CN1656396A - 包含水基丙烯酸面涂层的逆反射制件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及逆反射片之类逆反射制件，其中包括包含逆反射元件的芯片材和包含某些水基丙烯酸类聚合物的面涂层。

Description

包含水基丙烯酸面涂层的逆反射制件

发明领域

本发明涉及逆反射片之类的逆反射制件，它包括包含逆反射元件的芯片材和包含某些水基丙烯酸类聚合物的面涂层。

发明背景

美国专利4844976(Huang)所涉及的逆反射片通过包含二氧化硅和一种透明聚合物的涂层而得到改进，这种透明聚合物选自脂肪族聚氨酯、具有少量包含至少一种羧酸或羟基组分的一种共聚单体的聚氯乙烯共聚物、丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物例子包括以商品名(“Neocryl A-614”)，(“NeocrylA-612”)，(“Neocryl A-601”)和(“Rhoplex E-1895”)购得的基于丙烯酸类聚合物的组合物。

WO 00/68714公开了一种用于逆反射文件的涂层，该涂层能文件表面易于接受印刷于其上的色粉和油墨，而不会显著影响下面基底的逆反射特性。在一个实施方式中，这种涂层是一种可交联丙烯酸类聚合物的水基分散液或乳化液。

EP 0615788A1(Watkins)涉及使用一种包含水，聚氨酯的水基分散液，和交联剂，以及可用的丙烯酸乳状液的水基涂层组合物在逆反射制件上形成透明涂层的方法；按照这种方法所形成的逆反射制件；以及用于这种方法和用来制造这种逆反射制件的液体涂层组合物。

美国专利5508105(Orensteen)涉及用一种热印刷系统和一种聚合物基着色剂/粘合剂直接热印刷的聚合片材。这种聚合物片材包括芯片材和位于该芯片材上的热敏印刷接受表面。形成这个热敏印刷接受表面的组合物是或可与一种丙烯酸乳状液混合的聚氨酯分散液。这个热敏印刷接受表面平滑而透明，耐用又是耐候的。

发明概述

申请人发现某些水基丙烯酸类聚合物基涂层组合物为水基氨基甲酸乙酯面涂层的使用提供了一种低成本选择。在有些优选实施方式中，单层的水基丙烯酸类聚合物基涂层组合物能为逆反射芯片材提供足够的粘着力，同时提供高逆反射亮度和理想的表面防护。其优点在于，无须大量共溶剂就能在低于300°F例如在低于250°F的干燥温度下将优选的面涂层组合物形成一种薄膜。

本发明公开了一种逆反射制件，其中包括具有可视表面的芯片材和位于该可视表面上的面涂层，该芯片材中包含逆反射元件。该面涂层基本上由至少一种经干燥或可有至少一种固化的水基丙烯酸类聚合物或至少约50重量％至少一种水基丙烯酸类聚合物的固体和不超过约50重量％的改性聚合物的固体组成。这种改性聚合物可以包括一种或多种乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，离子化交联的EAA或EMAA，丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚物，含聚氯乙烯的共聚物，聚氨酯以及其混合物。

一方面，用纳米压痕法测试，面涂层或水基丙烯酸类聚合物具有0.2千兆帕到2.0千兆帕的弹性模量。

代替第一方面或加上第一方面，用纳米压痕法测试，面涂层或水基丙烯酸类聚合物(即干燥和固化的)具有至少0.1千兆帕的硬度。

代替第一和/或第二方面或加上第一和/或和二方面，这种面涂层或水基丙烯酸类聚合物(即干燥和固化的)在断裂时的单位体积能量大于30英尺*磅力/立方英寸(2.48兆焦/立方米)。

代替所述其他方面或上其他方面，干燥和未固化的水基丙烯酸类聚合物的特征是，在断裂时的单位体积能量大于15英尺*磅力/立方英寸(1.24兆焦/立方米)，例如大于20英尺*磅力/立方英寸(1.66兆焦/立方米)，大于25英尺*磅力/立方英寸(2.07兆焦/立方米)，大于30英尺*磅力/立方英寸(2.48兆焦/立方米)。

代替或加上第一和/或第二和/或第三方面，面涂层具有某些差示扫描量热特征。在一实施方式中，按照ASTM E 1356-98测试，干燥或者还经固化的面涂层具有至少两个第二热量中点玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度大约是70℃到95℃，第二个玻璃化转变温度大约是0℃到35℃。在另一个实施方式中，按照ASTM E 1356-98测试，这种干燥或者还经固化的面涂层具有至少三个第二热量中点玻璃化转变温度，其中第一个玻璃化转变温度大约是90℃到95℃，第二个玻璃化转变温度大约是120℃到130℃，第三个玻璃化转变温度低于-5℃(例如低于约-10℃，低于约-15℃)。

在每个这些方面和实施方式中，面涂层的厚度通常是大约0.5密耳到3密耳。而且，60°光泽度通常至少是大约40。干粘着率率通常至少是90％；而湿粘着率率通常至少是20％，更典型至少是80％。面涂层中通常基本上不含填料。

本发明的面涂层可以位于各种芯片材(例如嵌入透镜式，包封透镜式)上。在每个这些方面和实施方式中，面涂层位于芯片材和该芯片材的可视表面之间。在一个实施方式中，面涂层直接位于芯片材上。在另一个实施方式中，面涂层位于该芯片材的可视表面上。在其他一些实施方式中，有一个底涂层与面涂层相邻。底涂层可以位于芯片材上，而面涂层位于该底涂层上。代替或加上的是，可以有一个底涂层位于面涂层上，而该底涂层暴露于该芯片材的可视表面上。代替或加上的是，可以有个粘合剂层位于芯片材和面涂层之间。

芯片材中可以进一步有一种图形。这种图形可以位于面涂层上。这种图形可以暴露于芯片材的可视表面上或者位于面涂层和芯片材可视表面之间。通常可以用选自激光印刷，喷墨印刷，热质转印的至少一种方法对面涂层进行数字印刷。

在其他方面，本发明公开了一种制造逆反射制件的方法，包括提供包含逆反射元件的并具有可视表面和背的芯片材，将一种水基面涂层施加在所述可视表面上；干燥或者还固化该面涂层。用ASTM D 2369-81测试，面涂层所含挥发性有机物含量(“VOC”)通常小于约250克/升。

本发明逆反射制件(例如逆反射片)中包括包含逆反射元件的芯片材和包含至少一种水基丙烯酸类聚合物的面涂层。这里所用术语“面涂层”是指位于芯片材(例如最靠外的)可视表面上的涂层。“水基”丙烯酸类聚合物是指一种分散于或乳化于水中的丙烯酸类聚合物。只要这种聚合物的交联能使面涂层在施加于芯片材上之后不溶于水，则从可溶于水的丙烯酸类聚合物制得的这种面涂层就是适用的。

这里所用的水基丙烯酸类聚合物通常是基本100％的丙烯酸(例如乳胶)乳状液，(例如改性的)丙烯酸共聚物乳状液，或丙烯酸苯乙烯共聚物乳状液。在一些实施方式中，这些丙烯酸类聚合物是自交联的或者包含一种交联剂。这些丙烯酸类聚合物可以从单种丙烯酸酯单体聚合而成，但通常是从两种或多种丙烯酸酯单体还可与苯乙烯单体制得的一种共聚物。在其他实施方式中，这些丙烯酸类聚合物可以具有一种核壳结构。核壳聚合物的外围壳层中包含和核中相比在基本单体或单体比例上不同的共聚物。核壳聚合物通常被描述成两相或多相聚合物，可选包含存在于同一颗粒中或以另外颗粒形式存在的第三相。还可能是其他形态，例如微观相，相分离的，双峰的，多瓣形的，或反向核壳。水基丙烯酸类聚合物的重量平均分子量(Mw)通常至少是约50000克/摩尔，较典型的是至少是约75000克/摩尔，更典型至少是100000克/摩尔，更典型大于约200000克/摩尔。而且，水基丙烯酸类聚合物的重量平均分子量(Mw)可能高达1000000克/摩尔。对于使用苯乙烯丙烯酸共聚物的实施方式而言，该共聚物的苯乙烯含量通常小于约50重量％，更典型小于约30重量％，最典型小于约20重量％。为了获得优良的户外耐用性，特别是长时间使用时，通常要避免使用包含相当多量醋酸乙烯酯的共聚物。

这些水基丙烯酸类聚合物具有至少一种基本上不同于以前被用作逆反射制件面涂层的水基丙烯酸类聚合物基组合物的特性，这些以前使用的组合物是，例如从Avecia以商品名“Neocryl A-614”，“Neocryl A-612”和“NeocrylA-601”购得的产品；从Rohm和Haas公司以商品名“Rhoplex E-1085”购得的产品；和从Noveon Inc.，Cleveland，OH以商品名“Carboset GA 2136”购得的产品，“Carboset GA 2136”与一种交联剂组合使用。在某些情况下，这些水基丙烯酸类聚合物是从不同单体或不同比例的相同单体制得的。可以用各种已知的聚合物表征技术来确定这些组成上的差别，例如用红外光谱(IR)，核磁共振谱(NMR)，凝胶渗透色谱(GPC)，热解气相色谱/质谱(P-GC/MS)。也可以从大致相同比例的相同单体制得这些水基丙烯酸类聚合物，而聚合物的形态是不同的(例如核壳聚合物)。使用各种显微镜技术能表征这种差别，这些显微镜技术包括扫描或透射电子显微镜和原子力显微镜(AFM)以及表面光度法和/或表面分析技术。这些组成和/或形态的差别通常导致至少一种物理性质的不同，这些物理性质例如表面能(如接触角)，传导率，pH，粒径(如平均分布)，粘着性，硬度(如Konig，Sward，纳米压痕法)，用差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)，用纳米压痕法或动态机械分析(DMA)测得的模量等等。这些特征和物理性质是这里所例证的特定水基丙烯酸类聚合物和聚合物混合的固有性质。

本发明的面涂层组合物可以包含或基本由单种水基丙烯酸类聚合物组成，这种聚合物是，例如某些市售水基丙烯酸类聚合物，其商品名是“NeoCrylXK-90”，“NeoCryl XK-95”，“NeoCryl XK-96”，“NeoCryl XK-99”，“NeoCrylA-6015”，“Rhoplex GL-618”，“Lucidene 603”，“Lucidene 614”，“AcronalOptive 310”，“Neocar Acrylic 850”，“Rhoplex AC-1035”，“RhoplexE-2310H”，“Rhoplex E-2310H”，“Ucar Latex 419”。包含Rhoplex GL-618的面涂层组合物中优选进一步包含一种硅烷增粘剂。

根据预期的用途和暴露的气候条件，逆反射片各不相同。有时候，逆反射片相当硬，在用手扭转或从片材上切下小片并用手施加于逆反射或非逆反射基片时，具有较低的延伸率。在其他情况下，逆反射片是柔性的，能被拉伸，例如在具有由压花技术所形成的字母数字符号的牌照中。本发明人发现的优点是，将基本的水基丙烯酸类聚合物和其他较硬或较软的聚合物混合能获得这些性质。

因此，面涂层中可以是不同丙烯酸类聚合物的混合物或至少一种水基丙烯酸类聚合物和至少一种改性聚合物的混合物。面涂层组合物中可以包含总共不超过约50重量％的改性聚合物固体。这种改性聚合物通常也是一种水基聚合物和/或共聚物。或者，该改性聚合物和/或共聚物可以以粉末形式购得，这种粉末能被乳化或分散于水(可还有共溶剂)中。该改性聚合物中可以是一种或多种水基丙烯酸类聚合物。代替或可加上的是，还可以使用含丙烯酸的共聚物，例如EAA共聚物，EMAA共聚物，离子化交联的EAA或EMAA；氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物(例如从Avecia以商品名Neorez R-9699购得的产品)以及非丙烯酸改性聚合物，含聚氯乙烯的共聚物(例如从Union Carbide以商品名“UcarWBV-110”购得的产品)，聚氨酯以及其混合物。

在有些情况下，使用一种较“软”的改性聚合物来提高粘着性，降低形成有效膜的温度，和/或提高柔性。在其他一些实施方式中，使用一种较“硬”的改性聚合物来提高抗污性和/或耐磨性和/或刚性，使片材操作起来更简便。较硬和较软的改性聚合物具有超出中等硬度范围之外的物理性质，将在下文表征。在其他情况下，改性聚合物可能具有与这里所述水基丙烯酸类聚合物相同的硬度，例如在某些乙烯丙烯酸共聚物的情况下，可以通过添加改性聚合物来提高耐水性和耐溶剂性。

硬改性聚合物的例子包括丙烯酸类聚合物，例如从Avecia以商品名Neocryl A-614，Neocryl A-612，Neocryl A-601，“Neocry XK-220”，“NeocrylA-550”，“Lucidene 370”和“Rhoplex E-1895”购得的水基丙烯酸类聚合物。其他硬改性聚合物的例子包括硬聚氨酯聚合物，例如从Avecia以商品名“Neorez R-960”购得的产品。对使用软聚氨酯改性聚合物的实施方式而言，例如从Avecia以商品名“Neorez R-972”购得的产品，其浓度通常小于20重量％，更典型小于15重量％，最典型小于约10重量％的树脂固体。

丙烯酸类聚合物混合物的例子包括Lucidene 603与Lucidene 370大约2∶1的混合物；Neocryl XK-95与不超过约20重量％的Neocryl A-550的混合物；Neocryl XK-90或Neocryl XK-95与不超过约50重量％的Neocryl XK-220的混合物。包含至少一种丙烯酸类聚合物与至少一种改性聚合物的混合物例子包括NeoCryl XK-220与“Michem Prime 4983R”大约1∶1的混合物，后者是一种从Michelman，Cincinnati，OH购得的含24.5-25.5重量％的水基乙烯丙烯酸共聚物；Neocryl XK-95与不超过约10重量％的“Neorez R-9649”的混合物，后者是从Avecia，Wilmington，MA购得的含35重量％固体的水基氨基甲酸乙酯。

虽然发现商品名是Lucidene的含水基丙烯酸类聚合物的组合物具有与下述硬度相关的合适物理性质，但是同时发现这些聚合物的户外耐用性较差，因而是不够优选的。

这里所述的每种从指明供应商处购得的水基丙烯酸类聚合物都是悬浮或乳化于水中的，通常具有大约40到50重量％的固体含量。由供应商给出的关于化学物质类别以及物理性质的进一步信息，例如Tg，都列在下表I中。

这里所述适合作为逆反射片面涂层的水基丙烯酸类聚合物及混合物的共同特征是，具有中等硬度，不同于以前作为逆反射片面涂层的水基丙烯酸类聚合物。可以用各种方法测定干膜硬度。浇注在玻璃上的3密耳涂层在72小时之后的Konig硬度通常小于60，典型值小于50。7天之后的Sward硬度通常小于约30。供应商给出的Tg通常小于约70℃，保证无须大量共溶剂就能在较低温度下将该涂料形成柔性薄膜。在超过约300°F的干燥温度下，有些通常被可剥离地粘贴于芯片材非可视表面上的衬垫纸容易起泡。对操作简便不会发生断裂，剥落，或撕破情况的适用片材而言，由供应商给出的水基丙烯酸类聚合物或混合物的Tg通常小于约60℃，更典型小于约50℃。对小于250°F的干燥温度而言，由供应商给出的水基丙烯酸类聚合物或混合物的Tg通常小于30℃，更优选小于20℃。更典型的Tg至少是-10℃。可以用DSC测定单种聚合物，聚合物混合物，或核壳聚合物的Tg。

太硬的水基丙烯酸类聚合物很难在不添加大量共溶剂的情况下形成薄膜。而且，太硬的聚合物会生成脆性和/或具有低冲击强度的产品，使其很难操作或不适于许多最终用途。与此不同，水基丙烯酸类聚合物太软，则由其形成的片材成卷或成叠时容易粘合在一起而产生阻塞。太软的聚合物也容易产生表面缺陷，例如片材(例如衬垫)的非可视主表面在可视表面上会形成压痕。而且，该表面可能有些粘性，使灰尘颗粒粘附在其上面。

各供应厂家测量Tg的方法可能不同，则给出的水基丙烯酸类聚合物的Tg(即列在表I中的值)也会不一样。在有些情况下，可以报告根据Fox方程计算出的Tg。因此，各种适用的水基丙烯酸类聚合物及混合物的Tg是按照ASTME1356-98中所述原则使用相同方法用DSC方法获得的。具体是，使用TAInstruments Q1000差示扫描量热计的Modulated(R)模式(扫描速率是5℃/分)，以及10℃/分的标准模式。在这两种情况下，根据反向热流信号报告阶梯转变的半高或中点。为了测试Tg以及其他下述物理性质，先按照在以下“测试方法”节中进一步说明的方法将水基丙烯酸类聚合物及混合物制成不用热衬的薄膜。如表A和B中所示，制备各种配方的水基丙烯酸类聚合物基面涂料的各种组合物。关于表A和B中所示配方中所用其他组分的化学物质，供应商和供应商地址的信息如前文或下文所述(例如表I)。

                                      表A

配方号	组分商品名(重量份)
								NeocrylXK-90	NeocrylXK-95	CarbosetGA-2136	AcrysolRM-6	Acrysol RM-8*	CX100 & 去离子水1∶1
1	300			3
							2	300			4.69		5.4
3		300		1.41
							4W		300			4.2	4.92
4R		300		2.72		4.92
							7			300		1.85
8			300		2.87	5.76

*去离子水中的33.3％溶液

                                                      表B

号码	组分商品名(重量份)
											NeocrylXK-90	NeocrylXK-95	NeocrylA-612	NeocrylXK-220	Optive310	NeocrylA-1095	AcrysolRM-6	DowanolEB	CX100&去离子水1∶1
11		180		120			2.19
										12		180		120			4		5.1
17					300		4.89	15
										18					300		3.83	15	5.4
21	270					30	2.33
										22	270					30	3.28		5.4
23			300
										24			300						3.84

表A和B中包含CX100交联剂的每种配方中还包含0.15份Surfynol 104PA，3份异丙醇，1.5份Tinuvin 292，1.5份Tinuvin 1130，0.03份BYK 333。大部分试验的组合物中使用了至少是少量的增稠剂，帮助形成无衬薄膜。

以10℃/分的热流率测定所形成薄膜的第一个加热，第二个加热和冷却周期变化。所有具有合适中等硬度的水基丙烯酸类聚合物及混合物都有一个共同特征，即具有至少两个，通常是三个明显的二次热转变。不论是有两个或三个明显的转变，每种适用水基丙烯酸类聚合物及混合物的二次热量中点Tg都在约70℃到95℃范围内，通常在约90℃到95℃范围内。每种只具有两个转变的适用水基丙烯酸类聚合物及混合物还在约0℃到35℃的范围内具有二次热量中点Tg。而且，具有三个转变的每种适用水基丙烯酸类聚合物具有超过100℃的第二个热量二次中点Tg(例如大约115℃到135℃)和小于0℃的二次热量第三中点Tg。通常，该第二中点Tg是大约120℃到130℃，而该第三中点Tg小于-5℃，较典型小于约-10℃，更典型小于约-15℃。根据这种测试方法发现Neocryl A-612具有三个二次热量中点Tg，是51℃，91℃和120℃。未交联组合物的适用水基丙烯酸类聚合物及混合物的Tg图形基本与包含相同水基丙烯酸类聚合物的交联组合物的Tg图形相同。

为了表征适用水基丙烯酸类聚合物及混合物而进行的其他测试，包括纳米压痕，拉伸和DMA，将在下文“测试方法”中进行说明它们的具体方法。测试结果如下表C中所示：

                                          表C

配方(丙烯酸类聚合物的商品名)	弹性模量(纳米机械方法)千兆帕	弹性模量(千兆帕)DMA1赫兹	弹性模量(千兆帕)DMA45赫兹	硬度(纳米机械方法)千兆帕
					8(Carboset GA2136)	0.194±0.005	0.029	0.080	0.012±0.008
12(Neocryl XK-95与Neocryl XK-220的混合物)	1.276±0.02*1.456±0.129	0.831	1.070	0.058±0.001*0.061±0.01
					22(Neocryl XK-90)	0.587±0.013*0.688±0.31	0.239	0.630	0.011±0.001*0.015±0.008
24(Neocryl A-612)	2.331±0.0962.341±0.209**			0.114±0.0110.118±0.021**
					4R(Neocryl XK-95)	0.513±0.026	0.239	0.391	0.022±0.001
4W(Neocryl XK-95)	0.515±0.019			0.024±0.001

*截面技术，**重复

通过纳米压痕法测得的所述水基丙烯酸类聚合物基面涂层的自上而下弹性模量小于2.3千兆帕(例如是2.2，2.1，2.0，1.9，1.8)。而且，这种水基丙烯酸类聚合物基面涂层的自上而下弹性模量大于已交联Carboset GA2136的值(例如是0.20千兆帕，0.3千兆帕)。已交联Carboset GA2136太软，不能用作面涂层，特别是不能用于暴露的最外层可视表面。干燥和固化的涂层具有相当多的表面压痕缺陷。虽然由纳米压痕法测得的自上而下硬度不适合于定义一个下限，但是表C表明，由纳米压痕法测得的适用水基丙烯酸类聚合物及混合物的硬度小于0.114千兆帕(例如是0.1)，而Neocryl A-612太脆。还用薄膜截面测试了某些样品，保证获得可比的结果。

在另一种评价过程中，将一种水基丙烯酸类聚合物，即已交联的NeocrylXK-95与已交联的Carboset GA2136通过动态机械分析(DMA)进行比较。结果如附图1中所示。在大约0℃到100℃的温度范围内，已交联的Neocryl XK-95表现出更高的储能模量。特别是，已交联的Carboset GA2136在25℃时具有大约60兆帕的储能模量，而已交联的Neocryl XK-95具有大约400兆帕的储能模量。因此，这里所述的水基丙烯酸类聚合物及混合物在25℃时通常具有大于100兆帕的储能模量，更典型在25℃下大于200兆帕。在50℃和75℃的温度下也具有类似的差别。

表C中还列出了对测试样品用DMA法所测得的弹性模量。虽然不同分析技术获得了不同的值，但是同样的相对趋势是明显的，即Carboset GA 2136表现出比本发明水基丙烯酸类聚合物及混合物明显低的弹性模量。而且重要的是要指出，Neocryl A-612太脆而不能用DMA进行测试。

下表d列出了本发明各种水基丙烯酸类聚合物及混合物与可比较的水基丙烯酸类聚合物对比，即已交联的Carboset GA2136，Neocryl A-612和配方11具有第二个热量的对比。表D表明，第1和2栏中所示的本发明各种未交联水基丙烯酸类聚合物及混合物在断裂时具有大于15英尺*磅力/立方英寸(1.24兆焦/立方米)的单位体积能量。通常，未交联水基丙烯酸类聚合物及混合物在断裂时的单位体积能量大于20英尺*磅力/立方英寸(1.66兆焦/立方米)，更典型大于25英尺*磅力/立方英寸(2.07兆焦/立方米)，最典型大于30英尺*磅力/立方英寸(2.48兆焦/立方米)。交联之后，如表D第3和4栏中所示，断裂时其单位体积能量大于30英尺*磅力/立方英寸(2.48兆焦/立方米)，通常大于35英尺*磅力/立方英寸(2.90兆焦/立方米)，较典型大于40英尺*磅力/立方英寸(3.31兆焦/立方米)，更典型大于45英尺*磅力/立方英寸(3.73兆焦/立方米)，最典型大于50英尺*磅力/立方英寸(4.14兆焦/立方米)。断裂时其单位体积能量通常小于200英尺*磅力/立方英寸(16.6兆焦/立方米)。重要的是要指出，配方11(包含Neocryl XK-95与Neocryl XK-220的混合物)缺乏足够的粘结强度，除非按配方12进行交联。

                          表D-按ASTM D882-02测得的拉伸性能

配方(丙烯酸类聚合物的商品名)	断裂时的单位体积能量英尺*磅力/立方英寸	配方	断裂时的单位体积能量英尺*磅力/立方英寸
				7(Carboset GA2136)	14.7(1.22兆焦/立方米)	8	27.6(2.24兆焦/立方米)
21(Neocryl XK-90与Neocryl A-1095的混合物)	53.8(4.45兆焦/立方米)	22	64.4(5.33兆焦/立方米)
				1(Neocryl XK-90)	69.7(5.77兆焦/立方米)	2	68.1(5.64兆焦/立方米)
3(Neocryl XK-95)	36.8(3.05兆焦/立方米)	4R	59.1(4.89兆焦/立方米)
				17(Acronal Optive 310)	89.5(7.41兆焦/立方米)	18	88.3(7.31兆焦/立方米)
11(Neocryl XK-95与Neocryl XK-220的混合物)	15.1(1.25兆焦/立方米)	12	56.2(4.65兆焦/立方米)
				23(Neocryl A-612)	10.8(0.89兆焦/立方米)	24	19.2(1.24兆焦/立方米)

除了上述中等硬度物理性质之外，本发明的面涂层通常还具有其他性质。一方面，这些水基丙烯酸基聚合物面涂层是足够透明的，并具有足够的光泽度，因此其存在不会减损所要求的逆反射性质。相应地，这种组合物中基本不含导致不透明性或涂层缺陷的组分，所谓涂层缺陷是，例如籽晶，凝胶，不润湿，龟裂，低光泽度，变黄褪色等。由于许多种填料都会降低光泽度和/或逆反射亮度，所以这些面涂层组合物中通常基本不含填料。这里所述的组合物是足够透明的，以大约0.5密耳到7密耳范围的干燥厚度作为面涂层时，所得逆反射制件的逆反射亮度至少是50坎德拉/流明，特别是对白色嵌入透镜微球体基的片材而言，例如从3M公司(“3M”)以商品名“Scotchlite Reflective LicensePlate Sheeting No.3750”购得的产品，测量时采用0.2°观察角和-4°入射角，并使用美国国防出版物T987003中所述的逆反射照度计。干燥或者还经固化的涂层足够透明，使得逆反射制件的逆反射亮度范围是大约60到100坎德拉/流明，更典型至少是约70坎德拉/流明。而且，按照ASTM D523-89(60°光泽度)所测该逆反射制件的60°光泽度通常至少是30，通常至少是约50，更典型至少是约60，最典型至少是约70。

在有些实施方式中，面涂层直接位于芯片材上。因此，该逆反射制件在芯片材和面涂层之间没有别的层。在这些实施方式中，仅令面涂层就为芯片材(例如聚乙烯醇缩丁醛和已交联的聚乙烯醇缩丁醛)的可视表面提供了足够的粘着性以及其他要求的表面防护性质。芯片材通常是白色的或是有色的。而该芯片材中还可以有图形。特别在芯片材有图形的情况下，图形周围的芯片材可视表面层上可以有一个底涂。在这些情况下，面涂层施加在油墨图形和/或底涂上。这里所述的面涂层的另一个优点，是这种面涂层很容易接受各种配方的油墨，包括丙烯酸基油墨和乙烯基油墨。

施加的这种面涂层，其干燥或者加上固化后的厚度通常至少是约0.5密耳。在要求耐用性超过约5年的应用中，面涂层通常至少是约25微米(1密耳)，更典型至少是37.5微米(1.5密耳)厚度，在某些结构中面涂层的厚度是50微米(2密耳)。面涂层通常是逆反射片的芯片材和可视表面之间光路中最厚的层。

可以用实施例部分中进一步具体说明的“干粘着率”测试，特别是“湿粘着率”测试来测定粘结的充分程度。这里所述的逆反射制件能通过“干粘着率”测试，表现出90％到-100％的粘着率。这些逆反射制件通常也能通过“湿粘着率”测试，在不要求延长户外耐用性的用途下表现出至少20％的粘着率。本发明逆反射制件的湿粘着率通常至少是约50％，甚至更典型至少是约70％，最典型是约90-100％。可以认为，水基丙烯酸类聚合物或聚合物混合物(即未经配制的)有利于湿粘着率。因此，水基丙烯酸类聚合物可表现出足够的潮湿粘着性质。

乳液聚合物通常包含用于聚合过程的表面活性剂。这些表面活性剂在涂覆，干燥和固化过程之后留在聚合物中。表面活性剂是亲水的，容易吸潮，然后被面涂层吸收和传递，通常会影响物理性质，例如影响透明度损失(造成通常称为雾浊的现象)，强度，和/或粘着性。在这些乳液聚合物的许多其他预期用途中，这些性质受到影响不会成为问题。但是，许多种逆反射片要求能保持其性质长达12年或更长。而且，同样种类的逆反射片可能被应用于全球各地，从而暴露于各种气候环境中。本发明人发现这里所述的某些水基丙烯酸类聚合物比大部分市售水基丙烯酸类聚合物乳状液更不容易发生粘着性损失。虽然许多丙烯酸类聚合物乳状液的制造商将他们的聚合物说成是具有“潮湿粘着”性质或者是“潮湿粘着强化的”，但是几乎都不能符合要求在24小时100/100凝结湿度试验之后具有至少20％粘着率的测试标准，这种测试将在下文“湿粘着率”测试中进一步说明。

虽然不受限于理论解释，但可以认为，具有足够粘着性的丙烯酸类聚合物乳状液中，表面活性剂的含量可能减少，也可能因表面活性剂反应进入聚合物主链而不含表面活性剂，或者可能进一步包含通常被称为“潮湿粘着单体”(WAM)的物质。WAM的例子是从Rhodia，France以商品名“Sipomer WAM II”和“Sipomer WAM”购得的产品，前者是一种甲基丙烯酰氨基乙烯脲单体，后者是一种烯丙基脲基单体；从Rohm GmbH，Darmstadt，Germany以商品名“Rohamere 68440”购得的产品，这是N-(2-甲基丙烯酰氧-乙基)乙烯脲。可以认为，其他因素也会影响面涂层的潮湿敏感性，这些因素例如是乳状液粒径，润湿剂，表面活性剂种类，共溶剂的使用等等。通过选择某些水基丙烯酸类聚合物以及以适当厚度应用这种组合物，能获得要求的面涂层性能。

通过添加硅烷增粘剂，例如有机官能的硅烷增粘剂，能改善水基丙烯酸类聚合物中除了粘着性之外其他性质的恰当平衡。

硅烷增粘剂具有通式：

                          R_n-Si-(X)_(4-n)

其中R是一种有机官能基团，例如乙烯基，环氧基，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，胺，巯基，或苯乙烯基；X是一种可水解基团，例如烷氧基，酰氧基，胺，或氯。这种硅烷增粘剂的含量通常是水基组合物的大约0.25到10重量份，更典型是大约1到3％固体。

本发明优选的面涂层是“可数字印刷的”，是指能通过数字技术进行印刷，数字印刷技术包括但不限于激光印刷，喷墨印刷，热质转印，热染料转印，静电印刷，离子沉积，电子束成像，固体喷墨和点阵印刷。更优选的是，本发明面涂层能进行激光印刷，热质转印，或喷墨印刷。在用于牌照面涂层的情况下，这些面涂层通常能进行热质转印或激光印刷或热压印。在将干燥或可还固化的面涂层施加在逆反射芯片材上之前，可以先对此面涂层进行印刷。在这些实施方式中，该面涂层优选是反向成像的，然后施加时，务使图形位于面涂层和逆反射芯片材之间。也可以在将面涂层涂覆在逆反射芯片材上之后，对面涂层成像。在这两种实施方式中，都可以使用底涂来提高油墨接受能力。

逆反射片面涂层的另一个可能但典型的特点是耐溶剂性的平衡。可以将溶剂基油墨施加在这里所述的面涂层上形成一种图形。但是，可能会积累在片材上的焦油或油脂，可以用浸渍有溶剂的布除去。而未交联的丙烯酸类聚合物通常不具有足够的耐溶剂性。

相应地，这种涂层组合物中可以包含一种或多种交联剂，例如异氰酸酯交联剂，蜜胺交联剂，氮丙啶交联剂及其混合物。一种异氰酸酯交联剂例子可以从Bayer以商品名“Bayhydur 3100”购得。使用蜜胺时，这些涂层组合物中通常包含不超过约10，通常是大约5重量％的蜜胺。一种蜜胺交联剂的例子可以从Monsanto以商品名“Resimene AQ7550”购得。使用氮丙啶交联剂时，其浓度通常为聚合物固体的大约0.2到4重量％的范围内。一种多官能氮丙啶交联剂的例子可以从Avecia以商品名“Crosslinker CX-100”或从RucoPolymerCorp.，Hicksville，NY以商品名“Xama 7”购得。本发明人发现，可以使用低含量的交联剂。在这些实施方式中，交联剂的浓度占聚合物固体的大约2％。或者，交联剂的浓度可小于1.5％，低于约1.0％，低于约0.5％，或小于约0.2％(例如小于0.1％)。

将逆反射片浸入甲苯中15秒，然后立刻轻轻擦去多余的甲苯，使逆反射片干燥1小时，在此之前和之后测量光泽度，测定合适的耐溶剂性。具有足够耐溶剂性的涂层能保留至少60％的初始光泽度，更典型至少是80％，最典型至少是90％。

代替或加上对涂层联的是，可以将一种底涂层施加在最外层可视表面的面涂层上。一种能提供合适的耐溶剂性与耐侵蚀性，与所述面涂层具有足够粘着性，容易接受油墨，透明并耐候的底涂层例子是一种与占树脂固体大约5到20重量％的“CX-100”进行交联的从Avecia以商品名“Neorez R-960”购得的聚氨酯树脂。

本发明的逆反射片可以应用于全球各地和各种气候条件下，因此紫外降解具有足够的抵抗能力。对紫外降解的抵抗能力部分地是由所述水基丙烯酸类聚合物中的丙烯酸组分提供的。但是，如果没有添加一种或多种紫外(“UV”)吸收剂和/或紫外稳定剂，市售水基丙烯酸类聚合物通常表现出不够充分的长时间户外耐用性。可以通过添加紫外吸收剂和/或添加受阻胺之类的光稳定剂来提高其紫外光抵抗能力。通常向面涂层组合物中添加一种紫外吸收剂，使面涂层吸收至少90％的户外紫外辐射，更典型至少是99％。通常按照Beers定律根据涂层厚度调整紫外吸收剂的浓度。一种紫外稳定剂的例子可以从CibaSpecialties以商品名“Tinuvin 292”(一种受阻胺光稳定剂，包含双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)购得。一种紫外吸收剂例子可以从Ciba Specialties以商品名“Tinuvin 1130”(包含β-(3-(2H-苯并三唑-2-YL-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丙酸，甲基酯和乙二醇300的反应产物)购得。

本发明的逆反射片通常具有足够的耐用性，具有至少1年，更典型至少3年的耐候性。可以按照ASTM D4976-99的交通控制用逆反射片标准进行测试，标准中说明了应用相关的最低性能要求，包括对各种逆反射片的初始及后续加速户外耐候性的测试。开始时，逆反射基片符合或优于最小逆反射系数的要求。对于第I类白片(“工程级”)而言，当观察角是0.2°而且入射角是-4°时，其最小逆反射系数是70坎德拉/英尺烛光/平方英尺，对于第III类白片(“高光强”)而言，当观察角是0.2°且入射角是-4°时，其最小逆反射系数是250坎德拉/英尺烛光/平方英尺。另外，收缩率，柔软密着性，耐冲击性和光泽度也通常能符合最低标准。根据逆反射片的种类和用途，加速户外耐候测试12，24，或36个月之后，通常不会在规定测试时间之后表现出被察觉的裂纹，剥落，点蚀，发泡，边缘起翘或卷曲，也不会发生超过0.8毫米的收缩或者膨胀。而且，经过经耐候测试的逆反射制件通常至少表现出最低的逆反射系数和着色牢度。例如，要能符合标准，预期应用于永久性标志的第I类“工程级”逆反射片在户外经受气候24个月之后能保持至少50％的初始最小逆反射系数，预期用于永久性标志的第III类高光强型逆反射片在户外经受气候36个月之后能保持至少80％的初始最小逆反射系数。在成像的逆反射基片上，初始和经受户外气候后逆反射系数的值观看起来通常要降低大约50％。

根据将涂层施加于芯片材所使用的涂覆技术，市售水基丙烯酸类聚合物通常缺乏适当的粘度和/或流变性质，特别是对高速涂覆应用而言。在这些实施方式中，涂层组合物通常包含至少一种增稠剂。增稠剂例子包括从Rohm andHaas以商品名“Acrysol RM-8W”，“Acrysol RM-5”和“Acrysol RM-6”购得以及从Ciba Specialties以“Rheovis CR2”购得的增稠剂。水基面涂层组合物中通常还可以包含低浓度的流变改性剂，流动促进剂，流平剂，消泡剂，防结皮剂，表面活性剂，耐擦伤添加剂之类的各种添加剂以及杀菌剂之类的各种防腐剂。还可以添加各种稀释剂降低固体含量，例如水或某些与水相容或混溶的有机溶剂。

这些水基面涂层组合物中可以包含少量有机溶剂，例如通常占水基配方的约10重量％，作为共溶剂促进混合和便于操作，并帮助较高Tg组分形成薄膜。这些共溶剂的存在能提高聚结性，表面润湿性和进入芯片材表面的渗透性。按照ASTM D2369-81所测得的这些水基面涂层组合物中挥发性有机物质的含量(“VOC”)通常小于约250，优选小于150克/升。

这些水基面涂层组合物中可以进一步包含一种或多种着色剂，例如有机或无机颜料或染料，包括白色，黑色，和有色物质。如果需要的话，着色剂可以是发荧光的。对于合适的户外性能而言，颜料通常优于染料。在使用着色剂的实施方式中，面涂层也可以作为一种有色层。

通常选择合适的颜料使得在普通漫射光(例如日光)条件与在夜晚时用车灯照明的条件下看到的颜色是相似的。为了获得这些性质，该颜料通常具有较窄的吸收带，能产生饱和色。而且，这些颜料颗粒的平均折射率通常是约1.5，其平均直径小于1微米，从而使光散射最小。颗粒的折射率优选接近于周围水基丙烯酸类聚合物的值。

颜料颗粒使用时，将其与一种可分散于或可溶于水中的聚合粘合剂一起进行研磨，或者将颜料颗粒与一种合适的表面活性剂，可分散于水中的聚合物，水基聚合物和水一起进行研磨。

适用有机颜料的例子包括酞菁，蒽醌，苝，咔唑，单偶氮和双偶氮苯并咪唑酮，异二氢吲哚酮，单偶氮萘酚，双芳基化物吡唑啉酮，若丹明，靛蓝，喹吖啶酮，双偶氮皮蒽酮，二硝基苯胺，吡唑啉酮，联茴香胺，皮蒽酮，四氯异二氢吲哚酮，二恶嗪，单偶氮丙烯酸化物和蒽嘧啶。

可用有机颜料的市售例子包括以下商品名的产品，PB1，PB15，PB15:1，PB15:2，PB15:3，PB15:4，PB15:6，PB16，PB24，PB60(蓝色颜料)；PB5，PB23，PB25(棕色颜料)；PY3，PY14，PY16，PY17，PY24，PY65，PY73，PY74，PY83，PY95，PY97，PY108，PY109，PY110，PY113，PY128，PY129，PY138，PY139，PY150，PY154，PY156，PY175(黄色颜料)；PG1，PG7，PG10，PG36(绿色颜料)；P05，P015，P016，P031，P034，P036，P043，P048，P051，P060，P061(桔色颜料)；PR4，PR5，PR7，PR9，PR22，PR23，PR48，PR48：2，PR49，PR112，PR122，PR123，PR149，PR166，PR168，PR170，PR177，PR179，PR190，PR202，PR206，PR207，PR224(红色颜料)；PV19，PV23，PV37，PV32，PV42(紫色颜料)；和PBLACK(黑色)，其中的部分产品可以从Heucotech LTD，Fairless Hills，Pa.以商品名“Aquis II”购得，所购得产品是水基分散液形式的。

其他可用的市售水基颜料分散液包括从Penn Color Inc.，Doylestown，Pa.以商品名“Aqualor”购得的已知产品；从Ciba Geigy Corporation，PigmentsDivision，Oak Brook，Ill.购得的“Micorlith-WA”；从Sun ChemicalCorporation，Dispersions Division，Amelia，Ohio购得的“SunsperseFlexiverse”和“Aquatone”；和从Heucotech LTD，Fairless Hills，Pa.购得的“Heucosperse III”。

可以采用各种方法制成逆反射片。一种制造本发明逆反射片的方法通常包括以下步骤：提供一种包含逆反射元件的芯片材，将上述水基丙烯酸面涂层施加在芯片材上，干燥，或者还固化该涂层组合物。在有些实施方式中，该面涂层位于逆反射制件的最外层可视表面上，因此是暴露在外的。在其他一些实施方式中，可以将一种底涂施加于该面涂层，提高其表面性质，例如耐溶剂性。在另一种方法中，可以通过将组合物涂覆在一载体如可剥离衬垫上，干燥或可还固化该涂层组合物，在该载体上形成面涂层。然后可以通过热层压或者将一种胶粘剂施加于逆反射芯片材和/或面涂层薄膜层上，将薄膜层形式的面涂层粘贴在芯片材上。在另一种方法中，可以首先在上述载体上形成一种薄膜层形式的面涂层，然后在干燥或者还经固化的面涂层上通过施加一种液体粘合剂和玻璃微球体形成芯片材。这些逆反射元件(例如玻璃颗粒，立方角元件)通常排列成至少一个单层。

在将涂层组合物施加于逆反射芯片材或载体上之前，要将涂层组合物充分混合，特别是使用增稠剂等改性剂的情况。混合时要避免夹带空气，保证形成一种均匀无缺陷的涂层。而且，通常在施加涂层组合物之前对芯片材要进行表面处理(例如电晕处理)。

可以使用各种已知技术将涂层组合物施加于芯片材或载体上，包括浸渍，喷涂，浸涂，幕涂，辊涂，棒涂，刮涂，槽馈刮涂(例如单层和双层)，绕线棒式刮涂，凹版涂覆(例如直接或反向的)。调整增稠剂或稀释剂的用量，为选定的涂覆方法提供最佳的粘度。

将组合物干燥，或者还经固化，形成要求的面涂层。根据涂层组合物的不同，在从室温到大约360°F的温度范围内可以进行充分干燥或者还经固化。本发明的面涂层组合物在不含大量共溶剂的情况下，也能在低于大约300°F的温度下形成薄膜，更典型是在大约220°F到250°F或更低的温度。优选的水基丙烯酸类聚合物基面涂层表现出很宽的加工范围，说明可以在较宽的温度范围内和置于烘箱的时间内获得充分干燥或者还经固化。这就能保证微小的加工差异不会导致产生有缺陷的面涂层。

可以使用各种逆反射芯片材。这些芯片材可以在施加上述面涂层之前就提供逆反射性，或者只在与这种面涂层组合之后提供逆反射性。逆反射芯片材通常是一种预制片。最常用的两种逆反射片是微球体基的片材和立方角元件基的片材。

逆反射片通常被称为“封闭透镜”，“嵌入透镜”和“包封透镜”式的。封闭透镜逆反射片包括一个逆反射元件单层，有顶层薄膜或者覆盖层(即这里所述的面涂层)保护该逆反射元件单层前表面，该例如是一种具有与其后表面光学结合的反射层的微球体单层，有时候被隔离层隔开，有覆盖层(即这里所述的面涂层)保护这些逆反射元件的前表面(其中可能嵌入有或不嵌入微球体)。“嵌入透镜逆反射片”包括具有间隔层的微球体单层和与该微球体单层的后表面光学结合的反射层和微球体前表面嵌入其中的覆盖层。立方角元件嵌入透镜片材的一个例子中包括立方角元件单层，其前后表面都嵌入聚合物基质中，有镜面反射层被涂覆或金属化在立方角元件的表面上。“包封透镜逆反射片”中包括逆反射元件单层，例如微体单层，它有个反射装置与其后表面结合，还包括位于逆反射元件单层前表面上的覆盖层(即这里所述的面涂层)；该逆反射元件单层或者是一层立方角，其后表面上密封上一个提供空气界面的层，该立方角上具有镜面反射金属层。立方角层上通常还有个覆盖层，即这里所述的面涂层。

微球体基的片材有时候被称为“颗粒片”，这在本领域中是众所周知的，包括大量通常至少被部分嵌入粘合剂层的微球体，以及结合的镜面反射或漫反射材料(例如金属蒸汽或溅射涂层，金属薄片，或颜料颗粒)。微球体基片材的例子如美国专利4025159(McGrath)；4983436(Bailey)；5064272(Bailey)；5066098(Kult)；5069964(Tolliver)；和5262225(Wilson)所述。

一种优选的逆反射芯片材中包含提供较低逆反射率的玻璃微球体，施加了面涂层完成光路能显著提高逆反射率。玻璃微球体分散在整个粘合剂层中，基本上以分散在粘合剂层中的单层形式存在，有个位于下方的镜面反射层借助透明粘合剂材料与微球体间隔。适用的粘合剂层材料包括聚乙烯醇缩丁醛，脂肪族聚氨酯和聚氨酯扩展的聚酯(例如美国专利5882771第15栏第30-35行中所述)。镜面反射层可以是一种蒸汽沉积的铝层。

可以用来制造逆反射片的其他芯片材层例如是美国专利4025159(McGrath)中所述的包封颗粒片。在这个实施方式中，要选择能与本发明所述面涂层相容的芯片材层聚合物。这些聚合物可以从丙烯酸类，或乙烯基类，或氨基甲酸乙酯类，或其他聚合物中进行选择，这些聚合物最初是热塑性的并能在加热和加压条件下软化，能使用美国专利4025159(McGrath)中所述的加热压花技术将其密封至预先形成的本发明面层薄膜上。这种情况下，这些面涂层被涂覆并干燥形成在一个可剥离的载体上。干燥或者还经固化之后，以美国专利4025159(McGrath)实施方式2中所述的方法将面涂层加热密封到颗粒层上，去掉顶层薄膜上的可剥离载体。还可进一步采用加热，紫外，电子束等固化方法，改善由上述交联过程所产生的性质。

立方角元件片有时候被称为棱镜的，微棱镜的，三垂面反射镜或全内反射片，通常包括大量能逆反射入射光的立方角元件。立方角元件逆反射制件通常包括具有基本平整的前表面和一点阵从背面突起的立方角元件的片材。立方角元件反射元件包括基本三面的结构，具有三个大致彼此垂直的侧面，这三个侧面相会于一个角——立方角元件。在使用时，逆反射制件的前表面通常朝向观察者和光源的预期位置。入射在前表面上的光线进入片材并通过片材体，被这些元件的三个表面反射，以基本朝向光源的方向离开前表面。在全内反射情况下，空气界面上必须没有灰尘，水和粘合剂，并且是被密封膜封闭的。或者可以将反射性涂层施加于侧面的背面上。用于立方角元件片的聚合物有聚(碳酸酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，脂肪族聚氨酯，以及乙烯共聚物及其离聚物。制造立方角元件片时，可以将其直接浇注在一薄膜上，如美国专利5691846(Benson，Jr.)中所述。用于辐射固化立方角元件的聚合物包括已交联的丙烯酸酯，例如多官能丙烯酸酯或环氧化物和与单官能及多官能单体混合的丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯。而且可以将上述立方角元件浇注在增塑聚氯乙烯薄膜上，形成更柔软的浇注立方角元件片。使用这些聚合物的原因包括热稳定性，环境稳定性，透明度，极佳的从工具或模具剥离性性能，还有接受反射涂层的能力。

通常，立方角元件片使用面涂层对其下面的立方角元件层进行保护，可以添加其他功能，例如改善油墨接受能力，抗灰尘能力，柔性或刚性，着色能力等。本发明的面涂层可以直接涂覆在立方角元件片上，也可以预先形成面涂层，并在制造立方角元件层或在后续操作中热层压到其上面。使用较厚，强度较大的聚碳酸酯层作为立方角元件片时，面涂层对片材的物理性质的作用很小，根据对聚碳酸酯的粘着性，抗灰尘能力，抗表面压痕能力等选择合适的聚合物。

在逆反射片可能暴露于潮湿环境的实施方式中，优选将立方角元件逆反射元件用一密封薄膜包封或者将立方角元件进行镜面反射涂覆并回填，使立方角元件层完全嵌入防水聚合物中。在使用立方角元件片作为逆反射层的情况下，可以用一个背衬层，使制件变得不透明，改善其抗划痕性和抗擦伤性，和/或消除密封薄膜发生粘连的倾向。立方角元件基的逆反射片的说明性例子公开在美国专利4588258(Hoopman)；4775219(Appledorn等人)；4895428(Nelson)；5138488(Szczech)；5387458(Pavelka)；5450235(Smith)；5605761(Burns)；5614286(Bacon Jr.)和5691846(Benson，Jr.)中。

具有水基丙烯酸基面涂层的逆反射片可以有各种用途，例如交通标志，牌照，人行道标志(如抬高的人行道标志)，人员安全标志，汽车装饰和逆反射广告展示等商用图形，公共汽车用的包裹物。

通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是不应将实施例中引用的具体物质及其含量，以及其他条件和细节视为对本发明的限制。除非另有指明，这里的所有百分数和比例都是重量的。

附图简要说明

图1是用DMA所测得的对比面涂层和本发明面涂层例子的储能模量图。

(Storage Modulus储能模量，Temperature温度，Comparative Resin对比树脂，Formulated Exemplary Resin配制的树脂例子)

本发明优选实施例

测试方法

1.厚度。测量经干燥涂层的厚度按照ASTM D5947-01使用其测试方法C，不同的是，使用由Mitutoyo提供的编号为543-162-1的1DB-112ME型数字式仪器。测量片材厚度，带干燥面涂层片材的厚度，相减后计算干燥面涂层厚度。报出的结果是5-10次读数的平均。

2.干粘着率。测定干燥密着按照ASTM D3359-02方法B，不同的是先将测试样品施加在0.070英寸厚的铝板上。然后按照步骤要求用刀片在样品表面上划出一个十字，用从3M Company(“3M”)，St.Paul，MN以商品名“ScotchBrand Tape No.390”购得的胶带测试粘着性。用塑料辊子用力碾压将胶带贴在划了十字的样品上，使胶带牢牢地粘贴在样品上，然后以90°角进行剥去胶带。估测残留在片材上的面涂层的量确定粘着性等级(例如没有涂层剥离下来则评定为100％粘着率，而有一半剥离下来则评定为50％)。以90％的粘着率表示通过，100％表示优选。测试一个样品。

3.湿粘着率。用与干粘着率相同的方法测定湿粘着率，不同的是将测试板置于保持在100°F和100％相对湿度的箱中放置24小时，采用ASTM D2247-02中规定的凝结湿度条件。从箱中取出测试板，立刻用毛巾擦干，用刀片划出一个十字，施加胶带并辊压之，定出粘着率。虽然100％的粘着率是优选的，但是考虑到测试的过分严酷性，以20％表示通过。当剥离掉100％的面涂层时，剥离力通常小于1磅/英寸宽度。测试一个样品。

3.光泽度。按照ASTM D523-89(1999年重新批准)用Pacific Scientific，Gardner/Neotec Instrument Div.，Glossgard II 60°光泽度计以60°角度测量光泽度。报出的结果是3次读数的平均。

4.亮度。以0.2°观察角和-4°入射角，用国防出版物T987003中所述的逆反射照度计测量逆反射亮度。嵌入透镜微球体基逆反射片的白片值通常是50-150坎德拉/勒克司/平方米(缩写为“CPL”)。当面涂层中进一步包含一种着色剂时，预计亮度值会有所降低。报出的结果是3次读数的平均。

5.制备薄膜。在用纳米压痕法，DMA和Tg测试水基丙烯酸类聚合物之前，将所需组合物涂覆在有光泽的(60°光泽度测试值为50)可剥离基底上，涂覆前不对基底进行任何表面处理，然后干燥涂层，制得测试用的无衬薄膜。对包含交联剂的组合物也进行固化。适用的可剥离基底是玻璃片，金属片，含氟聚合物薄膜，或聚乙烯涂敷纸膜等可剥离衬垫。使用与实施例相同的干燥和固化条件制造薄膜。通常在100°F到150°F的低温下进行干燥和固化，时间是至少2分钟到10分钟。在300°F下固化2分钟，保证完全固化和干燥，没有发泡，不润湿等缺陷。改变涂层厚度，得到厚度大约是0.001-0.0015英寸的无衬薄膜。

6.纳米压痕法法测量硬度和弹性模量。使用由上而下纳米机械测试方法测量无衬薄膜表面的硬度和弹性模量。还使用截面纳米机械测试方法对一些样品在逆反射芯片材上进行测试，以验证获得相似的结果。进行截面测试时，从每个样品上用剪刀切割下样品。每个样品用Au/Pd涂覆，插入一个11/4英寸的苯酚环中，置于真空室中，在真空条件下固定在Struers Caldo固定环氧中。对样品固化2又1/2天。按照以下过程抛光样品。

表面	磨料	润滑剂	力(牛顿/样品)	压板转动	速度(转/分)	时间(分)
							砂纸	320粒度	水	20	Comp	150	至平
砂纸	600粒度	水	20	Comp	150	～1小时或直到消除前一步骤中的擦痕
							MD Largo(Stuers，Inc.)	9微米	篮润滑剂t(Stuers，Inc.)	30	Comp	150	～4小时30分或直到消除前一步骤中的擦痕
MD Mol(Stuers，Inc.)	3微米	篮润滑剂t(Stuers，Inc.)	20	Comp	150	～3小时或直到消除前一步骤中的擦痕
							Chemomet(Buehler，Ltd.)	Mastermet II(Buehler，Ltd.)	水	20	Comp	150	～2小时40分或直到消除前一步骤中的擦痕

将样品固定在2英寸直径的环氧圆筒上，作为Nano XP平移台的夹具。所有实验都使用一个金刚石Berkovich探针。标称负载速率设定为10纳米/秒，空间漂移被设定为最大0.05纳米/秒。采用0.05/秒的恒定应变速率，控制深度为1000纳米。用400倍放大的可视屏由上而下定位出要表征的区域。用XP的400倍放大屏幕选择测试区域，保证测试区域能代表所需的样品材料，即没有空隙，夹杂物和碎屑。而且，检查显微镜光轴和压头定位轴之间的角度，并在测试之前用迭代法进行校准，校准时对一熔凝石英标准形成压根，用XP的软件校正误差。

通过表面寻找功能定位样品表面，探针在空气中接近表面时具有弹簧刚度，接触表面时会发生明显的变化。接触表面后，获取探针按压表面时的负载-位移数据。按照下述方法将这个数据换算成弹性模量和硬度。在样品的不同区域重复这个实验，就能对机械性质给出统计结果。

由负载-位移数据直接获得的弹性模量是一种复合模量，即金刚石探针和样品材料的模量。由这些负载-位移压痕实验根据下式计算复合模量：

                 S＝2/SQRT(Pi)*F*SQRT(A)

其中

S-接触刚度，用MTS XP专利连续刚度法(CSM)求得，即对周期力函数F(t，w)＝md²x/dt²+kx+bdx/dt与流变样品-压头机械体系的系数相关的微分方程求解，那些系数即是力函数对位移响应的同相和异相部分，求出同相弹性常数k，(从而求出刚度和接触面积)，以及异相阻尼系数b。这些测试的默认激发频率是45赫兹。

A-接触面积[平方米]，假设压痕能复制压头形状，用解析几何模拟压头形状，所以其透射面积A＝h²+更高阶项，其中h-位移深度，更高阶项是经验测量的。

F-复合模量[千兆帕]

然后根据下式求得样品材料的弹性模量(E)

                 1/F＝(1-u²)/K+(1-v²)/E

其中

u-金刚石压头的泊松比＝0.07

K-金刚石压头的弹性模量＝1141千兆帕

v-样品的泊松比(假定这些样品的泊松比是0.4，而校准标准0.18进入计算弹性模量的算法。)

硬度定义为导致永久变形时的最小接触应力阈值。所以硬度H定义为

                        H＝P/A

其中，P-引起塑性变形所需的负载[毫牛顿]

A-压头接触面积

对模量数据在400到800纳米的空间窗口中，对一给定样品所作压痕的数目(即5)求平均。

7.拉伸测试-测量断裂时的单位体积能量时，首先在从3M以商品名“Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No.3750”(“3750Sheeting”)购得的芯片材上涂覆水基丙烯酸类聚合物基组合物，使干燥厚度为1.3密耳。按照实施例1中所述，用温度为150°F/180°F/230°F/300°F/300°F的烘箱对涂层进行完全干燥或者还经固化。在涂覆之后的14-28天内，对干燥并固化的样品按照ASTM D882-02进行进行测试。每个样品的宽度都是1英寸，拉伸测试时夹爪之间的距离是4英寸，速率是2英寸/分。

8.动态机械分析(DMA)。切割出样品，用TA Inxtruments 2980系列动态机械分析仪(DMA)以薄膜拉伸模式进行测量。在-60℃到+125℃的温度范围内测量储能模量(E′)，损耗模量(E″)和tanδ。使用15微米的摆动峰对峰应变振幅和1赫兹的应变速率(频率)进行测量。

下表I列出实施例中所用的没有在上文中进行详细说明的组合物的商品名，固体％，化学物质，供应商及地址。

                                          表I-组合物

商品名	固体重量％	概述	供应商(地址)
				水基丙烯酸类聚合物
“Neocryl XK-90”	45	100％的丙烯酸共聚物乳液聚合物(Tg～3℃)	Avecia，Wilmington，MA
				“Neocryl XK-95”	41	改性丙烯酸共聚物乳状液	Avecia
“Neocryl A-6015”	45	改性丙烯酸乳状液	Avecia
				“Neocryl XK-220”	45	100％的丙烯酸胶乳聚合物(Tg＝60℃)	Avecia
“Neocryl A-1095”	45	改性丙烯酸苯乙烯共聚物分散液	Avecia
				“Neocryl A-550”	40	100％的丙烯酸树脂(酸值＝37，MFFT100℃)	Avecia
“Rhoplex GL-618”	47	全丙烯酸，弹性体聚合物乳状液，Tg＝36℃	Rohm and Hass公司(“Rohm andHaas”)，Philadelphia，PA
				“Lucidene 603”	48.5	35-38％的丙烯酸/苯乙烯共聚物和12-14％的聚碳酸酯/苯乙烯盐Tg＝11℃	Rohm and Haas
“Lucidene 614”	45.5	丙烯酸/苯乙烯共聚物Tg＝38℃	Rohm and Haas
				“Lucidene 370”	49	丙烯酸/苯乙烯共聚物Tg＝103℃	Rohm and Haas
“Acronal Optive310”	45	苯乙烯丙烯酸胶乳聚合物	BASF，Charlotte，NC

“Neocar Acrylic850”	45	憎水胶乳带室温自交联剂，Tg＝50℃	The Dow ChemicalCompany(“Dow”)，Midland，MI
				“Rhoplex AC-1035”	46.5-47.5	丙烯酸类聚合物	Rohm and Haas
“Rhoplex E-2310H”	45±1	苯乙烯丙烯酸乳状液(自交联)，Tg＝45℃	Rohm and Haas
				“Ucar Latex 419”	47-48	苯乙烯丙烯酸类聚合物，Tg＝-15℃(中点)	Dow
可用的添加剂-增稠剂
				“Acrysol RM-8W”		憎水改性的环氧乙烷氨基甲酸乙酯流变改性剂	Rohm and Haas
“Acrysol RM-5”		憎水改性的碱性丙烯酸增稠剂	Rohm and Haas
				“Acrysol RM-6”		阴离子内烯酸碱性可溶性乳状液联合增稠剂	Rohm and Haas
“Rheovis CR2”		联合增稠剂	CibaSpecialities，Hawthorne，NY
				可用的添加剂-表面改性剂
“BYK 307”		硅酮表面添加剂	BYK-Chemie USA，Wallingford，CT
				“BYK 333”		聚醚改性的二甲基聚硅氧烷	BYK-Chemie USA，Wallingford，CT
可用的添加剂-溶剂
				“Eastman EB”		乙二醇单丁基醚溶剂	Eastman ChemicalCompanyKingsport，TN
“Dowanol DB”		二乙二醇单丁基醚溶剂	Dow
				“Dowanol EB”		乙二醇单丁基醚溶剂	Dow
AMP-95		2-氨基-2-甲基-1-丙醇	Dow
				可用的添加剂-表面活性剂
“Surfynol 104PA”		表面活性剂	Air Products &ChemicalsAllentown，PA
				“CoatOSil 1211”		有机改性的聚硅氧烷混合表面活性剂	OSI Specialties，A CromptonBusinessGreenwich，CT
可用的添加剂-增粘剂
				“Silquest Wetlink78”	有机硅烷酯		OSI Specialties，A CromptonBusinessGreenwich，CT
“G6720”	缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷		United ChemicalTechnologiesBristol，PA

下表II和III列出实施例1-23中所用配方A-R的每种组分的重量份。许多水基丙烯酸类聚合物以及改性聚合物中包含大致相同重量％的固体。因此，干燥涂层(即未反应的)各组分的重量％与溶液中的相同。对于其他，干燥涂层中的组分相对比例则可以根据初始组分的固体重量％进行计算。

                                             表II-配方A-I(重量份)

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
										Neocryl XK-90	100
Neocryl XK-95		100
										Rhoplex GL-618			100
Rhoplex AC-1035									100
										Neocryl A-6015				100
Lucidene 603					70
										Lucidene 614						100
Lucidene 370					30
										Acronal Optive 310							100
Neocar Acrylic 850								100
										Acrysol RM-8W	0.31		0.22				0.28	0.5	0.26
Acrysol RM5		0.87
										Eastman EB			2.0	13.5	6	6		2
去离子水			2.0	5	6	6		2
										BYK 307								0.1

                                                       表III-配方J-R(重量份)

	J	K	L	M	N	O	P	Q	R	S	T
												Neocryl XK-90		50		93.75	100
Neocryl XK-95						100		60	80	77.94	81.92
												Rhoplex E-2310H	100
Neocryl A-550									20
												Neocryl XK-220		50	50					40
Michem Prime4983R			50
												Neorez R-9649				6.25
Ucar Latex 419							100
												Acrysol RM-6							0.3	0.74	0.74	0.89	0.92
Acrysol RM-8W	0.5
												Rheovis CR2					1.62	0.74
Tinuvin 1130					1.0	1.0				0.45	0.47
												Tinuvin 292					0.5	0.5				0.45	0.47
去离子水		12.5	13.5	12.5						18.91	12.98
												Dowanol DB		12.5	12.5	12.5
交联剂CX-100			1								0.19*
												AMP-95									0.34
BYK-333										0.27	0.28
												Surfynol 104PA										0.09	0.09
IPA										1.0	2.68

*在涂覆前添加

样品1-26

制备样品1，是将表II中的涂层配方A涂覆在从3M以商品名“ScotchliteReflective License Plate Sheeting No.3750”(“3750片材”)购得的片材上。

从贮料辊上展开3750片材，以连续过程进行操作，对可视表面进行空气电晕处理后立刻用配方A涂覆。用带陶瓷电极的空气电晕裸辊式处理器以1000瓦功率在20英寸宽度上以50英尺/分(FPM)的速率对3750片材进行电晕处理，达到的电晕能量水平是0.78焦/平方厘米。然后用一种凹口刮涂器以0.004英寸(4密耳)的棒隙将配方A涂覆在3750片材经过处理的表面上。将片材拉过棒隙的同时，将配方A倒在3750片材上，在经过电晕处理的3750片材可视表面上涂覆该配方的湿层。

使3750片材通过一组5个烘箱对配方A干燥，每个烘箱的长度都大约是22英尺，采用悬浮选干燥技术，此时片材被支撑在以平衡方式导向移动片材上方和下方的热空气流所形成的空气垫上。烘箱1到5的温度分别设定为150°F，200°F，250°F，250°F和250°F。离开最后一个烘箱之后，3750片材被传送到卷绕设备上卷成贮料辊。

按照样品1所述制备样品2-18，不同的是分别使用配方B到R，其处理条件列在表IV中。样品19和20使用配方S和T，只使用3个温度分别设定为150°F，235°F和235°F的烘箱。

                                        表IV

样品号	配方	第4和5区温度(°F)	速度(英尺/分)	棒隙设定值(密耳)	计算的电晕能量(焦/平方厘米)
						1	A	250	50	4	0.78
2	B	250	50	4	0.78
						3	C	360	100	3	0.39
4	D	250	15	6	2.58
						5	E	300	20	5	1.94
6	F	300	20	5	1.94
						7	G	320	50	4	0.78
8	H	330	30	4	1.29
						9	I	250	25	6	1.55
10	J	300	20	5	1.94
						11	K	300	25	5	1.55
12	L	300	25	5	1.55
						13	M	300	25	5	1.55
14	N	250	30	4	1.29
						15	O	250	30	4	1.29
16	P	235	50	4	0.78
						17	Q	235	50	4	0.78
18	R	235	50	4	0.78
						19	S		50	5.5	未处理
20	T		50	5.5	未处理

按照样品1所述方法制备样品21，不同的是电晕能量是0.5焦/平方厘米，在1天的电晕处理时间内，涂覆经过处理的3750片材所用的配方是由93.74份Rhoplex GL，618，2.13份Dowanol EB，3.90份去离子水和0.23份AcrysolRM-8W混合制备而成的，使用槽馈刮涂器以80英尺/分的速度在经过处理的3750片材上涂覆该配方；用4个温度分别设定为150°F，225°F，300°F和300°F的烘箱干燥涂层；烘箱1，2和3的长度大致是50英尺，烘箱4的长度大致是100英尺。

按照样品1所述制备样品22，不同的是，在1天的电晕处理时间内，涂覆经过处理的3750片材的所用配方是由99.54份Neocryl XK-95和0.46份Acrysol RM-6混合制备而成的，用反向凹版涂覆技术以80英尺/分的速度将该配方涂覆在经过处理的3750片材上；用两个烘箱干燥涂层，第1个烘箱的长度大约是150英尺，温度设定为150°F，第2个烘箱的长度大约是70英尺，温度设定为250°F。

按照样品1所述方法制备样品23，不同的是使用800瓦的电晕来处理从3M以商品名“Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No.3750LP”购得的片材，涂覆所用的配方是由68.5重量％的Neocryl XK-90，29.5重量％的Neocryl A-1095，0.50重量％的Acrysol RM-6，1.0重量％的Tinuvin 1130和0.5重量％的Tinuvin 292混合制备而成的；以67英尺/分的速度涂覆配方；烘箱温度设定为150°F/200°F/250°F/280°F/280°F。

按照样品1所述制备样品24，不同的是使用1000瓦的电晕进行处理，3750片材中包含一种不同的粘合剂和位于未涂覆表面上的剥离衬垫。对可视表面涂覆所用的配方是由62.64重量份Neocryl XK-95，0.05份Surfynol 104PA，6.96份Neocryl A-550，0.94份IPA，0.35份Tinuvin 292，0.35份Tinuvin 1130，0.06份BYK 333，0.64份Acrysol RM-8W，0.93份Acrysol RM-6和27.09份去离子水混合制备而成的。在涂覆之前，向配方中加入与0.61份水混合的0.61份CX-100。用6密耳的棒隙涂覆配方，线速度是30英尺/分，烘箱温度设定为100°F/235°F/235°F/235°F/100°F。

按照样品24所述制备样品25，不同的是所用的该配方是由75.58重量份Neocryl XK-95，0.04份Surfynol 104PA，1.02份IPA，0.38份Tinuvin 292，0.38份Tinuvin 1130，0.05份BYK 333，0.71份的Acrysol RM-8W和21.85份去离子水混合制备而成的。在涂覆之前，加入与0.61份水混合的0.61份CX-100。以与样品24相同的线速度涂覆该配方并用相同的烘箱温度。

按照样品24所述制备样品26，不同的是所用配方是由69.32份NeocrylXK-95，0.05份Surfynol 104PA，0.93份IPA，0.34份Tinuvin 292，0.34份Tinuvin 1130，0.05份BYK 333，0.50份Acrysol RM-8W，0.80份Acrysol RM-6，0.96份有机颜料，2.24份黄色颜料，和24.47份去离子水混合制备而成的。在涂覆之前，加入与0.57份水混合的0.57份CX-100。以与样品24相同的线速度涂覆该配方，并用相同的烘箱温度。

按照样品1所述制备样品27，不同的是所用配方是由95份Neocryl XK-90，0.05份Surfynol 104PA，0.94份IPA，0.94份Tinuvin 1130，0.09份BYK 333和0.80份Acrysol RM-6混合制备而成的。在涂覆之前，加入与0.86份水混合的0.86份CX-100。

此涂层涂覆在按照美国专利6325515中所述制备的片材上，不同的是没有粘贴覆盖膜。相反的是，在按照样品1中所述进行电晕处理之后，将配方直接涂覆在聚碳酸酯立方角元件层上。用4密耳棒隙涂覆配方，线速度是40英尺/分，烘箱温度设定为150°F/175°F/200°F/235°F/250°F。

涂覆后1到10天，从贮料辊上取下样品1-27有涂层的片材，按照上述方法进行测试。测出样品的逆反射亮度，室温条件下的干粘着主，在100°F/100％相对湿度(“RH”)环境腔中放置之后的湿粘着率，干涂层厚度和光泽度。测试值列在表V中。

表V中的数据表明，对于表II和III中所列出的每种配方而言，干燥或者还经固化的片材样品通过所有测试，说明这种面涂层适用于逆反射片材。

                                         表V

样品号	配方	干粘着率(％粘着量)	湿粘着率(％粘着量)	光泽度	亮度(坎德拉/勒克司/平方米)	厚度(密耳)
							1	A	100	80	71	117	1.1
2	B	100	100	72	120	1.1
							3	C	100	100	43	80	1.0
4	D	100	95	78	68	1.6
							5	E	100	100	64	85	1.4
6	F	100	90	86	87	1.5
							7	G	100	90	66	100	1.2
8	H	100	100	65	103	1.1
							9	I	100	100	84	79	2.6
10	J	100	100	64	103	1.5
							11	K	100	100	53	90	1.5
12	L	100	100	39	82	0.9
							13	M	100	100	48	90	1.3
14	N	100	100	53	123	1.5
							15	O	100	100	57	130	1.6
16	P	100	100	74	90	1.4
							17	Q	100	100	78	107	1.2
18	R	100	100	82	106	1.2
							19	S	100	95	75	87	1.4-1.5
21	--	100	20	42.8	62	0.5
							22	--	100	100	66.8	94.9	1.5
23	--	100	90	76	100	1.4
							24	--	100	100	46	82	1.1
25	--	100	100	74	115	1.0
							26	--	100	100	74	23.9	～1.0
27	--	100	100	91	1065	1.0

注意配方T未作测试。

还按照ASTM D 2794-84“有机涂层对快速变形(冲击)影响的耐受性标准测试方法”对样品21的耐冲击性进行了测试。发现该片材能通过了80英寸-磅力的测试而未形成裂纹，表明该涂层可用在牌照的片材上。

样品28-35

下表VI列出样品28-35中所用配方U-AA每种组分的重量份。

                                      表VI-配方U-AA(重量份)

	U	V	W	X	Y	Z	AA
								Rhoplex GL-618	100	100	100	100	100	100	100
Acrysol RM-8W	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18
								去离子水	2	2	2
Dowanol EB	2	2	2
								CoatOSil 1211	0.1	0.1	0.1
UCT G6720	1.04	3.12
								Wetlink 78				2	3	5.1

按照样品1所述方法制备样品28-35，不同的是分别使用配方U到AA，处理条件列在表VII中。

                                  表VII

样品号	配方	第4和5区温度(°F)	速度(英尺/分)	棒隙设定值(密耳)
					28	U	250	50	4
29	V	250	50	4
					30	W	250	50	4
31	X	250	50	4
					32	Y	250	50	4
33	Z	250	50	4
					34	AA	250	50	4
35	AA	330	70	4

测定了样品28-35的逆反射亮度，室温条件下的干粘着率，在100°F/100％相对湿度(“RH”)环境腔中放置之后的湿粘着率，干燥涂层厚度和光泽度。测试值给出在表VIII中。

                                      表VIII

样品号	配方	干粘着率(％粘着量)	湿粘着率(％粘着量)	光泽度	亮度(坎德拉/勒克司/平方米)	厚度(密耳)
							28	U	100	100	71	115	1.1
29	V	100	100	72	108	1.1
							30	W	100	0	43	114	1.1
31	X	100	90	78	114	1.1
							32	Y	100	100	64	112	1.1
33	Z	100	100	86	117	1.1
							34	AA	100	0	66	114	1.1
35	AA	25	80	60	110	1.1

表VIII中的结果表明，样品28-29和31-33因为包含硅烷增粘剂而通过了湿粘着率测试和光泽度测试。

样品36-39

在样品36和37中，在将表A中的配方2和4热层压了3750片材之前，按照薄膜制备中所述方法将其在可剥离衬垫上干燥固化并进行印刷。样品38和39中，按照拉伸测试方法中所述将面涂层在3750片材上干燥并固化。

用热质转印机对位于可剥离衬垫(即样品36和37)上或者位于片材(即样品38和39)上的面涂层进行数字印刷，这种热质转印机是从ZebraTechnologies Corporation，Vernon Hills，IL以商品名“Zebra model 170xi”购得的，所用传热带是从International Imaging Materials Inc.，Amherst，NY以商品名“Black DC-300 Specialty Resin Thermal Transfer Ribbon”购得的。印刷头弹簧张力设定为中等范围，1-30刻度盘上的印刷深度设定为30，印刷速度是2英寸/秒。成像的测试图案包括大字符，小字符，条形码，单种色度和阶梯色度的色块。

印刷之后，对印刷效果目视评价成像质量，分为1到7的等级，1为最好。结果如下：

样品             配方             等级

样品36           4                2

样品37           2                3

样品38           2                4

样品39           4                4

按照下文就样品40所述，采用610胶带咬着测试方法评价印刷粘着性能，不同的是报出的是印迹消除率％。结果如下：

样品             配方           印迹消除率％

样品36           4              无

样品37           2              无

样品38           2              10％

样品39           4              10％

样品36-39表明，本发明的面涂层适合于通过热质转印技术进行成像。

样品40-41

按照拉伸测试方法中所述在3750片材上干燥并固化表B的配方17和18。用从Minolta-QMS，Mobile，AL以商品名“QMS 2560 laser printer”购得的激光印刷机对制得的片材进行数字印刷。

按照WO 00/58930 A1中所述方法进行印刷质量测试。根据字符填充的完全性及其边缘的平整度，将样品分为“差”或“好”的等级。将样品等级分为“好”表示字符“填充完全”，即在字符中没有能向下看到基底的孔洞，而且字符边缘平整而不是参差不齐的。

在以0.2度的观察角和-4度的入射角将逆反射材料通过激光印刷机之前和之后测量其亮度。

使用从3M Company(“3M”)，St.Paul，MN以商品名“Scotch Brand TapeNo.610”购得的胶带进行610胶带咬着测试。

按照WO 0058930 A1中所述方法进行摩擦刷测试。根据样品在摩擦1000周之后是否保持易辨认性将样品分为通过/不通过的等级。

按照WO 0058630 A1中耐溶剂性部分所述方法进行耐汽油测试。根据印刷区域的磨损程度将样品分为通过/不通过的等级。印刷区域中没有出现能观察到下面基片程度的磨损情况时，将样品评定为通过的等级。

结果如下表IX中所示：

                                      表IX

样品(配方)	印刷质量	初始亮度	印刷后亮度	610胶带咬着测试	摩擦测试	耐汽油性25dbl擦洗
							40(17)	好	90	56	印迹没有消除	通过	不通过
41(18)	好	84	73	印迹没有消除	通过	通过

样品40-41表明，本发明的面涂层适合于用激光印刷技术成像。

样品42

按照样品1所述制备样品42，不同的是使用1600瓦的电晕处理，而且3750片材中包括一种不同的粘合剂和位于未经涂覆表面上的剥离衬垫。涂覆可视表面所用的配方是由67重量份Neocryl XK-90，0.1份Surfynol 104PA，0.5份IPA，0.337份Tinuvin 292，0.674份Tinuvin 1130，0.1份BYK 333，2.5份Acrysol RM-6，和26.389份去离子水混合制备而成的。在涂覆之前，向配方中添加与0.67份水混合的0.67份CX-100。用6密耳棒隙涂覆配方，线速度是100英尺/分，烘箱温度设定为80°F/160°F/235°F/235°F/250°F。

发现用从Utsch，Siegen，Germany以商品名Utsch HMMFRB购得的热冲压机热冲压对有涂层片材时表现良好，热冲压温度是225℃，所用箔片是从Kurz-Hastings，Inc.，Furth，Germany以商品名“720263”购得的。

对比样品

按照样品1所述制备对比样品C1，不同的是使用1000瓦的电晕处理，而且速度是30英尺/分，电晕能量达到1.29焦/平方厘米。用于涂覆可视表面的配方是由95.2重量份的一种丙烯酸乳状液，0.91份Acrylsol RM-8W，0.05份Surfynol 104PA，0.95份异丙醇，0.48份Tinuvin 1130，0.48份Tinuvin 292和0.10份BYK 333混合制备而成的，该丙烯酸乳状液是从Noveon Inc.以商品名Carboset GA2136购得的。在涂覆之前，向配方中加入与0.915份水混合的0.915份CX100。用4密耳棒隙涂覆该配方，烘箱温度设定为150°F/180°F/230°F/300°F/300°F。

按照对比样品C1所述制备对比样品C2，不同的是涂覆可视表面所用的配方是由96.68重量份Neocryl A-612(一种100％的丙烯酸乳状液聚合物，从Avecia购得供应商报出其Tg是74℃)，0.05份Surfynol 104PA，0.97份异丙醇，0.48份Tinuvin 1130，0.48份Tinuvin 292和0.10份BYK 333混合制备而成的。涂覆之前，向配方中添加与0.62份水混合的0.62份CX100。用4密耳棒隙涂覆该配方，烘箱温度设定为150°F/180°F/230°F/300°F/300°F。

按照对比样品C1所述制备对比样品C3，不同的是使用1000瓦的电晕处理，速度是20英尺/分，电晕能量达到1.94焦/平方厘米，用4密耳棒隙涂覆该配方，烘箱温度设定为100°F/100°F/150°F/200°F/235°F。

按照对比样品C2所述制备对比样品C4，不同的是使用1000瓦的电晕处理，速度是20英尺/分，电晕能量达到1.94焦/平方厘米，用4密耳棒隙涂覆该配方，烘箱温度设定为100°F/100°F/150°F/200°F/235°F。

测试对比样品C1-C4的逆反射亮度，室温条件下的干粘着率，在100°F/100％相对湿度(“RH”)环境腔中放置之后的湿粘率，干燥涂层厚度和光泽度。测试值给出在表X中。

                                       表X

对比样品号	干粘着率(％粘着量)	湿粘着率(％粘着量)	光泽度	亮度(坎德拉/勒克司/平方米)	厚度(密耳)
						C1	100	100	73	96	1.1
C2	100	100	32	57	0.9
						C3	100	0	88	87	1.2
C4	100	0	59	79	0.7

表X中的数据表明，基于Carboset GA2136或Neocryl A-612的已交联配方在较低干燥温度下表现出较差的湿粘着率。而且基于Neocryl A-612的配方表现出较低的光泽度和较低的亮度以及较高的VOC含量。虽然C1表现出足够的粘着性，光泽度和亮度，如上文所讨论，发现该配方因为太软而显示出表面压痕缺陷。

Claims (45)

1.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，其特征在于该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于该面涂层中包含至少一种干燥或者还经固化的水基丙烯酸类聚合物，用纳米压痕法测试该面涂层时，该面涂层的弹性模量为0.2千兆帕到2.0千兆帕。

2.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该面涂层的厚度是大约0.5密耳到大约3密耳。

3.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于其60°光泽度至少是约40。

4.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于其干粘着率至少是90％。

5.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于其湿粘着率至少是20％。

6.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于其湿粘着率至少是80％。

7.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该面涂层直接位于芯片材上。

8.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该面涂层暴露于芯片材的可视表面上。

9.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于有一种底涂层与该面涂层相邻。

10.如权利要求9所述逆反射制件，其特征在于有一种底涂层位于芯片材上，而该面涂层位于该底涂层上。

11.如权利要求9所述逆反射制件，其特征在于该底涂层位于面涂层上，而该底涂层暴露于该芯片材的可视表面上。

12.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该逆反射制件中进一步包括粘合剂层，位于芯片材和面涂层之间。

13.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该芯片材是一种白色嵌入透镜微球体基片材，以0.2°观察角和-4°入射角测量时，该片材具有至少50坎德拉/流明的逆反射亮度。

14.如权利要求7所述逆反射制件，其特征在于该片材中包括玻璃微球体和粘合剂层。

15.如权利要求14所述逆反射制件，其特征在于该粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛，脂肪族聚氨酯或聚氨酯扩展的聚酯聚合物。

16.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该逆反射制件是一种包封透镜片材。

17.如权利要求16所述逆反射制件，其特征在于该芯片材中包括立方角元件微观结构。

18.如权利要求16所述逆反射制件，其特征在于该逆反射制件中包括基本以单层存在的微球体，下面是镜面反射层。

19.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该面涂层中基本不含填料。

20.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该面涂层中包含至少一种增稠剂。

21.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该面涂层中包含至少一种紫外光吸收剂。

22.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于能通过至少一种选自激光印刷，喷墨印刷，和热质转印的方法对该面涂层进行数字印刷。

23.如权利要求1所述逆反射制件，其特征在于该片材中进一步有一种图形。

24.如权利要求23所述逆反射制件，其特征在于该图形位于面涂层上，而且暴露于该片材的可视表面上。

25.如权利要求23所述逆反射制件，其特征在于该图形位于面涂层和该片材可视表面之间。

26.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，其特征在于该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于该面涂层中包含至少一种干燥或者还经固化的水基丙烯酸类聚合物，而且用纳米压痕法测试该面涂层时，其硬度至少是0.1千兆帕。

27.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，其特征在于该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于该面涂层中包含至少一种干燥或者还经固化的水基丙烯酸类聚合物，而该面涂层在断裂时的单位体积能量大于30英尺*磅力/立方英寸。

28.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，其特征在于该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于该面涂层中包含至少一种干燥或者还经固化的水基丙烯酸类聚合物，而且按照ASTM E 1356-98测试该面涂层时，具有至少两个二次热量中点玻璃化转变温度，其中，第一个玻璃化转变温度大约是70℃到大约95℃，第二个玻璃化转变温度大约是0℃到大约35℃。

29.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，其特征在于该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于该面涂层中包含至少一种干燥或者还经固化的水基丙烯酸类聚合物，而且按照ASTM E-1356-98测试该面涂层时，具有至少三个二次热量中点玻璃化转变温度，其中，第一个玻璃化转变温度大约是90℃到大约95℃，第二个玻璃化转变温度大约是120℃到大约130℃，第三个玻璃化转变温度低于-5℃。

30.如权利要求29所述逆反射制件，其特征在于第三个玻璃化转变温度低于约-10℃。

31.如权利要求29所述逆反射制件，其特征在于第三个玻璃化转变温度低于约-15℃。

32.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，其特征在于该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于形成该面涂层的组合物中包含至少约50重量％固体的至少一种水基丙烯酸类聚合物，其中，用纳米压痕法测试该干燥并固化的聚合物时，具有0.2千兆帕到2.0千兆帕的弹性模量。

33.如权利要求31所述逆反射制件，其特征在于该面涂层中进一步包含不超过约50重量％固体的至少一种改性聚合物。

34.如权利要求33所述逆反射制件，其特征在于该改性聚合物选自乙烯丙烯酸共聚物，乙烯甲基丙烯酸共聚物，离子化交联的乙烯丙烯酸共聚物，离子化交联的乙烯甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸-氨基甲酸乙酯共聚物，包含聚氯乙烯的共聚物，聚氨酯，及其混合物。

35.如权利要求33所述逆反射制件，其特征在于该改性聚合物是一种柔软的聚氨酯，其浓度小于约15重量％。

36.如权利要求33所述逆反射制件，其特征在于该柔软聚氨酯的浓度小于约10重量％。

37.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于形成该面涂层的组合物中包含至少约50重量％固体的至少一种水基丙烯酸类聚合物，其中，用纳米压痕法测试该干燥并固化的聚合物时，具有至少0.1千兆帕的硬度。

38.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于形成该面涂层的组合物中包含至少约50重量％固体的至少一种水基丙烯酸类聚合物，其中，该经干燥的聚合物在断裂时具有大于15英尺*磅力/立方英寸的单位体积能量。

39.如权利要求38所述逆反射制件，其特征在于该面涂层在断裂时具有大于20英尺*磅力/立方英寸的单位体积能量。

40.如权利要求38所述逆反射制件，其特征在于该面涂层在断裂时具有大于25英尺*磅力/立方英寸的单位体积能量。

41.如权利要求38所述逆反射制件，其特征在于该面涂层在断裂时具有大于30英尺*磅力/立方英寸的单位体积能量。

42.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于形成该面涂层的组合物中包含至少约50重量％固体的至少一种水基丙烯酸类聚合物，其中，按照ASTM E 1356-98测试该干燥或可还固化的聚合物时，具有至少两个二次热量中点玻璃化转变温度，其中，第一个玻璃化转变温度大约是70℃到大约95℃，第二个玻璃化转变温度大约是0℃到大约35℃。

43.一种逆反射制件，包括

芯片材，具有可视表面，该芯片材中包含逆反射元件；

位于该可视表面上的面涂层；

其特征在于形成该面涂层的组合物中包含至少约50重量％固体的至少一种水基丙烯酸类聚合物，其中，按照ASTM E 1356-98测试该干燥或者还经固化的聚合物时，具有至少三个二次热量中点玻璃化转变温度，其中，第一个玻璃化转变温度大约是90℃到大约95℃，第二个玻璃化转变温度大约是120℃到大约130℃，第三个玻璃化转变温度低于-5℃。

44.一种制造逆反射制件的方法，包括：

提供包含逆反射元件的芯片材，具有可视表面和其背表面；

将一种水基面涂层组合物施加在所述可视表面上；

干燥或者还经固化该面涂层；

其特征在于该面涂层组合物中包含至少一种水基丙烯酸类聚合物，而且用纳米压痕法测试该干燥或者还经固化的面涂层组合物时，具有0.2千兆帕到2.0千兆帕的弹性模量。

45.如权利要求44所述逆反射制件，其特征在于用ASTM D2369-81测量该面涂层时，其中的挥发性有机物质含量(“VOC”)小于约250克/升。