中所述热固性聚氨酯衍生自一种或多种液体多元醇；和

(c)弹性体层，所述弹性体层设置在所述珠粘结层的所述相反的第二主表面上。

实施方案2.根据实施方案1所述的多层制品，其中所述液体多元醇在50℃下的粘度为至多6000cP。

实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，所述多层制品包括设置在所述珠粘结层的所述相反的第二主表面与所述弹性体层之间的颜料层。

实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述珠粘结层包括颜料。

实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述弹性体层包括颜料。

实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述颜料包括金属薄片或珠光颗粒中的至少一者。

实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述一种或多种液体多元醇中的至少一种液体多元醇包含至少3个羟基基团并且具有28至3000的当量重量。

实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述热固性聚氨酯包含至少10重量％的所述液体多元醇。

实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，所述一种或多种液体多元醇中的至少一种液体多元醇选自聚酯多元醇。

实施方案10.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述弹性体层包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

二异氰酸酯；

聚合二醇；和

二醇增链剂。

实施方案11.根据实施方案10所述的多层制品，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、1,4-苯亚基二异氰酸酯、1,3-苯亚基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六甲亚基二异氰酸酯)、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯亚基二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,8-二异氰酸根合辛烷或它们的混合物。

实施方案12.根据实施方案10至11中任一项所述的多层制品，其中所述聚合二醇选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚烯烃二醇中的至少一者。

实施方案13.根据实施方案12所述的多层制品，其中所述聚酯二醇是二醇与一种或多种化合物的反应产物，所述一种或多种化合物选自聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(1,4-己二酸丁二醇酯)、聚(1,6-己二酸己二醇酯)、聚(乙烯-己二酸)、它们的混合物以及它们的共聚物。

实施方案14.根据实施方案13所述的多层制品，其中所述反应包括以下中的至少一者之间的反应：多种羧酸；以及羧酸和二醇。

实施方案15.根据实施方案14所述的多层制品，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、琥珀酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、乙酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、粘康酸、戊炔二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸、酒石酸、二氨基庚二酸、糖质酸、甲氧草酸、草酰乙酸、丙酮二羧酸、阿拉伯糖酸(arbinaric acid)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。

实施方案16.根据实施方案10至15中任一项所述的多层制品，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

实施方案17.根据实施方案10至16中任一项所述的多层制品，其中所述二醇增链剂具有小于约250道尔顿的重均分子量。

实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述弹性体层具有至少50微米且至多400微米的厚度。

实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多层制品对UV辐射、热或它们的组合是稳定的。

实施方案20.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述热固性聚氨酯是以下物质的反应产物：

异氰酸酯；和

液体多元醇。

实施方案21.根据实施方案20所述的多层制品，其中所述异氰酸酯为伯脂肪族异氰酸酯。

实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述热固性聚氨酯衍生自无溶剂聚氨酯。

实施方案23.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球共价键合到所述珠粘结层。

实施方案24.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球覆盖所述珠粘结层的表面的超过20％且少于60％。

实施方案25.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球具有20微米至200微米的平均直径。

实施方案26.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球的折射率小于1.90。

实施方案27.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球平均嵌入到所述微球的平均直径的至少55％。

实施方案28.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球的表面包含亲核基团。

实施方案29.根据实施方案28所述的多层制品，其中所述亲核基团是氨基基团。

实施方案30.根据实施方案1至27中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球不包含表面改性。

实施方案31.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述珠粘结层与所述弹性体层紧密接触。

实施方案32.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，所述多层制品包括与所述珠粘结层相反地沿着所述弹性体层的主表面设置的粘合剂层。

实施方案33.根据实施方案30所述的多层制品，其中所述粘合剂是(甲基)丙烯酸压敏粘合剂。

实施方案34.根据实施方案31所述的多层制品，所述多层制品还包括与所述弹性体层相反地设置在所述(甲基)丙烯酸压敏粘合剂上的一次性衬垫。

实施方案35.根据实施方案32所述的多层制品，其中所述一次性衬垫包括有机硅涂覆的聚酯或有机硅涂覆的纸。

实施方案36.根据实施方案32至33中任一项所述的多层制品，其中所述一次性衬垫具有0.1N/mm至1.0N/mm的剥离力。

实施方案37.根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述制品可以是成形的。

实施方案38.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：

提供弹性体层；

在所述弹性体层的第一主表面上设置无溶剂可固化聚氨酯涂层和多个微球以形成可固化多层制品；以及然后固化所述可固化多层制品。

实施方案39.根据实施方案38所述的方法，其中所述可固化多层制品是通过以下方式来形成的：获得所述弹性体层，其中所述无溶剂可固化聚氨酯涂层设置在所述弹性体层上；以及

使所述多个微球与所述无溶剂可固化聚氨酯涂层接触。

实施方案40.根据实施方案38所述的方法，其中所述可固化多层制品是通过以下方式来形成的：获得包含可固化聚氨酯溶液的无溶剂混合物，其中所述多个微球分散在所述无溶剂混合物中；以及

用所述无溶剂混合物涂覆所述弹性体层以形成可固化多层制品。

实施方案41.根据实施方案38所述的方法，其中所述可固化多层制品是通过以下方式来形成的：获得转移片材，其中所述转移片材包括转移聚合物层，所述转移聚合物层具有部分地嵌入其上的多个微球；

用所述无溶剂可固化聚氨酯涂层涂覆所述部分嵌入的多个微球；以及然后使所述无溶剂可固化聚氨酯涂层与所述弹性体层接触。

实施方案42.根据实施方案38至41中任一项所述的方法，其中所述弹性体层包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

二异氰酸酯；

聚合二醇；和

二醇增链剂。

实施方案43.根据实施方案38至42中任一项所述的方法，其中所述无溶剂可固化聚氨酯涂层包含：

异氰酸酯；和

液体多元醇。

实施方案44.根据实施方案38至43中任一项所述的方法，其中所述无溶剂可固化聚氨酯涂层包含小于5重量％的溶剂。

实施方案45.根据实施方案38至44中任一项所述的方法，其中所述弹性体层包含聚氨酯热塑性弹性体。

实施方案46.根据实施方案44所述的方法，其中所述聚氨酯热塑性弹性体被挤出到所述无溶剂可固化聚氨酯涂层上。

实施方案47.根据实施方案38至46中任一项所述的方法，所述方法还包括将粘合剂层与所述无溶剂可固化聚氨酯涂层相反地设置在所述弹性体层上。

实施方案48.根据实施方案47所述的方法，所述方法还包括将衬垫与所述弹性体层相反地设置在所述粘合剂层上。

实施方案49.根据实施方案1至37中任一项所述的多层制品在机动车辆、飞机或船舶中的用途。

实施例

除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。

表1.材料

加热老化测试

使用丙烯酸类压敏粘合剂层将所有实施例和比较例粘附地附接到涂漆有白色清漆涂层的面板(RK59466，购自密歇根州希尔斯代尔市ACT涂漆面板有限责任公司(ACTPainted Panels LLC,Hillsdale,MI))的正面。将Hunterlab UltraScan Pro分光光度计(弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室公司(Hunter Associates Laboratory Inc.,Reston,VA))放置在构造中的单层微球正面并用于确定CIELAB颜色空间。将样品(仍粘附到涂漆的面板)置于保持在80℃的烘箱中7天。将样品从烘箱中取出并冷却，并确定CIELAB颜色空间。确定并报告L*、a*、b*和E*的差异。

泰伯磨损测试

根据ASTM 1044-13中所述的标准工序进行磨损测试。使用得自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司(Taber Industry,North Tonawanda,NY)的5130研磨器进行该测试。使用苛刻的研磨轮CS17(来自同一公司)连同500克重量的负载。测试进行200次循环。在测试之后，目视检查雾度。

抗砂砾性

根据SAE(汽车协会)J400中所述的标准工序于-30℃进行抗砂砾性测试。使用来自俄亥俄州莱克市的Q-Lab公司(The Q-Lab Corporation,Westlake,OH)的Gravel-O-Meter机器。将珠膜施加在涂漆有ACT白色清漆涂层的面板上，并于-30℃适应24小时。然后用一品脱的砂砾在70psi对面板进行砂砾测试。在砂砾测试之后，目视检查面板。

转移载体

包括单层微球的转移载体可如下获得：通过使硼硅酸盐玻璃粉末以3克/分钟的速率穿过氢气/氧气火焰两次来对该硼硅酸盐玻璃粉末进行火焰处理，然后收集在不锈钢容器中，接着使用磁体去除金属杂质。将所得实心玻璃微球以下述方式用600ppm的A1100进行处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球并混合，空气干燥过夜，之后在110℃下干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球以去除任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流动的珠。将所得的透明的经硅烷处理的微球利用机动筛级联涂覆于转移载体上以形成珠载体；该转移载体包括聚乙烯涂覆的聚酯(PET)膜衬垫(其已预热至约140℃)；该珠载体具有透明微球的均匀层，该透明微球的均匀层嵌入聚乙烯层中至对应于其直径的约30％至40％的深度，如通过放大成像系统所测定。

比较例A(CE-A)

通过混合83.78克聚氨酯分散体ALBERDINGK U933、0.03克pH调节剂AMP-95、0.19克TRITON GR-7M、8.47克丁基卡必醇、1.08克TINUVIN-405和0.45克TINUVIN-292来制备水性聚氨酯涂层分散体(部分A)。用去离子水稀释该分散体以维持涂层粘度(大约介于70cps与180cps之间)。

通过混合100克清漆涂层部分A和2克NEOCRYL CX-100(部分B)来制备水性清漆涂层溶液。搅动溶液混合物5分钟。然后将清漆涂层溶液以约5密耳(127微米)湿厚度涂覆在转移载体的微球侧上。在空气烘箱中于90.6℃下将清漆涂层固化10分钟以实现清漆涂层转移载体。

使用504.7克在100℃下的预熔融的FOMREZ 44-111(具有60℃的熔融温度)、5克IRGANOX-1076、0.3克T-12催化剂、88.6克1,4丁二醇、401.9克DESMODUR W、3克TINUVIN-292和4.5克TINUVIN-571，通过将这些材料单独进料到双螺杆挤出机中来制备弹性体层。挤出机设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285(Ho等人)中的实施例1和表1中所述的挤出机设置、条件和温度特征。异氰酸酯指数是NCO/OH＝1.03，并且硬链段是48.25重量％。将所得脂肪族热塑性聚氨酯挤出为4密耳(102微米)厚的膜，肖氏A为90，并且在60℃下从上方热层合到清漆涂层转移载体的清漆涂层侧，以实现良好的界面粘附。

最后，在35psi(0.24MPa)压料辊压力下于88℃将设置到2密耳(51微米)有机硅涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离衬垫上的丙烯酸基压敏粘合剂(PSA)热层合到弹性体层。通过从制品的其余部分剥离PE/PET衬垫来完成期望的构造，从而暴露部分嵌入上表面上的清漆涂层膜中的微球。最终多层制品依次具有以下层：微球/聚氨酯清漆涂层/弹性体层/PSA/剥离衬垫。

实施例1(EX-1)

如比较例A中所述那样制备和挤出弹性体层。

通过将三种不同的液体聚酯二醇(153.15克CAPA 3031、163.35克FOMREZ 55-225和169.35克FOMREZ 55-112)与2.5克助流剂SILWET L-7607、0.15克DABCO T-12催化剂和由7.5克UVINUL N539和4.0克TINUVIN-292组成的UV光稳定剂包混合来制备二醇混合物(部分A)。多异氰酸酯混合物(部分B)被制备作为两种不同多异氰酸酯的混合物，包括250克DESMODUR N3300和250克DESMODUR XP 2580。聚氨酯层由部分A和部分B通过以1比1的重量比混合制备，然后通过具有2密耳(50.8微米)间隙的凹口刮棒涂布机被涂布在弹性体层与转移载体的微球侧之间。然后在室温下固化该多层制品24小时。

最后，如比较例A中所述那样将PSA和剥离衬垫层合到该构造的弹性体侧，并且去除PE/PET衬垫，从而暴露部分嵌入上表面上的清漆涂层膜中的微球，从而产生最终多层制品，该最终多层制品依次具有以下层：微球/聚氨酯清漆涂层/弹性体层/PSA/剥离衬垫。

表2.热老化结果

样品	ΔE*	ΔL*	Δa*	Δb*
					CE-A	1.03	-0.30	-0.16	0.97
EX-1	0.38	-0.23	0.02	0.28

在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (15)

1.一种多层制品，所述多层制品包括：

(a)微球层，所述微球层包含多个微球；

(b)珠粘结层，所述珠粘结层包括第一主表面和相反的第二主表面，其中所述多个微球至少部分地嵌入所述珠粘结层的所述第一主表面中，并且其中所述珠粘结层包含热固性聚氨酯，并且其中所述热固性聚氨酯衍生自一种或多种液体多元醇；和

(c)弹性体层，所述弹性体层设置在所述珠粘结层的所述相反的第二主表面上。

2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述液体多元醇在50℃下的粘度为至多6000cP。

3.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述多层制品包括颜料，任选地，其中所述颜料包括金属薄片或珠光颗粒中的至少一者。

4.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述一种或多种液体多元醇中的至少一种液体多元醇包含至少3个羟基基团并且具有28至3000的当量重量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，所述一种或多种液体多元醇中的至少一种液体多元醇选自聚酯多元醇。

6.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述弹性体层包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：

(a)二异氰酸酯，任选地，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、1,4-苯亚基二异氰酸酯、1,3-苯亚基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六甲亚基二异氰酸酯)、1,4-环己亚基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯亚基二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,8-二异氰酸根合辛烷或它们的混合物；

(b)聚合二醇，任选地，其中所述聚合二醇选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚烯烃二醇中的至少一者；和

(c)二醇增链剂，任选地，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述弹性体层具有至少50微米且至多400微米的厚度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述热固性聚氨酯是以下物质的反应产物：

异氰酸酯；和

液体多元醇。

9.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述热固性聚氨酯衍生自无溶剂聚氨酯。

10.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球共价键合到所述珠粘结层。

11.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球的折射率小于1.90。

12.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球的表面包含亲核基团，任选地其中所述亲核基团是氨基基团。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的多层制品，其中所述多个微球不包含表面改性。

14.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述珠粘结层与所述弹性体层紧密接触。

15.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：

提供弹性体层；

在所述弹性体层的第一主表面上设置无溶剂可固化聚氨酯涂层和多个微球以形成可固化多层制品；以及然后固化所述可固化多层制品。

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