KR102299207B1 - 경시 안정성 및 단차 추종이 우수한 우레탄 점착 보호 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

경시 안정성 및 단차 추종이 우수한 우레탄 점착 보호 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

표면 보호 필름으로서, 기재층 및 상기 기재층 상에 형성되는 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층의 점착제 조성물은 우레탄 수지 20 내지 90중량%, 이소시아네이트계 수지 1 내지 20중량%, 폴리에스터 화합물 1 내지 60중량% 및 5중량% 이하의 불소계 첨가제로 이루어진 표면 보호 필름 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 표면 보호 필름은 초 경박리이고 표면 보호층에 잔사가 거의 없으며, 황반의 문제가 없고, 젖음성이 우수하여 피착제의 단차가 있을 경우에도 보호면을 전체적으로 보호 가능하다.

Description

경시 안정성 및 단차 추종이 우수한 우레탄 점착 보호 필름 및 그 제조 방법{URETHANE BASED PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE PROTECTION FILM HAVING EXCELLENT STABILITY OVER TIME AND EXCELLENT STEP FOLLOWABILITY AND METHID FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 테블릿, 휴대폰 등 글라스 출하 보호용이나 공정 보호용 등으로 사용될 수 있는, 경시 안정성 및 단차 추종이 우수한 우레탄 점착 보호 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 개발되고 있는 실리콘 대체 우레탄 제품의 경우 폴리올 주제, 이소시아네이트계 경화제 및 기타 첨가제를 바탕으로 개발되고 있다.
그런데, 기존의 우레탄 제품의 경우 실리콘과 같은 젖음성 및 점착력 발현을 위하여, 다양한 첨가제를 추가하게 되므로 점착력 및 젖음성이 저하되는 문제가 있다.
첨가제의 경우 저장 안정성이 불안하여 초기는 안정적이나, 신뢰성 또는 상온 방치시 실리콘과 유사한 미 반응성 물질이 기재에 전사되어, 다른 공정에서 오염을 일으키거나, 불량을 유발한다.
한편, 첨가제 없이 경화제 또는 촉매를 사용하여 우레탄 결합 밀도를 증가 시켜 점착력을 낮출 경우 경화제 선택에 따른 다양한 문제점이 발생한다. 즉, 황변이 발생하거나 그 외에도 경시 점착력 증가 또는 하드한 도막으로 인해 단차 추종이 안되는 문제점 등이 존재한다.
한국특허출원공개 제2016-68666호
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 기존에 태블릿, 휴대폰 등 글라스 출하 보호용이나 공정 보호용 등으로 사용되고 있는 실리콘 점착 필름을 대체하는 우레탄 점착 보호 필름으로서, 기존의 우레탄 점착 보호 필름과 달리, 황변 발생이나 경시 안정성 저하, 저조한 단차 추종의 문제 등을 해결할 수 있는, 경시 안정성 및 단차 추종이 우수한 우레탄 점착 보호 필름 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 표면 보호 필름으로서, 기재층 및 상기 기재층 상에 형성되는 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층의 점착제 조성물은 점착제 조성물 총 100 중량% 중 우레탄 수지 20 내지 90중량%, 이소시아네이트계 수지 1 내지 20중량%, 폴리에스터 화합물 1 내지 60중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 점착제 조성물은 추가적으로 불소계 첨가제를 더 포함하며, 점작제 조성물에 대하여 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 점착제 조성물은 우레탄 수지 40 내지 80중량%, 이소시아네이트계 수지 3 내지 15중량%, 폴리에스터 화합물 10 내지 50중량%, 불소계 첨가제 0.3 내지 3중량%로 이루어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 우레탄 수지로서 폴리올과 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 우레탄 수지 1종 또는 다종을 혼합하여 사용할 수 있다..
예시적인 구현예에서, 다관능성 이소시아네이트의 경우 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 등을 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 다관능 방향족계 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 다관능 방향족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 폴리 에스터 화합물은 에폭시 폴리에스터, 폴리이써에스터, 메틸에스터터미네이티트 폴리에스터, 폴리부틸렌아디페이트 폴리에스터, 벤조에이트계 폴리에스터, 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르,부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르 등을 들 수 있다.
예시적인 구현예에서, 불소계 첨가제로서는, 불소 함유 화합물, 수산기 함유 불소계 화합물, 가교성 관능기 함유 불소계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서 불소계 첨가제의 경우 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로 C1-C10 알칸 등을 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 본 발명의 상기 표면 보호 필름은 유리판에 50℃에서 15일간 부착한 후에 표면 보호 필름을 유리판으로부터 박리하였을 때의 유리판의 박리력이 2gf/in 미만 (박리 각도 180도)이다.
예시적인 구현예에서, 유리판에 대한 표면 보호필름의 초기 점착력이 1.5gf/in 이하이다.
예시적인 구현예에서, 표면 보호 필름은 유리판에 합지후 80 ℃ 에서 1개월 유지한 후 점착력 증가율이 50% 미만이다.
예시적인 구현예에서, 표면 보호 필름은 유리판에 50℃에서 15일간 부착한 후의 잔류 접착율이 90% 이상이다.
예시적인 구현예에서, 표면 보호 필름의 헤이즈 변화율이 50% 미만이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 표면 보호 필름의 제조 방법으로서, 기재층 상에 점착제 조성물을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 점착제 조성물은 우레탄 수지 20 내지 90중량%, 이소시아네이트계 수지 1 내지 20중량%, 폴리에스터 화합물 1 내지 60중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 표면 보호 필름은 초 경박리이고 표면 보호층에 잔사가 거의 없으며, 황반의 문제가 없고, 젖음성이 우수하여 피착제의 단차가 있을 경우에도 보호면을 전체적으로 보호 가능하다. 이에 따라 기존에 태블릿, 휴대폰 등 글라스 출하 보호용이나 공정 보호용 등으로 사용되고 있는 실리콘 점착 필름을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 표면 보호 필름의 주요 층 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1의 표면 보호 필름의 점착제층 상에 추가로 이형 필름이 더 구비된 것을 나타내는 개략도이다.
본 명세서에서 경시 안정성이란 피착제에 보호 필름을 붙였을 때 피착제에 전이가 안되거나 또는 온도 및 습도에 의해 점착력 변화가 실질적으로 없는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단차 추종성이란 피착제의 표면의 요철 또는 굴곡면이 있는 면에서 보호 필름이 표면에 기포 없이 잘 붙는 것을 의미한다. wetting이 우수한 경우 단차 추종성이 우수하다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 표면 보호 필름의 주요 층 구성을 나타내는 개략도이고, 도 2는 도 1의 표면 보호 필름의 점착제층 상에 추가로 이형 필름이 더 구비된 것을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 표면 보호 필름은 기재층(30)과 기재층(30) 상의 점착제층(20)으로 이루어진다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 점착제층(20)에는 추가로 이형 필름(10)이 더 형성될 수 있다. 상기 이형 필름(10)은 예컨대 실리콘계 이형성 PET 필름(Si released PET) 등과 같은 공지의 필름을 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명의 표면 보호층의 주요 구성인 기재층(30) 및 점착제층(20)에 대하여 상술한다.
기재층
예시적인 구현예들에서, 기재층의 두께는 5㎛~250㎛이며, 보다 바람직하게는 25 ~ 150㎛이다. 25㎛미만일 경우는 작업시 필름이 얇아 꺽임이 생겨 보호 필름의 역할을 수행하기 어려우며, 150㎛ 초과일 경우는 필름이 두꺼워 단차가 있는 부분에서 젖음성이 약해져 기포가 발생하는 문제점을 유발할 수 있다.
기재층의 경우 외면층에는 경도를 향상 시킬수 있는 하드 코팅, 대전성능이 가능한 대전 코팅 또는 인쇄 가능한 프라이머 코팅층을 형성 할 수 있으며, 점착 코팅면에는 코팅시 부착성이 우수한 프라이머 코팅 또는 대전성능이 가능한 대전 코팅이 처리된 기재를 사용 할 수 있다.
예시적인 구현예들에서, 기재층으로는 폴리에스터, 폴리이미드, 투명 폴리 이미드, 폴리프로필렌 필름 등이 적용 가능하며 용도에 따라 적절한 재료를 사용할 수 있다.
또한 기재층은 공정에 따라 열 제어가 되어 있는 필름을 적용할 수 있으며, 필요에 따라, 적절한 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 기재층은 대전 처리나 기타 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 첨가제로서는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 안료 등을 사용할 수 있다.
점착제층
점착제층은 상기 기재 필름 선택 후 적절하게 코팅할 수 있다. 예시적인 구현예들에서, 기재 필름에 직접 코팅하는 방법이나 이형 필름에 코팅후 기재 필름에 전사하는 방법으로 점착제층 형성이 가능하며, 도막이 두꺼울 경우 이형 필름에 각각 코팅후 합지하는 방법으로 제조 가능하다.
상기 코팅 방법으로는 콤마 코터, 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 다이 코터 등이 있다. 경화 후 건조 방법은 상온 건조, 항온 항습 건조방법 등이 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 점착제층은 50㎛ 이상으로 코팅하도록 한다.
바람직하게는 50 ~ 100㎛ 사이가 적절하며, 50㎛ 미만일 경우 단차 커버에 약하고 및 레이저 커팅 시 보호층에 손상을 줄 수 있고, 100㎛를 넘을 경우 도막이 너무 두꺼워 레이저 커팅 시 점착 이물이 다수 발생할 수 있다.
예시적인 구현예들에서, 상기 점착제는 우레탄 점착제 조성물을 사용한다. 상기 우레탄 점착제 조성물은 우레탄 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 폴리 에스터 화합물을 포함하고, 추가적으로 불소계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 우레탄 점착제 조성물의 우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트를 기본으로 구성되어 있는 프리폴리머이며, 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 우레탄 점착제 내에 첨가제 및 유무기 충진제, 금속 분말, 내열 안정제 등을 첨가할 수 있다.
비제한적인 예시로서, 상기 우레탄 수지로서 폴리올과 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 우레탄 수지 프리폴리머 1종 또는 다종을 혼합하여 사용 가능하다.
비제한적인 예시로서, 우레탄 수지 프리폴리머의 경우 점착제 전체 중 20중량% 내지 90중량%로 적용될 수 있지만, 후술하는 측면에서 바람직하게는 40 내지 80중량%로 사용한다.
40중량% 미만일 경우는 보호 필름으로 경화성이 저하되어 점착 고유의 물성이 저하되며, 80% 초과일 경우에는 도막이 단단해져 젖음성에 문제점이 발생하기 시작한다.
상기 다관능성 이소시아네이트의 경우 1종 단독 사용 또는 2종 이상 혼합 사용 가능하다.
비제한적인 예시로서, 다관능성 이소시아네이트의 경우 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 등을 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능성 이소시아네이트로서 다관능 방향족계 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 다관능 방향족계 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
비제한적인 예시로서, 이소시아네이트 계의 함량은 점착제 전체 중 1 내지 20중량%로 적용될 수 있지만, 후술하는 측면에서 바람직하게는 3 ~ 15중량%로 사용된다.
3중량% 미만일 경우 우레탄 수지 프리 폴리머의 경화 성능이 저하되어 미 경화가 발생 할 수 있고, 15중량% 초과일 경우 경화성이 너무 빨라 작업중 점착제 점도 향상 또는 젤(Gel)이 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터 화합물의 경우 1종 또는 2종 이상 혼합 사용 가능하다.
지방산 에스테르와 달리 본 발명에서는 상기 폴리에스테 화합물을 사용함에 따라 단차 추종성 (퍼짐성) 및 경시 안정성을 얻을 수 있다.
비제한적인 예시로서, 폴리에스터 화합물은 에폭시 폴리에스터, 폴리이써에스터, 메틸에스터터미네이티트 폴리에스터, 폴리부틸렌아디페이트 폴리에스터, 벤조에이트계 폴리에스터, 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르,부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르 등을 들 수 있다.
비제한적인 예시에서, 폴리에스터 화합물의 경우 점착제 전체 중 1 내지 60중량%로 적용될 수 있지만, 후술하는 측면에서 바람직하게는 10 ~ 50중량%로 적용된다.
10중량% 미만일 경우 도막이 하드하여 단차가 있는 경우 제대로 된 보호 필름을 역할을 못하고 50중량% 이상일 경우 점착면이 너무 소프트 해져 필름이 처지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 불소계 첨가제의 경우 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 불소계 첨가제를 적용할 수 있다.
이러한 불소계 첨가제로서는, 바람직하게는 불소 함유 화합물, 수산기 함유 불소계 화합물, 가교성 관능기 함유 불소계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
불소계 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상 혼합 사용 가능하다.
비제한적인 예시에서, 불소계 첨가제의 경우 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로 C1-C10 알칸 등을 들 수 있다.
비제한적인 예시에서, 불소계 첨가제의 경우 첨가되지 않거나 첨가되는 경우 점착제 전체 중 5중량 % 이하 (즉, 0 ~ 5중량%)로 적용될 수 있지만, 후술하는 측면에서 바람직하게는 0.3 ~ 3중량%이다.
0.3중량% 미만일 경우 불소 첨가제의 유의미한 물성 발현이 어렵고 3% 이상일 경우 경시에 불소첨가제가 전이되어 기재를 오염시키는 문제점이 발생 한다.
한편, 본 발명에서는 위와 같은 첨가제 외에도 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 추가적으로 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특성
예시적인 구현예들에서, 본 발명의 표면 보호 필름은 대전 성능이 있는 점착제층을 보유하는 표면 보호 필름이며, 기재층에 점착층을 코팅 및 경화후 유리판에 50℃에서 15일간 부착한 후에 표면 보호 필름을 유리판으로부터 박리하였을 때의 유리판의 박리력이 2gf/in 미만 (박리 각도 180도)이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서와 같이 폴리에스테르를 넣을 경우 박리력이 낮아지고, Wetting성(단차 추종성)이 좋아 지며 박리력이 낮아진 수준에서 점착력 상승(경시 변화)이 거의 없게 된다.
또한, 예시적인 일 구현예에서, 유리판에 대한 초기 점착력이 1.5gf/in 이하일 수 있다. 여기서, 초기 점착력은 피착제(Glass)에 보호 필름을 합지 후 30분 상온 방치(25℃ 50%RH)후 점착력을 측정한 값이다.
또한, 예시적인 구현예들에서, 본 발명의 표면 보호 필름은 유리판에 합지후 80 ℃ 에서 1개월 유지한 후 점착력 증가율이 50% 미만이다.
또한, 예시적인 구현예들에서, 본 발명의 표면 보호 필름은 유리판에 50℃에서 15일간 부착한 후의 잔류 접착율이 90% 이상이다.
또한, 예시적인 구현예들에서, 본 발명의 표면 보호 필름은 표면 보호 필름의 투과율과 관련한 헤이즈 변화율 50% 미만이다. 참고로, 점착력 증가율 및 잔류 점착율은 경시 안정성 및 단차 추종성에 연관되어 있다. 헤이즈 변화율은 본 발명 표면 보호 필름에 요구되는 물성이다.
이상의 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 표면 보호 필름은 박층 표시 부재, 박층 표시 장치, 박층 광학 필름 및 전자기기 등의 표면 보호 필름으로 사용될 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예들을 더욱 상세하게 설명된다. 본 명세서에 개시된 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 및 비교예>
[ 실시예 1]
우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 50중량%, 이소시아네이트 경화제 HDI (헥사디이소시아네이트) 5중량%, 폴리에스터 화합물로서 벤조에이트계 폴리에스터 25중량%, 불소 첨가제 1중량%, 지연제 5중량% 희석용제 14중량%를 혼합하여 30분 상온 분산후 주석 촉매를 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.5중량부 추가하여 20분 상온 분산후 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛ 인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성완료 후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일 후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
[ 실시예 2]
우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 50중량%, 이소시아네이트 경화제 HDI (헥사디이소시아네이트) 10중량%, 폴리에스터 화합물로서 벤조에이트계 폴리에스터 25중량%, 불소 첨가제 1중량%, 지연제 5중량% 희석용제 9중량%를 혼합하여 30분 상온 분산후, 해당 혼합물 100 중량부에 대하여 주석 촉매 0.5중량부를 추가하여 20분 상온 분산후 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛ 인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성 완료후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
[ 실시예 3]
3 관능기 폴리올을 가지고 있는 우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 40중량%, 이소시아네이트 경화제 HDI (헥사디이소시아네이트) 10중량%, 벤조에이트계 벤조계 폴리에스터 30중량%, 불소 첨가제 1중량%, 지연제 5중량% 희석용제 14중량%를 혼합하여 30분 상온 분산후, 해당 혼합물 100 중량부에 대하여 주석 촉매 0.5중량부를 추가하여 20분 상온 분산후 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛ 인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성 완료후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
[ 실시예 4]
3 관능기 폴리올을 가지고 있는 우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 40중량%, 이소시아네이트 경화제 HDI (헥사디이소시아네이트) 5중량%, 이소시아네이트 경화제 TDI (톨루엔 디이소시아네이트) 5중량%, 벤조에이트계 폴리에스터 40중량%, 불소 첨가제 1중량%, 지연제 5중량%, 희석용제 14중량%를 혼합하여 30분 상온 분산후 해당 혼합물 100 중량부에 대하여 주석 촉매 0.5중량부를 추가하여 20분 상온 분산후 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성 완료후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
[ 실시예 5]
3 관능기 폴리올을 가지고 있는 우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 50중량%, 이소시아네이트 경화제 TDI (톨루엔 디이소시아네이트) 10중량%, 벤조에이트계 폴리에스터 25중량%, 불소 첨가제 1중량% , 지연제 5중량%, 희석용제 14중량% 를 혼합하여 30분 상온 분산 후, 해당 혼합물 100 중량부에 대하여 주석 촉매 0.5중량부를 추가하여 20분 상온 분산후 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성 완료후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
[ 비교예 1]
3 관능기 폴리올을 가지고 있는 우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 70중량%, 이소시아네이트 경화제 HDI (헥사 디이소시아네이트) 10중량%, 벤조에이트계 폴리에스터 0중량%, 불소 첨가제 1중량%, 지연제 5중량%, 희석용제 14중량%를 혼합하여 30분 상온 분산후 해당 혼합물 100 중량부에 대하여 주석 촉매 0.5중량부를 추가하여 20분 상온 분산후 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛ 인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성 완료후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
[ 비교예 2]
3 관능기 폴리올을 가지고 있는 우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 60중량%, 이소시아네이트 경화제 HDI (헥사 디이소시아네이트) 10중량%, 벤조에이트계 폴리에스터 5중량%, 불소 첨가제 5중량%, 지연제 5중량%, 희석용제 14중량%를 혼합하여 30분 상온 분산 후, 해당 혼합물 100 중량부에 대하여 주석 촉매 0.5중량부를 추가하여 20분 상온 분산후 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛ 인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성 완료후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
[ 비교예 3]
3 관능기 폴리올을 가지고 있는 우레탄 프리 폴리머 (고형분 60%) 20중량%, 이소시아네이트 경화제 HDI (헥사디이소시아네이트) 5중량%, 벤조에이트계 폴리에스터 60중량%, 불소 첨가제 1중량%, 지연제 5중량%, 희석용제 9중량%를 혼합하여 30분 상온 분산후 해당 혼합물 100 중량부에 대하여 주석 촉매 0.5중량부를 추가하여 20분 상온 분산 후, 1시간 상온 탈포후 PET 필름 기재에 코팅후 120℃ 3분 경화후 두께 75㎛ 인 우레탄 보호 필름을 형성하였다.
형성 완료후 40℃ 오븐에 4일 방치하여 Aging을 진행하였다.
4일후 Glass 및 단차 추종용 Glass에 합지하여 상온 및 50℃ 오븐에 방치 하였다.
이상의 실시예들 및 비교예들의 조성을 [표 1]에 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
주제 50
wt%		 50
wt%		 40
wt%		 40
wt%		 50
wt%		 70
wt%		 60
wt%		 20
wt%
이소시아네이트 경화제 (HDI) 5wt% 10
wt%		 10
wt%		 5
wt%		 10
wt%		 10
wt%		 5
wt%
이소시아네이트 경화제 (TDI) 5wt% 10
wt%
폴리에스터 25wt% 25
wt%		 30
wt%		 30
wt%		 25
wt%		 5
wt%		 60
wt%
불소촉매 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 5wt% 1wt%
지연제 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt%
용제 14
wt%		 9
wt%		 14
wt%		 14
wt%		 9
wt%		 14
wt%		 14
wt%		 9
wt%
Total 100 100 100 100 100 100 100 100
촉매 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
<측정 방법>
[ 박리력 : 박리 속도 300mm/ 분에 있어서의 대 Glass 박리력 (23℃×30분 후의 박리력 및 특정 온도 방치후 박리력 ]
점착제층에 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하고, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 23℃(상온), 박리 각도 180도, 박리 속도 300mm/분에 있어서 박리하였을 때의 박리력은 하기와 같이 하여 측정하였다.
이형 필름을 박리한 표면 보호 필름(폭 50mm×길이 150mm)의 소다라임 Glass(5T)에 기포 없이 2kg 핸드 롤러를 사용하여 접착하였다(온도: 23℃, 습도: 65％, 2kg 롤러 1왕복).
상기와 같이 하여 얻어진 평가용 시료를, 점착력 시험에서 측정하였다. 점착 시험기로서는 켐 인스트루먼트사의 AR-1000 사용 하였다
평가용 시료를 세트한 후, 23℃의 환경 온도 하에서 30분간 방치한 후, 또는 특정 환경 하에서 7,10,15일간 방치한 후에, 박리 시험을 개시하였다.
박리 시험의 조건은, 박리 각도: 180도, 박리 속도(인장 속도): 300mm/분으로 하였다. 상기 표면 보호 필름으로부터 Glass 박리하였을 때의 하중을 측정하고, 그때의 평균 하중을 표면 보호 필름의 박리력으로 하였다.
측정 결과를 하기 [표 2]에 표시하였다.
한편, 보다 가혹한 조건을 평가하기 위하여 상온 외에 50℃에서도 테스트를 수행하고 그 결과를 함께 표시하였다. 아래에서 50℃에서의 15일은 상온의 경우 1개월 이상 테스트와 유사하다고 할 수 있다.
구분 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
점착력 상온 gf/in 초기 1.1 0.9 1 1.1 1.1 0.9 1.2 1.3
7일 1.1 1 1.1 1.2 1.1 1 1.2 1.3
10일 1.1 1 1 1.1 1.1 1 1.2 1.3
15일 1.1 1 1.1 1.2 1.2 1.2 1.3 1.4
50℃ 7일 1.2 1 1.1 1 1.1 1.1 1.1 1.2
10일 1.2 1.1 1 1.2 1.2 2.1 1.2 1.2
15일 1.2 1.1 1.1 1.2 1.2 4.7 1.5 1.4
[잔류 접착률]
유리판(표면 처리)에, 표면 보호 필름을 핸드 롤러에 의해 전체면에 접합하고, 온도 23℃(상온), 습도 55％ RH의 분위기 하에서, 7일, 10일, 15일을 특정 환경 하에서 보관한 후, 표면 보호 필름을 박리하고, 길이 150mm로 절단한 20mm 폭의 No.31B 테이프(닛토덴코(주)제, 기재 두께: 25㎛)를 온도 23℃, 습도 55％ RH의분위기 하에서, 2.0kg 롤러 1왕복에 의해 첩부하였다.
온도 23℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서, 30분간 상온 방치한 후, 점착 시험기로서는 켐 인스트루먼트사의 AR-1000 사용 하였다.
박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/min으로 박리하고, 점착력을 측정하였다.
별도로, 상기와 같은 처리를 행하지 않은 유리판에 대해서도, 마찬가지로 20mm 폭의 No.31B 테이프의 점착력을 측정하고, 하기 식에 의해 잔류 접착률을 산출하였다.
잔류 접착률(％)=(표면 보호 필름 박리 후의 유리판에 대한 No.31B 점착력/유리판에 대한 No.31B 점착력)×100
이 잔류 접착률은, 표면 보호 필름의 점착제 성분이 피착체에 대하여 어느 정도 표면에 전사되어 오염되어 있는지의 지표가 된다.
잔존 접착률의 값이 높을수록, 피착체를 오염시키지 않는, 보다 좋은 표면 보호 필름이며 잔류 접착률의 값이 낮을수록, 피착체의 표면을 점착제 성분 등으로 오염시켰다고 할 수 있다.
측정 결과를 하기 [표 3]에 표시하였다.
한편, 여기서도 보다 가혹한 조건을 평가하기 위하여 상온 외에 50℃에서도 테스트를 수행하고 그 결과를 함께 표시하였다. 아래에서 50℃에서의 15일은 상온의 경우 1개월 이상 테스트와 유사하다고 할 수 있다.
구분 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
잔류접착률 상온 % 초기 100 100 100 100 100 100 100 100
7일 100 100 100 99 100 100 97 96
10일 100 100 100 99 99 100 86 94
15일 100 100 100 100 100 100 88 89
50℃ 7일 100 100 100 100 100 100 100 98
10일 100 100 99 100 99 99 83 83
15일 99 100 99 99 98 99 69 72
[ 단차 추종성 ]
150mm x 150mm 유리판 위에 원형 시편(지름 10mm)을 15mm 간격으로 3M 양면 테이프로 고정 시킨 요철 기판위에 표면 보호 필름을 핸드 롤러로 전체면에 접합하고 온도 23℃(상온), 습도 55％ RH의 분위기 하에서, 7일, 10일, 15일을 특정 환경 하에서 보관한 후 원형 주변 사이의 단차 발생 유무, 단차 크기를 측정하였다.
측정 결과를 하기 [표 4]에 표시하였다.
한편, 여기서도 보다 가혹한 조건을 평가하기 위하여 상온 외에 50℃에서도 테스트를 수행하고 그 결과를 함께 표시하였다. 아래에서 50℃에서의 15일은 상온의 경우 1개월 이상 테스트와 유사하다고 할 수 있다.
구분 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
단차 추종성
*		 상온 - 초기 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
7일 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎
10일 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○
25일 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
50℃ 7일 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ △ ◎
10일 ○ ○ ○ ○ ○ X X ○
15일 ○ ○ ○ ○ ○ X X △
*단차 추종성
◎: 단차면과 필름 상태 변화 없음, 들뜸 없음, 기포 없음
○: 단차면과 필름 상태 초기 부착면 대비 10%미만 들뜸, 기포 없음
△: 단차면과 필름 상태 초기 부착면 대비 20%미만 들뜸, 기포 없음
X: 단차면과 필름 상태 초기 부착면 대비 50%이상 들뜸, 기포 발생, 전이 발생
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 구현예들을 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 표면 보호 필름으로서,
    기재층 및 상기 기재층 상에 형성되는 점착제층을 포함하고,
    상기 점착제층의 점착제 조성물은 우레탄 수지 40 내지 50중량%, 이소시아네이트계 수지 5 내지 10중량%, 폴리에스터 화합물 25 내지 30중량% 및 불소계 첨가제 1 내지 3중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄 수지로서 폴리올과 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 우레탄 수지 1종 또는 다종을 혼합하여 사용하는, 표면 보호 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 표면 보호 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 다관능 지환족계 이소시아네이트로서, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 표면 보호 필름.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 다관능 방향족계 디이소시아네이트로서, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 표면 보호 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 화합물은 에폭시 폴리에스터, 폴리이써에스터, 메틸에스터터미네이티트 폴리에스터, 폴리부틸렌아디페이트 폴리에스터, 벤조에이트계 폴리에스터, 디부틸 사이클로헥산-1,4-디에스테르,부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 표면 보호 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 첨가제로서는, 관능기를 포함하거나 관능기를 포함하지 않는 불소계 함유 화합물이고, 상기 관능기 함유 불소계 화합물은 수산기 함유 불소계 화합물 또는 가교성 관능기 함유 불소계 화합물인, 표면 보호 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 첨가제는, 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산으로부터 선택되는 하나 이상인, 표면 보호 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 보호 필름은 유리판에 50℃에서 15일간 부착한 후에 표면 보호 필름을 유리판으로부터 박리하였을 때의 유리판의 박리력이 2gf/in 미만 (박리 각도 180도)인, 표면 보호 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    유리판에 대한 표면 보호 필름의 초기 점착력이 1.5gf/in 이하인, 표면 보호 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    표면 보호 필름은 유리판에 합지후 80℃에서 1개월 유지한 후 점착력 증가율이 50% 미만인, 표면 보호 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    표면 보호 필름을 유리판에 50℃에서 15일간 부착한 후의 잔류 접착율이 90% 이상인, 표면 보호 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    표면 보호 필름의 헤이즈 변화율이 50% 미만인, 표면 보호 필름.
  16. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 표면 보호 필름 제조 방법으로서,
    기재층 상에 점착제 조성물을 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 점착제 조성물은 우레탄 수지 40 내지 50중량%, 이소시아네이트계 수지 5 내지 10중량%, 폴리에스터 화합물 25 내지 30중량% 및 불소계 첨가제 1 내지 3중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름의 제조 방법.
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