CN111315804A - 可拉伸膜和表面涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

主题：提供一种具有低光泽度外观的可拉伸膜，其中所述低光泽度外观即使在所述膜被拉伸时也不易改变。解决方案：本公开的一个实施方案的可拉伸膜包括表面层，所述表面层包含：粘结剂，所述粘结剂包含氨基甲酸乙酯树脂；氨基甲酸乙酯树脂小珠，所述氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和纳米二氧化硅粒子；其中在60度时的表面光泽度不大于5GU。

Description

可拉伸膜和表面涂料组合物
技术领域
本公开涉及一种可用于诸如装饰的应用中的可拉伸膜和表面涂料组合物。
背景技术
装饰性膜用于装饰建筑物、车辆等的内部和外部的目的。例如，已知的装饰性膜是通过层压设置有印刷层的聚氯乙烯膜和透明的聚氯乙烯膜，并且然后进行压印工艺而形成的膜。通过使用层压和压印工艺的各种组合，可使其表现出各种材料诸如木纹、金属、织物和大理石的纹理。
例如，专利文献1(JP 2011-255552A)描述了“一种通过在装饰性片材的表面上进行压印工艺获得的压印装饰性片材，其中将表面保护层设置在装饰性片材的表面侧上，该表面保护层包含含可固化树脂的合成树脂小珠，压印工艺为15μm至50μm的平均振幅，并且合成树脂小珠为具有8μm至20μm的平均粒度的合成树脂小珠”。
专利文献2(WO 2008/129667)描述了“一种设置有保护层的装饰性片材，该保护层主要由设置在印刷层的表面上的透明树脂组分构成，该印刷层设置在印刷片材上，其中保护层包括设置在印刷片材的印刷层上的第一保护层和含有透明或半透明球形粒子且设置在第一保护层的给定区域上的第二保护层，并且第一保护层的突出表面的光泽低于第二保护层的表面的光泽”。
现有技术的文献
专利文献
专利文献1：JP 2011-255552 A
专利文献2：WO 2008/129667
发明内容
本发明将要解决的问题
近来，需要具有较低光泽度外观的可拉伸膜，该外观可模拟干燥成品木材、哑光面漆等的表面。
在已知方法中，具有带有低光泽度外观的表面的装饰性膜通过用含有微粒或小珠的树脂的表面层涂覆装饰性膜来形成。这些装饰性膜可用于建筑物外部装饰或内部装饰、车辆内部装饰、家具、产品表面装饰等。在许多情况下，需要拉伸膜以使其适形于其所粘附的产品的形状。然而，非常难以形成具有低光泽度外观的可拉伸膜，因为当膜被拉伸时，表面结构变化并且光泽度增加。
本公开提供一种具有低光泽度外观的可拉伸膜，其中低光泽度外观即使在膜被拉伸时也不易改变。
用于解决问题的方法
根据一个实施方案，提供一种可拉伸膜，该可拉伸膜包括表面层，该表面层含有：粘结剂，该粘结剂含有氨基甲酸乙酯树脂；氨基甲酸乙酯树脂小珠，该氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和纳米二氧化硅粒子，其中在60度时的表面光泽度不大于5GU。
根据另一个实施方案，提供一种表面涂料组合物，该表面涂料组合物含有：粘结剂前体，该粘结剂前体含有氨基甲酸乙酯树脂组合物；氨基甲酸乙酯树脂小珠，该氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和纳米二氧化硅粒子。
本发明的效果
因为本公开的可拉伸膜具有低光泽度外观，其中低光泽度外观即使在膜被拉伸时也不易改变，所以其可有利地用于建筑物、车辆等的内部和外部装饰中。此外，使用本公开的表面涂料组合物使得有可能在基底表面上形成具有低光泽度的可拉伸表面层，其中低光泽度外观即使在被拉伸时也不易改变。
应注意，上文描述不应理解为公开本发明的所有实施方案或与本发明有关的所有优点。
附图说明
图1是本公开的一个实施方案的可拉伸膜的示意性剖视图。
图2A是描绘从顶部按顺序实施例1、比较例1和比较例2的可拉伸膜在拉伸之前的照片。
图2B是描绘从顶部按顺序实施例1、比较例1和比较例2的可拉伸膜在150％拉伸之后的照片。
具体实施方式
下文将提供更详细的描述以便说明本发明的典型实施方案，并且本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，“透明”意指某种材料或产品的总光透射率在400nm至700nm的波长范围内不小于约85％；“半透明”意指某种材料或产品的总光透射率在400nm至700nm的波长范围内不小于约20％且小于约85％；并且“不透明”意指某种材料或产品的总光透射率在400nm至700nm的波长范围内小于约20％。总光透射率是根据JIS K7361-1:1997(ISO13468-1:1996)确定的。
在一个实施方案中，可拉伸膜包括表面层，该表面层含有：粘结剂，该粘结剂含有氨基甲酸乙酯树脂组合物；氨基甲酸乙酯树脂小珠，该氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和纳米二氧化硅粒子。在60度时的可拉伸膜的表面光泽度不大于约5GU。由于含有平均粒度在上文范围内的氨基甲酸乙酯树脂小珠和纳米二氧化硅粒子的表面层，可赋予可拉伸膜低光泽度和拉伸之后的外观保持性。
图1示出了本公开的可拉伸膜的示意性剖视图。图1的可拉伸膜100包括表面层10和基底层20，该基底层为任选的组成元件。可拉伸膜100可单独地由表面层10形成。即，表面层10本身可为可拉伸膜。表面层10含有：粘结剂12，该粘结剂含有氨基甲酸乙酯树脂；氨基甲酸乙酯树脂小珠14，该氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和纳米二氧化硅粒子16。
粘结剂含有氨基甲酸乙酯树脂。各种已知的氨基甲酸乙酯树脂可用作氨基甲酸乙酯树脂。氨基甲酸乙酯树脂可通过干燥或固化氨基甲酸乙酯树脂组合物来获得。氨基甲酸乙酯树脂组合物可为水性体系或非水性体系。在氨基甲酸乙酯树脂为双组分氨基甲酸乙酯树脂组合物的固化产物的情况下，这是有利的。双组分氨基甲酸乙酯树脂组合物一般为非水性氨基甲酸乙酯树脂组合物。通过在形成表面层时使用双组分树脂组合物，表面层的其它组分(诸如氨基甲酸乙酯树脂小珠、纳米二氧化硅粒子)与氨基甲酸乙酯树脂形成化学键，以防止或抑制这些粒子的损失和组分从表面层的渗出。
双组分氨基甲酸乙酯树脂组合物一般含有多元醇作为基底化合物和多官能异氰酸酯作为固化剂，并且可根据需要含有催化剂和/或溶剂。
作为多元醇，可使用聚酯多元醇，诸如聚己内酯二醇和聚己内酯三醇；聚碳酸酯多元醇，诸如环己烷二甲醇碳酸酯和1,6-己烷二醇碳酸酯；以及它们的组合。这些多元醇可向表面层赋予透明度、耐候性、强度、耐化学性等。聚碳酸酯多元醇具体地可形成具有高透明度和耐化学性的表面层。从赋予表面层可拉伸性而不形成过度交联结构的角度，多元醇优选地为二醇。可有利地使用聚酯二醇和聚碳酸酯二醇，尤其是聚碳酸酯二醇。
多元醇的OH值一般可以不小于约10mg/KOH、不小于约20mg/KOH、或不小于约30mg/KOH，并且不大于约150g/KOH、不大于约130g/KOH、或不大于约120mg/KOH。
多官能异氰酸酯的示例包括脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、芳族-脂族多异氰酸酯等，以及这些多异氰酸酯的低聚物(二聚体、三聚体等)、缩二脲改性化合物、脲基甲酸酯改性化合物、多元醇改性化合物、噁二嗪三酮改性化合物、碳二亚胺改性化合物等。从赋予表面层可拉伸性而不形成过度交联结构的角度，多官能异氰酸酯优选地为二异氰酸酯。此类二异氰酸酯的示例包括脂族二异氰酸酯，诸如四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；脂环族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯、反式,反式、反式,顺式和顺式,顺式二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以及它们的混合物(氢化MDI)；芳族二异氰酸酯，诸如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体混合物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物；以及芳族-脂族多异氰酸酯，诸如1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物(XDI)、和1,3-或1,4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物(TMXDI)。
作为多元醇与多异氰酸酯的当量比，每1当量多元醇的多异氰酸酯一般可不小于约0.6当量或不小于约0.7当量，并且不大于约2当量或不大于约1.2当量。
作为催化剂，可使用通常用于形成氨基甲酸乙酯树脂的那些，例如二月桂酸二正丁基锡、环烷酸锌、辛烯酸锌、三亚乙基二胺等。催化剂的使用量可基于100质量份的双组分氨基甲酸乙酯树脂组合物计一般不小于约0.005质量份或不小于约0.01质量份，并且不大于约0.5质量份或不大于0.2质量份。
粘结剂还可包含纤维素酯。通过在粘结剂中包含纤维素酯，可提高干燥过程中粘结剂的粘度，并且可降低表面流动性，从而使得有可能使含有氨基甲酸乙酯树脂小珠的粘结剂前体均匀铺展。纤维素酯的示例包括乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
考虑到在溶剂中的溶解度，纤维素酯的分子量可一般不小于约12000、不小于约16000、或不小于约20000，并且不大于约110000、不大于约100000、或不大于约90000。
考虑到使用温度下的形状保持性，纤维素酯的玻璃化转变温度(Tg)一般可不低于约85℃、不低于约96℃、或不低于约101℃，并且不高于约190℃、不高于约180℃、或不高于约160℃。
在若干实施方案中，基于100质量份的粘结剂计粘结剂可含有不小于约5质量份、不小于约10质量份、或不小于约15质量份，并且不大于约35质量份、不大于约30质量份、或不大于约25质量份的量的纤维素酯。通过将纤维素酯的共混量设定在上文范围内，氨基甲酸乙酯树脂小珠可更均匀地分散在表面层中，并且可赋予表面层均匀的低光泽度外观。
本实施方案的表面层含有氨基甲酸乙酯树脂小珠。由于在膜表面上存在小珠，因此形成细小的压痕和突起，并且可在膜表面上形成低光泽度结构。另外，因为与含有氨基甲酸乙酯树脂的粘结剂的亲和力良好，所以氨基甲酸乙酯树脂小珠具有与粘结剂的高粘附力。因此，可抑制当膜被拉伸或变形时氨基甲酸乙酯树脂小珠从粘结剂脱离。
通过悬浮聚合、种子聚合、乳化聚合等获得的交联聚氨酯微粒可用作氨基甲酸乙酯树脂小珠。氨基甲酸乙酯树脂小珠具有优异的柔韧性、韧性、耐擦伤性等，并且可向表面层赋予这些特征。
氨基甲酸乙酯树脂小珠的平均粒度优选地不小于约4μm且不大于约20μm。在若干实施方案中，氨基甲酸乙酯树脂小珠的平均粒度可以不小于约6μm或不小于约10μm，并且不大于约10μm或不大于约15μm。当氨基甲酸乙酯树脂小珠的平均粒度小于约4μm时，容易发生由于光散射造成的膜表面变白。当氨基甲酸乙酯树脂小珠的平均粒度大于约20μm时，易于产生光泽度并且不易获得低光泽度。具有在上文范围内的平均粒度的氨基甲酸乙酯树脂小珠可赋予表面层低亮度，即低光泽度与低白度，因为它们散射入射在表面上的光适当的程度。
在若干实施方案中，基于100质量份的粘结剂计表面层可含有不小于约70质量份、不小于约80质量份、或不小于约100质量份，并且不大于约240质量份、不大于约230质量份、或不大于约200质量份的量的氨基甲酸乙酯树脂小珠。当氨基甲酸乙酯树脂小珠的共混量小于约70质量份时，不易获得低光泽度。当其大于约240质量份时，易于发生变白。通过将氨基甲酸乙酯树脂小珠的共混量设定在上文范围内，可获得在宽泛视角范围(例如20度至85度)内表现出低光泽度的表面层。
本实施方案的表面层还含有纳米二氧化硅粒子。存在于粘结剂中的纳米二氧化硅粒子抑制低光泽度的变化并且有效地防止膜变白，当膜在单独的氨基甲酸乙酯树脂小珠的情况下被拉伸时，膜变白容易发生。
纳米二氧化硅粒子的示例包括使用水玻璃(硅酸钠溶液)作为起始物质获得的二氧化硅溶胶。纳米二氧化硅粒子的表面可使用表面处理剂，诸如硅烷、醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸或钛酸盐改性。
在若干实施方案中，纳米二氧化硅粒子的平均粒度可以不小于约10nm、不小于约20nm、或不小于约30nm，并且不大于约100nm、不大于约75nm、或不大于约45nm。通过使用此类微小的纳米二氧化硅粒子，纳米二氧化硅粒子可在表面层中高度分散。即使在膜被拉伸时，也抑制低光泽度的损失，并且可有效防止膜变白，因为微小的纳米二氧化硅粒子保持分散在拉伸的部分中。还有可能的是，与氨基甲酸乙酯树脂小珠接触的纳米二氧化硅粒子充当氨基甲酸乙酯小珠与粘结剂之间某种类型的物理交联点。可充当物理交联点的纳米二氧化硅粒子的存在可抑制氨基甲酸乙酯小珠的损失并且有效防止当膜被拉伸时膜变白。
在若干实施方案中，基于100质量份的粘结剂计，表面层可含有不小于约5质量份、不小于约10质量份、或不小于约20质量份，并且不大于约120质量份、不大于约110质量份、或不大于约100质量份的量的纳米二氧化硅粒子。通过将纳米二氧化硅粒子的共混量设定在上文范围内，即使在可拉伸膜被拉伸时也维持低光泽度外观。例如，可防止或抑制当膜被拉伸150％时亮度增加，即变白。此外，将纳米二氧化硅粒子的共混量设定在上文范围内使得有可能向表面层赋予优异的耐擦伤性。
表面层还可含有有机硅改性聚合物，该有机硅改性聚合物含有能够与异氰酸酯或羟基基团反应的官能团。当手指油附着到低光泽度表面时，可容易地看到其痕迹。在表面层中包含含有能够与异氰酸酯或羟基基团反应的官能团的有机硅改性聚合物使得有可能增加表面层的耐指纹性。有机硅改性聚合物可通过降低表面层的摩擦系数并使其光滑来赋予表面层耐擦伤性。有机硅改性聚合物的异氰酸酯或羟基基团可与粘结剂或氨基甲酸乙酯树脂小珠中的氨基甲酸乙酯树脂的羟基基团或异氰酸酯基团反应，以将有机硅改性聚合物粘结到氨基甲酸乙酯树脂或氨基甲酸乙酯树脂小珠。在此实施方案中，可防止或抑制有机硅改性聚合物从表面层的渗出。
含有能够与异氰酸酯或羟基基团反应的官能团的有机硅改性聚合物的示例包括有机硅改性聚合物，诸如聚醚改性的有机硅、聚酯改性的有机硅、芳烷基改性的有机硅、丙烯酸类改性的有机硅、有机硅改性的聚丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯改性的有机硅。能够与有机硅改性聚合物的异氰酸酯或羟基基团反应的官能团的示例包括羟基基团、具有活性碳的氨基基团、异氰酸酯基团、环氧基团、酸酐基团等。由于具有特别优异的耐指纹性，有机硅改性的聚丙烯酸酯作为有机硅改性聚合物是有利的。有机硅改性聚合物优选地含有羟基基团或异氰酸酯基团，特别是羟基基团，其与异氰酸酯或羟基基团具有高反应性。
在若干实施方案中，基于100质量份的粘结剂计，表面层可含有不小于约0.1质量份、不小于约0.5质量份、或不小于约1.0质量份，并且不大于约15质量份、不大于约12质量份、或不大于约10质量份的量的有机硅改性聚合物，该有机硅改性聚合物含有能够与异氰酸酯或羟基基团反应的官能团，该有机硅改性聚合物例如为有机硅改性的聚丙烯酸酯。将有机硅改性聚合物的共混量设定在上文范围内使得有可能进一步增加表面层的耐指纹性和耐擦伤性中的任一者或两者。
作为其他任选组分，表面层可含有添加剂，诸如除氨基甲酸乙酯树脂小珠和纳米二氧化硅粒子之外的填料、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、增塑剂、流动改善剂和均化剂。这些添加剂的单独和总共混量可在保持表面层中所需特征的范围内确定。
表面涂料可以使用表面涂料组合物形成，该表面涂料组合物含有：粘结剂前体，该粘结剂前体含有上文氨基甲酸乙酯树脂组合物；氨基甲酸乙酯树脂小珠，该氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和纳米二氧化硅粒子。
除了氨基甲酸乙酯树脂组合物以外，粘结剂前体还可含有用于粘结剂的上文纤维素酯。纤维素酯可赋予表面涂料组合物快速干燥能力、粘着性干燥能力、流动性或均化能力。纤维素酯也可为了调节表面涂料组合物的粘度目的使用。
表面涂料组合物还可含有上文有机硅改性聚合物，该有机硅改性聚合物含有能够与异氰酸酯或羟基基团反应的官能团。有机硅改性聚合物的异氰酸酯或羟基基团可与氨基甲酸乙酯树脂组合物或氨基甲酸乙酯树脂小珠的羟基基团或异氰酸酯基团反应，从而将有机硅改性聚合物粘结到氨基甲酸乙酯树脂或氨基甲酸乙酯树脂小珠。因此，可防止或抑制有机硅改性聚合物从表面层的渗出。当使用有机硅改性聚合物时，从反应性的角度，在氨基甲酸乙酯树脂组合物为双组分氨基甲酸乙酯树脂组合物的情况下，这是有利的。
表面涂料组合物的共混是如关于表面层所述的。在将“100质量份的粘结剂”变为“100质量份的粘结剂前体”的同时，施加共混量的纤维素酯、氨基甲酸乙酯树脂小珠、纳米二氧化硅粒子和含有能够与异氰酸酯或羟基基团反应的官能团的有机硅改性聚合物。
为了改善可加工性、可涂覆性等，表面涂料组合物还可含有溶剂，诸如酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和乙酰丙酮；芳族烃，诸如甲苯和二甲苯；醇，诸如乙醇和异丙醇；酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚，诸如四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)和二丙二醇单甲醚乙酸酯。溶剂在表面涂料组合物中的共混量基于100质量份的粘结剂前体计一般不小于约20质量份或不小于约30质量份，并且不大于约60质量份或不大于约50质量份。
表面涂料组合物的粘度一般不小于约20mPa·s、不小于约50mPa·s、或不小于约100mPa·s，并且不大于约1000mPa·s、不大于约800mPa·s、或不大于约600mPa·s。使用具有适当锭子的B型粘度计，以60rpm的旋转速度测量表面涂料组合物的粘度。
表面层可通过使用刮刀涂布机、刮棒涂布机、刀式涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、浇铸涂布机等，用表面涂料组合物涂覆基底来形成，并且通过根据需要在约80℃至150℃时加热来进行干燥和固化中的任一者或两者。
表面层的厚度可以例如不小于约3μm、不小于约5μm、或不小于约10μm，并且不大于约50μm、不大于约30μm、或不大于约20μm。本公开中表面层的厚度意指最厚部分的厚度，即最大厚度。
在若干实施方案中，表面层是透明的或半透明的。在这些实施方案中，在400nm至700nm的波长范围内表面层的总光透射率可不小于约80％、不小于约85％、或不小于约90％。在这些实施方案中，透过表面层可看见装饰，诸如赋予基底的印刷。
可拉伸膜还可含有可拉伸基底层作为基底。作为可拉伸基底层，可使用一个或多个树脂层，该一个或多个树脂层选自聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素树脂和氟树脂。
可拉伸基底层可为有色的或无色的。可拉伸基底层可为不透明的、半透明的或透明的。可拉伸基底层可具有基本上平滑的表面或可通过诸如压印的表面处理形成的结构化表面。由于可拉伸基底层的外观或形状如上所述，因此有可能向可拉伸膜赋予多种装饰性特征。
在一个实施方案中，可拉伸基底层包括透明的聚氯乙烯树脂层和有色的聚氯乙烯树脂层。在此实施方案的可拉伸膜中，有色的聚氯乙烯树脂层可受透明聚氯乙烯树脂层支撑或保护，并且可为可拉伸膜的装饰性特征赋予耐久性。此实施方案的可拉伸膜可有利地用于其中可拉伸膜粘附到例如建筑物或车辆的内部装饰性构件或外部装饰性构件上的应用中。
可拉伸基底层的厚度可以例如不小于约25μm、不小于约50μm、或不小于约80μm，并且不大于约5mm、不大于约1mm、或不大于约0.5mm。
在若干实施方案中，可拉伸基底层的拉伸伸长率不小于约10％、不小于约20％、或不小于约30％，并且不大于约400％、不大于约350％、或不大于约300％。可拉伸基底层的拉伸伸长率是通过以下获得的值：制备25mm宽和150mm长的样品，在20℃的温度、300mm/min的拉伸速度和100mm的承载器距离下将其伸长直至断裂，并且计算{[断裂时的承载器距离(mm)-伸长之前的承载器距离(mm)(＝100mm)]/伸长之前的承载器距离(mm)(＝100mm)}×100(％)。
可拉伸基底层还可在与表面层相对的一侧上具有粘合剂层。作为粘合剂层，可使用一般使用的溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型、可热固化型或可紫外线固化型的粘合剂，诸如基于丙烯酸类的粘合剂、基于聚烯烃的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、基于聚酯的粘合剂或基于橡胶的粘合剂。粘合剂层的厚度一般可不小于约5μm、不小于约10μm、或不小于约20μm，并且不大于约100μm、不大于约80μm、或不大于约50μm。
衬垫可设置在粘合剂层的表面上。衬垫的示例包括纸；塑性材料，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯和乙酸纤维素；以及涂覆有此类塑性材料的纸。衬垫也可具有已用有机硅等进行剥离处理的表面。衬垫的厚度一般不小于约5μm、不小于约15μm、或不小于约25μm，并且不大于约500μm、不大于约300μm、或不大于约250μm。
在一个实施方案中，当测量角度为60度时，可拉伸膜的表面光泽度不大于约5GU。在若干实施方案中，在60度时的可拉伸膜的表面光泽度不大于约0.7GU、不大于约0.5GU、或不大于约0.3GU。
在一个实施方案中，在20度时的可拉伸膜的表面光泽度不大于约0.2GU、在60度时不大于约0.7GU，并且在85度时不大于约5.0GU。在若干实施方案中，在20度时的可拉伸膜的表面光泽度不大于约0.2GU、在60度时不大于约0.5GU，并且在85度时不大于约4.5GU、或在20度时不大于约0.1GU、在60度时不大于约0.3GU，并且在85度时不大于约4.0GU。由于可拉伸膜的表面光泽度是上文范围内的组合，因此可抑制以各种角度入射在可拉伸膜上的光的反射，并且可从宽泛的视角范围看到可拉伸膜的装饰。
在若干实施方案中，当用具有SCI镜处理和0％紫外线反射的D65/10光源，使用分光光度色度计测量时，可拉伸膜的亮度L*不大于约23、不大于约22.5、或不大于约22.0。
在若干实施方案中，当将可拉伸膜拉伸之前的亮度取为L* 1，150％拉伸之后的亮度取为L* 2，并且亮度差值取为ΔL*时，亮度差值ΔL*不大于约3、不大于约2.5、或不大于约2.0，ΔL*等于L* 2减去L* 1。在此实施方案中，抑制可拉伸膜被拉伸时的变白。为此，当可拉伸膜在被弯曲或拉伸时被施加到表面时，可拉伸膜的装饰性特征即使在弯曲部分或拉伸部分处仍可被维持。
本公开的可拉伸膜的应用不受特别限制。例如，本公开的可拉伸膜可用作墙、楼梯、顶棚、柱、饰面等的内部装饰性构件，或用作外墙等的外部装饰性构件。此外，它可用于各种运输车辆，诸如铁路车辆、轮船、飞机和汽车(包括两轮车辆和四轮车辆)的内部装饰和外部装饰。另外，其也可用作任何产品，诸如道路标志、广告牌、家具、器具等的表面装饰。
实施例
本公开的具体实施方案在以下实施例中示出，但是本发明并不限于此。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按质量计。数值包括由测量原理和测量设备固有引起的误差。数值由已通过典型方法四舍五入的有效数位表示。
用于这些实施例中的材料、试剂等示于表1中。
Figure BDA0002455326900000121
Figure BDA0002455326900000131
透明树脂基底层
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜预加热并且层压在测量厚度为80μm的聚氯乙烯膜上，并且获得透明树脂基底层。聚氯乙烯膜的组成为聚氯乙烯/基于酯的增塑剂/有机稳定剂(丙烯酸类树脂、硬脂酸锌等)＝72/16/12(质量比)。PET膜为Teijin(商品名)Tetoron(商品名)膜G2，厚度为50μm(日本东京千代田区的帝人膜解决方案株式会社(Teijin FilmSolutions Ltd.,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan))。
实施例1
使用行星式离心混合器THINKY AR-250(日本东京千代田区的新基株式会社(Thinky Corporation,Chiyoda-ku,Tokyo,Japan))将具有表2所示组成的混合物混合3.5min，并且获得表面涂料组合物。使用具有40μm间隙的刮刀涂布机用表面涂料组合物涂覆透明树脂基底层的聚氯乙烯膜，并且将该聚氯乙烯膜在65℃烘箱中干燥并固化2min，并且在120℃烘箱中干燥并固化5min，以形成干燥厚度为约12μm的表面层。从所获得的膜剥离PET膜，并且与80μm厚的黑色聚氯乙烯膜(聚氯乙烯/基于酯的增塑剂/有机稳定剂、颜料等(丙烯酸类树脂、硬脂酸锌等)＝72/16/12(质量比))层压，并且在0.2MPa的挤压压强和60℃的温度时，使用加热辊在7m/min的衬垫速度下对其进行挤压。
实施例2至5
以与实施例1相同的方式制备表面涂料组合物并且获得可拉伸膜，不同的是纳米二氧化硅粒子和氨基甲酸乙酯树脂小珠的共混量如表2所示变化。
实施例6至8
以与实施例1相同的方式制备表面涂料组合物并且获得可拉伸膜，不同的是纳米二氧化硅粒子的类型是变化的。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得可拉伸膜，不同的是不形成表面层。
比较例2
可商购获得的哑光色调装饰性膜(品牌名DI NOC(商品名)膜PS-1183MT(日本东京品川区的3M日本株式会社(3M Japan Ltd.,Shinagawa-ku,Tokyo,Japan))未改变地用作可拉伸膜。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备表面涂料组合物并且获得可拉伸膜，不同的是未使用纳米二氧化硅粒子，并且如表2所示改变氨基甲酸乙酯树脂小珠的共混量。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备表面涂料组合物并且获得可拉伸膜，不同的是将氨基甲酸乙酯树脂小珠改变为丙烯酸类树脂小珠，并且如表2所示改变共混量。
Figure BDA0002455326900000161
[表2-2]
(表2续)
比较例3 比较例4
Art Pearl CE-800T 15 -
Art Pearl G-800 - 15
MIBK ST L - 15
MIBK ST - -
MIBK SD - -
MIBK SD L - -
T5652 12.0 -
MCPV-12 - 31.58
CAB-381-20 3.0 -
SILCLEAN 3700 1.2 0.9
D110N 3.60 -
CORONATE HX - 1.58
乙酸1-甲氧基-2-丙酯 70.0 -
4-甲基-2-戊酮 - 38.42
纳米二氧化硅粒子/粘结剂×100 0.0 47.5
树脂小珠/粘结剂×100 100 158.3
表面光泽度
对于实施例1至8、比较例1至4和参考实施例1至15，使用便携式光泽仪BYK-Gardner micro-TRI-gloss(日本东京新宿区的毕克化学日本株式会社(BYK ChemicalJapan Co.,Ltd.,Shinjuku-ku,Tokyo,Japan))在20度、60度和85度的测量角下测量表面光泽度。当在60度时的表面光泽度不大于5GU时，可评估实际低光泽度条件是令人满意的。此外，当表面光泽度满足在测量角度20度时不大于0.2GU、在60度时不大于0.7GU、以及在85度时不大于5.0GU的所有三个条件时，可评估样品表现出非常好的低光泽度表面外观。
表面比色
对于实施例1至8、比较例1至4和参考实施例1至15，用具有SCI镜处理和0％紫外线反射的D65/10度光源，使用分光光度色度计CM-3700d(日本东京港区的柯尼卡美能达日本株式会社(Konica Minolta Japan,Inc.,Minato-ku,Tokyo,Japan))测量亮度L*。当亮度L*不大于23时，可评估亮度良好，具有低光泽度。
150％拉伸之后的亮度L*
对于实施例1至8和比较例1至4，在20℃温度和60％相对湿度的环境中，使用Tensilon通用测试仪RTC-1210A(日本东京丰岛区的A&D株式会社(A&D Co.,Ltd.,Toyoshima-ku,Tokyo,Japan))以100mm/min的速度将预切至150mm×15mm的样品拉伸150％。在拉伸之后对样品进行表面比色。计算亮度差值ΔL*，将拉伸之前的亮度取为L* 1，150％拉伸之后的亮度取为L* 2，并且亮度差值取为ΔL*，ΔL*等于L* 2减去L* 1。当亮度差值ΔL*不大于3时，可评估由于拉伸造成的低光泽度的变化很小。
耐指纹性
对于实施例1，使用人造指纹油溶液评估表面层的耐指纹性。将人造手指油溶液滴到表面上，并且用棉签来回摩擦表面100个周期。此后，用干燥或润湿的纸巾擦去溶液。表面的颜色基本上没有变化，并且其表现出良好的耐指纹性。
耐擦伤性
对于实施例1，使用钢丝绒磨损测试来评估表面层的耐擦伤性。使用具有直径为7.6cm(3英寸)的头部面积的#0000钢丝绒，在500克的载荷下来回摩擦表面层10个周期。此后，用水冲洗样品以除去钢丝绒粒子，并且在用纸巾擦去剩余的水之后，目视观察表面层。没有可见的刮痕，并且样品表现出良好的耐擦伤性。
粘附特征
对于实施例1，使用横切方法根据JIS K5600-5-6:1999评估粘附特征。使用851有机硅胶带(日本东京品川区的3M日本株式会社(3M Japan Ltd.,Shinagawa-ku,Tokyo,Japan))形成具有1mm间距的5×5网格。在表面上看不到层之间的分离、剥离和开裂，并且样品表现出良好的粘附特征。
实施例1至8和比较例1至4的可拉伸膜的评估结果示于表3中。图2A是描绘从顶部按顺序实施例1、比较例1和比较例2的可拉伸膜在拉伸之前的照片。图2B是描绘呈相同顺序的150％拉伸之后的外观的照片。实施例1的可拉伸膜表现出低光泽度，并且即使在拉伸之后也不变白。比较例1的可拉伸膜表现出高光泽度。在比较例2的可拉伸膜中，在拉伸之后观察到变白。
表3
Figure BDA0002455326900000191
参考实施例1至15
以与实施例1相同的方式，用表4中所示的组成制备表面涂料组合物，并且获得可拉伸膜以用于检查氨基甲酸乙酯树脂小珠的类型、平均粒度和共混量以及粘结剂的类型与表面光泽度和亮度之间的关系。这些参考实施例的表面涂料组合物不含纳米二氧化硅粒子。
Figure BDA0002455326900000201
Figure BDA0002455326900000211
参考实施例1至15的可拉伸膜的评估结果示于表5中。
表5
Figure BDA0002455326900000221
[参考标号]
100 可拉伸膜
10 表面层
12 粘结剂
14 氨基甲酸乙酯树脂小珠
16 纳米二氧化硅粒子
20 基底层

Claims (10)

1.一种可拉伸膜，所述可拉伸膜包括表面层，所述表面层包含：
粘结剂，所述粘结剂包含氨基甲酸乙酯树脂；
氨基甲酸乙酯树脂小珠，所述氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和
纳米二氧化硅粒子；
在60度时的表面光泽度不大于5GU。
2.根据权利要求1所述的可拉伸膜，其中所述纳米二氧化硅粒子的平均粒度不小于10nm且不大于100nm。
3.根据权利要求1所述的可拉伸膜，其中基于100质量份的所述粘结剂计，所述表面层包含不小于5质量份且不大于120质量份的所述纳米二氧化硅粒子。
4.根据权利要求1所述的可拉伸膜，其中当将所述可拉伸膜拉伸之前的亮度取为L* 1，150％拉伸之后的亮度取为L* 2，并且亮度差值取为ΔL*时，所述亮度差值ΔL*不大于3，ΔL*等于L* 2减去L* 1。
5.根据权利要求1所述的可拉伸膜，其中所述粘结剂还包含纤维素酯。
6.根据权利要求1所述的可拉伸膜，其中所述氨基甲酸乙酯树脂包含双组分氨基甲酸乙酯树脂组合物的固化产物。
7.根据权利要求1所述的可拉伸膜，其中所述表面层还包含有机硅改性聚合物，所述有机硅改性聚合物含有能够与异氰酸酯或羟基基团反应的官能团。
8.一种表面涂料组合物，所述表面涂料组合物包含：
粘结剂前体，所述粘结剂前体包含氨基甲酸乙酯树脂组合物；
氨基甲酸乙酯树脂小珠，所述氨基甲酸乙酯树脂小珠具有不小于4μm且不大于20μm的平均粒度；和
纳米二氧化硅粒子。
9.根据权利要求8所述的表面涂料组合物，其中所述纳米二氧化硅粒子的平均粒度不小于10nm且不大于100nm。
10.根据权利要求8所述的表面涂料组合物，基于100质量份的所述粘结剂前体计，所述组合物包含不小于5质量份且不大于120质量份的所述纳米二氧化硅粒子。
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