KR100639133B1

KR100639133B1 - 접착 시트 및 코팅용 접착 시트

Info

Publication number: KR100639133B1
Application number: KR1020027003068A
Authority: KR
Inventors: 사이토츠네요시
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2006-10-27
Also published as: DE60006573T2; EP1232223B1; AU6905300A; CN1373797A; JP3987243B2; DE60006573D1; JP2001089721A; WO2001018139A1; EP1232223A1; KR20020035865A; CN1226373C; BR0013909A; CA2383343A1

Abstract

본 발명은 접착 시트에 관한 것인데, 본 발명의 접착 시트는 장기간 동안 내오성을 유지할 수 있으며, 전체 접착 시트의 가요성이 열화되지 않는다. 상기 접착 시트는 가요성 기재, 상기 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층 및 상기 가용성 기재의 전면에 구비된 보호층을 포함하며, 상기 보호층이 (a) 불소 공중합체, (b) 비불소 공중합체 및 (c) 친수성 제제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

접착 시트 및 코팅용 접착 시트{ADHESIVE SHEET AND COATING ADHESIVE SHEET}

본 발명은 접착 시트, 구체적으로 옥외 부착물(adherend), 예를 들어 빌딩의 벽, 창유리 및 차량, 항공기 및 선박의 동체에 도포되는 접착 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 접착 시트의 내오성을 개선시키기 위한 보호층을 보유한 접착 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 접착 시트를 코팅하기에 적합한 코팅용 접착 시트에 관한 것이다.

접착 시트에서, 접착제를 보유하는 필름 또는 시트, 예를 들어 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 아크릴 수지는 통상 접착 시트의 기재로서 사용되는데, 그 이유는 뛰어난 유연성 때문이다. 접착 시트 표면의 내오성을 개선하기 위해, 일반적으로 접착 시트의 표면상에 보호층을 구비하도록 한다. 보호층은 아크릴 수지 또는 불소 공중합체를 함유하는 수지 층이며, 일반적으로 이들 수지와 가교제 또는 경화제를 함유하는 페인트로 제조된다. 상기 아크릴 수지 및 불소 공중합체는 통상 개질되어 가교(또는 경화)될 수 있다.

보호층을 형성하는 페인트의 특정 예로는 다이킨 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드에서 제조되는 불소 페인트 "ZEFFLEL(상표명) GK 시리즈"를 들 수 있다. 그러 나, 상기한 불소 페인트로 제조된 보호층의 경우, 수 접촉 각이 비교적 크기 때문에(통상 70°이상), 친수성 오염물 및 친유성 오염물 둘 다에 대해 만족스러운 특성을 나타내지 못한다.

슬러지, 먼지 덩어리, 먼지, 빗방울 먼지 등과 같은 친수성 먼지의 경우, 접착 시트의 보호층 표면은 물에 대한 반발성을 나타내기 때문에, 물방울은 쉽게 떨어진다. 그러나, 먼지는 보호층의 표면상에 형성된 미량의 건조된 물방울위에 부착하여 점 형상의 먼지를 형성한다. 이러한 먼지가 일단 부착하게 되면, 이는 비와 같은 자연 세척 작용에 의해 자연적으로 제거되기는 어려울 것으로 생각되는데, 그 이유는 보호층 표면의 친수성이 불량하기 때문이다. 배기 가스, 매연 등과 같은 친유성 먼지의 경우, 친유성 먼지는 용이하게 부착되는데, 그 이유는 접착 시트의 보호층 표면의 친유성이 비교적 높기 때문이다.

따라서, 오염 방지제와 같은 분해가능한 친수성 제제를 페인트에 혼입시켜 상기한 문제점을 해결하려는 시도가 있어 왔다. 일본 공개 특허 공보 8-337771호에 개시된 바와 같이, 친수성 제제는 화학적 분해에 의해 친수성 화학종을 생성시킴으로써 코팅된 필름의 표면에 친수성을 부여한다. 따라서, 이러한 친수성 제제를 함유하는 페인트를 이용하여 형성된 피복 필름은 표면의 수 접촉각이 70°이하로 감소된다. 코팅된 필름 표면의 수 접촉각이 충분히 낮은 경우, 친수성 먼지는 용이하게 부착되지 않는다. 한편, 친수성 먼지는 비에 의한 자연 세척이나 물을 사용하는 인공 세척에 의해 용이하게 제거될 수 있는데, 그 이유는 코팅된 필름의 표면이 물에 의해 용이하게 습윤되기 때문이다. 따라서, 친수성 먼지 및 친유성 먼지에 대한 내오성은 개선될 수 있는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 가요성 기재, 상기 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층 및 상기 가요성 기재의 전면에 구비된 보호층을 포함하는 접착 시트를 제공하는데, 이 접착 시트는

상기 보호층이 (a) 불소 공중합체, (b) 비불소 중합체 및 (c) 친수성 제제를 함유하는 열가소성 수지층인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 가요성 기재, 상기 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층 및 상기 가요성 기재의 전면에 구비된 보호층을 포함하는 코팅용 접착 시트를 제공하는데, 이 코팅용 접착 시트는 상기 보호층이 (a) 불소 공중합체, (b) 비불소 중합체 및 (c) 친수성 제제를 함유하는 열가소성 수지층이며,

상기 코팅용 접착 시트가 가요성 기재 및 상기 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층을 포함하며, 상기 접착층이 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상세한 설명

그러나, 코팅된 필름이 일본 공개 특허 공보 8-337771호에 개시된 친수성 제제를 함유하는 페인트로 형성되는 경우, 코팅된 필름을 가교(또는 경화)하는 것이 필수적이다. 따라서, 보호층으로서 접착 시트의 이용을 고려하는데는 다음과 같은 문제점이 존재한다.

(1) 친수성 제제 층은 보호층의 표면 상에서 안정하게 형성될 수 없고, 따라 서, 장기간(예를 들어, 옥외용 접착 시트의 경우에는 4개월 이상) 내오성을 유지하는 것이 어렵다. 이러한 어려움이 발생하는 이유는 가교된(경화된) 코팅 필름의 경우에는 코팅된 필름의 내부로부터 표면으로의 친수성 제제의 이동이 거의 발생하지 않기 때문이다.

(2) 전체적인 접착 시트의 가요성(유연성)이 가교된 코팅 필름에 비해 저하된다. 전체적인 접착 시트의 가요성은 예를 들어, 표면이 뒤틀린 부착물 또는 정합성이 요구되는 부착물(예; 만곡된 표면을 포함하는 표면을 가진 부착물)에 적용하는 경우 중요하다.

한편, 다른 접착 시트(제2 접착 시트)는 옥외용 부착물, 예를 들어 빌딩의 벽, 표지판 등의 표면, 즉 보호층의 표면에 도포된 접착 시트의 표면(구체적으로, 본원에서는 "제1 접착 시트"라 칭함)에 도포될 수도 있다. 예를 들어, 기본 시트로서 제1 시트를 먼저 표지판의 표면에 도포하고, 이어서 제2 접착 시트를 잘라 도형이나 문자 등을 상기 제1 시트 위에 형성함으로써 제2 접착 시트를 이용하여 제1 접착 시트의 표면을 코팅(장식)할 수 있다. 이 때, 제1 접착 시트의 전체 표면은 제2 접착 시트를 도포한 후에도 제2 접착 시트로 코팅되지 않기 때문에, 친수성 제제 층은 제1 접착 시트의 보호층의 표면 상에 안정하게 형성될 수 있다. 그러나, 친수성 제제 층과 접촉하는 제2 접착 시트는 정상적인 상태에서 충분한 접착력으로 도포될 수 있어, 제1 접착 시트와 제2 접착 시트의 보호층의 표면 사이의 접착(박리 내성)이 저하될 우려, 달리 표현하면, 빗물과 같은 물에 장기간 노출되는 경우 내수성 접착이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 접착 시트 및 코팅용 접착 시트는 여러가지 구체예가 존재할 수 있다. 본 발명은 후술하는 구체예에 의해 기술될 것이다. 먼저 본 발명은 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 그의 조작의 관점에서 기술될 것이다.

본 발명의 제1 구체예에 따른 접착 시트에서, 가요성 기재, 상기 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층 및 상기 가요성 기재의 전면에 구비된 보호층을 포함하는 접착 시트는

상기 보호층이

(a) 불소 공중합체,

(b) 비불소 중합체 및

(c) 친수성 제제

를 함유하는 열가소성 수지층인 것을 특징으로 한다.

본원에서 사용한 용어 "친수성 제제"는 분자내에 분해가능한 보호기(예를 들어, 알킬 플루오라이드기와 같은 불소-함유 치환체)를 보유하는 화합물을 의미하는데, 이는 열 또는 빛에 의해 반응하여 화학종을 생성한다. 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 8-337771호에 개시된 오염 방지제는 상세히 후술하는 바와 같이 이러한 화합물로서 사용할 수 있다.

실제로, 보호층은 "열가소성 수지층"인데, 이는 상기 층이 실질적으로 가교되거나 경화되지 않음을 의미한다. 즉, 이는 상기 보호층이

(i) 가교제 및 경화제를 실질적으로 함유하지 않거나, 또는

(ii) 가교제 또는 경화제를 함유하는 경우에도, 불소 공중합체 및 비불소 중 합체의 분자내에 가교제 또는 경화제와 반응할 수 있는 작용기(예를 들어, 히드록실기와 같은 활성 수소)를 함유하지 않는 것을 의미한다.

본 발명의 접착 시트에서, 상기 보호층은 상기한 열가소성 수지층이기 때문에, 보호층의 내부로부터 보호층의 표면으로 성분 (c)인 친수성 제제의 이동을 매우 용이하게 유발함으로써 친수성 제제층의 안정한 형성을 가능하게 한다. 따라서, 장기간(예를 들어, 4개월 이상) 동안 보호층 표면의 내오성은 매우 용이하게 유지된다. 내오성이 개선된 결과, 접착 시트를 옥외에서 사용하는 경우, 상기 접착 시트에 부착된 먼지는 비에 의해 자연적으로 제거됨으로써 양호한 외관을 유지하는 것이 가능하게 된다.

이와 같은 친수성 제제층의 안정한 형성은 보호층 표면의 수 접촉각이 비교적 작은 값으로 감소되느냐의 여부로 확인할 수 있다. 본 발명에 따라, 접촉각 측정기로 측정한 보호층 표면의 수 접촉각은 매우 용이하게 50°이하로 감소된다. 보호층 표면의 수 접촉각이 50°이하인 경우, 내오성은 효과적으로 증강되며, 장기간 동안 유지된다. 내오성의 관점에서, 보호층 표면의 수 접촉각의 하한치는 특별히 한정되지 않으나, 통상 5°이상이어서 다른 효과(예를 들어, 기재와 보호층 사이의 접착 증가)에 유해한 영향을 미치지 않아야 한다. 잘 균형을 이룬 상태로 내오성과 다른 효과를 더 증강시키기 위해, 보호층 표면의 수 접촉각 범위는 10 내지 47°, 구체적으로 20 내지 45° 인 것이 바람직하다.

상기 보호층은 상기한 열가소성 수지층이기 때문에, 전체 접착 시트의 가용성(유연성)은 현저히 저하될 것 같지는 않다. 전체 접착 시트의 가요성은 예를 들 어 표면이 뒤틀린 부착물 또는 정합성이 요구되는 부착물(예; 만곡된 표면을 포함하는 표면을 가진 부착물)에 적용시 중요하다. 이러한 관점에서, 전체 접착 시트의 파단시 신장률은 100% 이상이 바람직하다.

한편, 다른 접착 시트(제2 접착 시트)가 접착 시트의 표면상에 도포된 접착 시트의 표면(즉, 보호층의 표면)에 도포되는 경우, 친수성 제제층과 접촉하는 제2 접착 시트는 일반적인 상태에서 충분한 접착력으로 도포되지 않는다. 따라서, 본 발명의 제2 구체예는 다른 시트로서, 즉 제2 접착 시트로서 코팅용 접착 시트를 제공하는데, 이 코팅용 접착 시트는

(a) 가요성 기재 및

(b) 상기 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 커플링제를 포함한다. 코팅용 접착 시트의 이러한 구성으로 인해, 장기간 동안 빗물과 같은 물에 노출되는 경우에도, 제1 접착 시트와 제2 접착 시트의 보호층의 표면 사이에 접착(박리 내성)이 저하되지 않는다. 즉, 내수성 접착의 저하가 방지될 수 있다.

본 발명에 따라, 코팅용 접착 시트의 표면, 즉 가요성 기재의 전면은 보호층을 구비하여 내오성을 개선시키는 것이 바람직하다. 이러한 보호층은 예를 들어, (a) 불소 공중합체, (b) 비불소 중합체 및 (c) 친수성 제제를 포함하는 층이 바람직하다. 상기한 바로부터 명백한 바와 같이, 이 보호층은 구체적으로 열가소성 수지층이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라, 후술하는 바와 같은 접착 구조를 사용할 수도 있다. 즉, 이는 (1) 부착물, (2) 본 발명의 접착 시트로 이루어진 제1 접착 시트(상기 부착물의 표면은 상기 제1 접착 시트로 코팅됨) 및 (3) 본 발명의 코팅용 접착 시트로 이루어진 제2 접착 시트(제1 접착 시트의 표면은 상기 제2 접착 시트로 코팅됨)를 포함하는 접착 구조이다. 이러한 접착 구조는 옥외용 표지판으로 사용하기에 바람직할 수 있다.

이하, 본 발명의 접착 시트 및 코팅용 접착 시트를 그 구성 요소별로 기술한다.

1. 가요성 기재

본 발명의 접착 시트에서, 가요성 기재는 종래의 접착 시트에 사용된 것을 사용할 수 있다. 가공능, 도포 특성, 내후성 및 비용을 고려하면, 비닐 클로라이드 수지로 제조된 필름이 바람직하다. 색소와 같은 착색제, 내후성을 개선하기 위한 자외선 흡수제, 열 안정화제 및 가요성을 부여하기 위한 가소제를 상기 기재 필름의 수지에 첨가할 수 있다. 표면이 뒤틀린 부착물 또는 정합성이 요구되는 부착물에 적용하는 경우 비교적 높은 가요성이 요구되기 때문에, 파단시 신장률이 100% 이상인 수지 필름이 기재로서 바람직하다. 기재 필름의 수지로서, 비닐 클로라이드 수지 이외에 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 사용할 수도 있다.

또한, 야간 가시성은 기재로서 반사성이 큰 시트, 예를 들어 재귀반사성 시트를 이용함으로써 증강시킬 수 있다. 이렇게 야간 가시성이 큰 시트를 포함하는 접착 시트는 도로 표지를 형성하는데 유용하다.

기재의 두께는 기재의 유연성이 유지될 수 있으면 특별한 제한은 없는데, 일반적으로 10 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 1,000 ㎛이다.

2. 접착층

가요성 기재의 이면에 제공되는 접착층으로서, 종래의 접착 시트에 사용된 것을 사용할 수 있다. 이러한 접착층은 일반적으로 감압성 접착제(접착제 매스), 감열성 접착제(고온 용융 접착제를 포함함), 용매 활성화형 접착제 등과 같은 접착제를 함유하는 층이다. 가공능, 도포 특성, 내후성 및 비용을 고려하면, 아크릴 접착제가 바람직하다. 내후성을 개선하기 위한 자외선 흡수제 및 열 안정화제를 상기 접착제에 첨가할 수 있다. 접착력을 개선시키기 위해, 예를 들어 가교제(경화제), 점증제 및 가소제도 첨가할 수 있다. 또한, 커플링제를 첨가하여 상세히 후술하는 바와 같은 내수성 접착을 효과적으로 개선시키는 것이 바람직하다.

접착 시트가 표면이 뒤틀린 부착물이나 정합성이 요구되는 부착물에 도포되는 것을 고려하면, 접착층을 형성하기 위해 사용되는 접착제의 박리 강도는 5 내지 50 N/25 mm가 바람직하다.

접착제로서, 상기한 아크릴 접착제 이외에, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 실리콘(실리콘 폴리우레아와 같은 개질된 실리콘을 포함함) 및 에폭시 접착제를 사용할 수 있다.

접착층은 종래의 코팅 방법을 이용하여 접착제를 함유하는 코팅 용액의 코팅된 필름으로 형성할 수 있다. 접착층의 두께는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 5 내지 500 ㎛이며, 10 내지 300 ㎛가 바람직하다.

3. 보호층

상기한 바와 같이, 가요성 기재의 표면에 제공되는 보호층은 (a) 불소 공중합체, (b) 비불소 중합체 및 (c) 친수성 제제를 함유하는 열가소성 수지이다.

이론에 국한되기를 원하지 않지만, 상기 불소 공중합체는 보호층의 내오성을 증강시키는 것으로 생각된다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 친수성 제제를 이용하여 상기 특성을 증강시킬 수 있다. 또한, 보호층의 표면상에 친수성 제제층을 안정하게 형성하기 위해, 비불소 중합체가 유용한 것으로 생각되고 있다. 또한, 비불소 공중합체도 보호층과 기재 사이의 접착(박리 내성)을 증강시키는데 도움이 되는 것으로 생각된다.

상기 관점으로부터, 보호층에 불소 공중합체(F) 및 비불소 중합체(N) 둘 다 함유되는 경우, 불소 공중합체(F) 대 비불소 중합체(N)의 중량비는 일반적으로 55:45 내지 80:20, 바람직하게는 57:43 내지 77:23이며, 60:40 내지 75:25가 특히 바람직하다. 불소 공중합체의 양이 상기 범위 보다 더 적은 경우, 보호층의 내오성은 증강되지 않을 수 있다. 한편, 비불소 중합체의 양이 상기 범위 보다 더 적은 경우, 친수성 제제층이 보호층의 표면에 안정하게 형성되지 않을 수 있다. 결과적으로, 보호층의 내오성은 효율적으로 증강되지 않는다. 또한, 비불소 중합체의 양이 상기 범위 보다 더 적은 경우, 보호층과 기재 사이의 접착은 저하될 수 있다.

비불소 중합체로서, 예를 들어 아크릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 실리콘(실리콘 폴리우레아와 같은 개질된 실리콘을 포함함) 중합체를 사용할 수도 있다. 아크릴 중합체가 바람직하다. 보호층의 비불소 중합체로서 아크릴 중합 체를 사용함으로써 보호층의 표면상에 친수성 제제층의 층을 용이하고 안정하게 형성할 수 있다. 본원에 사용한 용어 "중합체"는 중합체 화학 분야에서 일반적으로 인식되는 2성분 및 다성분 공중합체와 같은 단독중합체 및 공중합체를 의미한다. 따라서, 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 및 다른 중합체 유니트를 함유하는 메틸 아크릴레이트 공중합체는 아크릴 중합체로서 바람직하다.

불소 공중합체는 분자내에 불소 원자를 함유하는 임의의 공중합체일 수 있으나, 분자내에 비닐리덴 플루오라이드 유니트를 함유하는 공중합체가 바람직하다. 즉, 이는 분자내에 비닐리덴 플루오라이드 유니트 및 다른 중합 유니트를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체이다. 상기 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 보호층을 가교시키지 않고 기재와의 접착을 용이하게 증강시킬 수 있는 작용을 발휘할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드 유니트와 함께 사용되는 다른 중합 유니트로는, 예를 들어 활성 수소를 함유하지 않는 중합 유니트가 바람직하다. 보호층은 실질적으로 가교되지 않기 때문에, 열가소성 상태를 유지할 수 있다. 다른 중합 유니트는 출발 단량체로서 염소로 치환된 에틸렌 테트라플루오라이드, 예를 들어 에틸렌 테트라플루오라이드, 에틸렌 트리플루오라이드 등, 비닐리덴 클로라이드 및 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

친수성 제제의 양은 보호층의 총 중량을 기준하여 일반적으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%이며, 10 내지 20 중량%가 특히 바람직하다. 친수성 제제의 양이 너무 적으면, 보호층의 내오성은 효과적으로 증강되지 않을 수 있다. 한편, 친수성 제제의 양이 너무 많으면, 보호층과 기재 사이의 접착 또는 강 도(긁힘 내성)는 저하될 수 있다.

상기 성분 (a) 내지 (c) 이외에, 내후성, 안정성 및 기타 성능을 개선할 목적으로 상기 보호층에 자외선 흡수제, 안정화제 또는 기타 첨가제를 첨가할 수 있다.

보호층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용매 내에 상기 성분들을 용해 또는 분산시켜 제조한 코팅 용액을 코팅하고, 상기 용액을 건조하는 방법이 바람직하다. 보호층의 두께는 일반적으로 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이며, 3 내지 5 ㎛가 특히 바람직하다. 보호층의 두께가 너무 작은 경우, 보호층의 강도가 저하될 수 있다. 한편, 보호층의 두께가 너무 큰 경우, 전체 접착 시트의 유연성 또는 신장률이 저하되어 표면이 뒤틀린 부착물 또는 정합성이 요구되는 부착물에 도포하는 것이 어려워진다.

4. 친수성 제제

친수성 제제는 하기 화학식 I의 화합물이 바람직하다:

상기 식에서,

Z는 유기기이며,

X는 -C=O(카르보닐기) 또는 SO₂(설포닐기)이며,

Rf는 산소 원자를 함유할 수 있는 유기기를 의미하는데, 모든 수소 원자 또 는 수소 원자의 일부는 염소 원자(들)로 치환된다. 이 화합물은 열 또는 빛의 여기 에너지에 의해 바람직하게 반응하여 상기 화학식의 Rf와 산소 원자 사이의 결합을 해리시킨다.

이러한 화합물이 보호층의 표면에 친수성을 부여함으로써 장기간 동안 미리설정된 작은 범위의 수 접촉각을 유지하는 메카니즘은 분명한 것은 아니지만 다음과 같은 메카니즘에 의한 것으로 생각된다. 즉, Rf는 불소로 치환되기 때문에, 이 화합물의 표면 전이 특성은 높고, 이 화합물(친수성 제제)의 층은 보호층의 표면에 용이하게 형성될 수 있다. 상기 화학식내의 Rf와 산소 원자간 결합의 해리는 불소 원자의 화학 작용(전자 끌기 작용)에 의해 효과적으로 증강될 수 있다. 따라서, 이러한 화합물의 해리의 결과 생성된 친수성기(화학식 내의 X-O를 함유하는 부분), 예를 들어 카르복실기, 설폰기 등을 보유하는 화학종은 보호층 표면의 친수성을 효과적으로 증강시킨다.

이러한 화합물의 특정 예로는 다이킨 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드에서 제조한 불소를 함유하는 폴리실록산 GH-100을 들 수 있다. 이의 다른 예로는 하기 화학식 II 내지 VIII의 화합물을 들 수 있다:

5. 커플링제

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅용 접착 시트는 (a) 가요성 기재 및 (b) 상기 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 잡착층은 커플링제를 추가로 함유한다. 이론에 국한되기를 원하지 않지만, 상기 코팅용 접착 시트는 친수성 표면에 대한 내수성 접착의 저하를 효과적으로 예방하는데, 그 이유는 장기간 동안 빗물과 같은 물에 노출되는 경우에도 커플링제가 존재 하기 때문이다. 커플링제로는 예를 들어, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제(유기 티타네이트)를 사용할 수 있다.

실란 커플링제의 바람직한 예로는 아미노 실란, 예를 들어 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등, 티오실란, 에폭시실란, 우레아실란 등을 들 수 있다.

티탄 커플링제(유기 티타네이트)로는 예를 들어, 테트라알콕시 티탄 및 알콕시기 부분이 아세틸아세토네이트기 또는 아미노에틸아미노에톡시기로 치환된 구조를 보유하는 티타네이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라이소프로폭시 티탄(TPT), 테트라에톡시 티탄, 테트라부톡시 티탄 및 테트라스테아릴알콕시 티탄이 바람직하다.

접착층에 함유된 커플링제의 양은 일반적으로 접착층의 총 중량을 기준하여 0.02 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%이며, 특히 바람직한 양은 0.1 내지 2 중량%이다. 커플링제의 양이 너무 적은 경우, 내수성 접착은 효과적으로 증강될 수 없다. 한편, 커플링제의 양의 너무 맣은 경우, 내수성 접착은 개선될 수 없으며, 기타 접착 특성(예를 들어, 도포시 점착성)이 저하된다. 커플링제는 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제는 티탄 커플링제와 병용할 수도 있다.

이하, 본 발명은 후술하는 실시예를 통해 기술한다. 후술하는 실시예로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

보호층을 형성하기 위한 코팅 용액은 하기 조성에 따라 제조하였다.

성분 중량부

1) 아크릴 중합체 8.1

2) 불소 공중합체 4.4

3) 친수성 제제 2.9

4) 메틸에틸케톤 42.3

5) 톨루엔 42.3

주) 상기 성분들의 상세한 설명은 다음과 같다:

1) 아크릴 중합체 : 메틸 메타크릴레이트 수지, 엘바사이트(상표명; 듀퐁 컴퍼니에서 제조함)

2) 불소 공중합체 : 비닐리덴 플루오라이드/폴리클로로트리플루오로에틸렌(55/45) 공중합체, Tg = -25℃

3) 친수성 제제 : 불소-함유 폴리실록산, GH-100(다이킨 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드에서 제조함)

생성된 코팅 용액은 접착 시트(스미토모 3엠 컴퍼니 리미티드에서 제조함; 스카치칼(상표명) 필름 3640CF)의 기재 표면 상에 건조 두께 3 ㎛로 코팅하고, 60℃에서 10분 동안 건조하였다. 그 결과, 본 실시예의 보호층의 구비된 접착 시트를 얻었다. 본 실시예에 사용된 접착 시트의 기재는 비닐 클로라이드 필름이었다.

이어서, 본 실시예의 접착 시트의 특성을 하기 5가지 항목, 예를 들어 파단시 신장률, 보호층의 접착, 포트 수명(pot life), 수 접촉각 및 내오성에 대해 평가하였다. 평가는 하기 과정에 따라 수행하였다.

(평가 과정)

(1) 접착 시트의 파단시 신장률

파단시 신장률은 폭 25 mm의 접착 시트를 30 cm/분의 연신 속도로 연신시켜 측정하였다.

(2) 보호층의 접착

접착 테이프의 보호층 표면의 일부에 커터 나이프를 이용하여 그리드 모양의 흠집을 내고, 접착 테이프[스카치(상표명) 멘딩 테이프, 3엠 컴퍼니에서 제조함]를 흠집이 있는 부분에 도포하고, 이어서 박리 테스트를 수행하였다. 상기 접착 시트로부터 접착 테이프를 강하게 박리시키는 경우 보호층의 박리 여부를 시각적으로 관찰하였다. 어떤 박리도 관찰되지 않은 샘플은 "통과"라고 등급을 매긴 반면, 약간 박리가 관찰된 샘플은 "불량"으로 등급을 매겼다.

(3) 포트 수명

접착 시트의 저장 수명은 코팅 용액의 점도 변화를 측정함으로써 실험적으로 결정하였다. 코팅 용액은 기설정된 조성에 따라 제조하였으며, 그의 점도는 B(브룩필드)형 점도계를 이용하여 시간 경과에 따라 측정하였다. 측정된 점도가 최초 점도의 2배가 되는 시간을 포트 수명으로 기록하였다.

(4) 수 접촉각

접착 시트의 보호층 표면에 물방울을 떨어뜨리고, 매뉴얼에 기재된 가이드라인에 따라 교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니 리미티드에서 상표명 "CA-Z"으로 시판되는 접촉각 측정기를 이용하여 보호층 표면과 물 사이의 접촉각을 측정하였다.

(5) 내오성

접착 시트를 집안 및 옥외에 위치시키고, 4개월의 기간이 경과한 후에 오염 상태를 시각적으로 측정하였다. 집안에 위치시킨 접착 시트는 대조용 샘플로 사용하였으며, 옥외에 위치시킨 접착 시트와 상기 대조용 샘플을 비교하였다. 오염이 거의 관찰되지 않은 샘플은 "탁월함"으로 등급을 매겼으며, 오염이 약간 관찰되었으나, 문질러서 쉽게 제거할 수 있는 샘플은 "양호함"으로 등급을 매겼으며, 오염을 용이하게 제거할 수 없는 것으로 관찰된 샘플은 "불량함"으로 등급을 매겼다.

평가 결과는 하기 표 1에 나타냈다.

비교예 1, 비교예 2 및 실시예 2

실시예 1과 동일한 과정을 반복하였으나, 이들 비교예 및 실시예에서 보호층을 형성하기 위한 코팅 용액의 조성은 후술하는 바와 같이 변경하였다. 특별한 언급이 없으면, 동일한 화합물 명을 기술한 경우에는 동일한 화합물을 사용한 것이다.

비교예 1

본 비교예는 친수성 제제를 함유하지 않은 예이다. 보호층을 형성하기 위한 코팅 용액은 하기 조성에 따라 제조하였다:

조성 중량부

아크릴 중합체 8.3

불소 공중합체 4.5

메틸에틸케톤 43.6

톨루엔 43.6

비교예 2

본 비교예는 가교된 코팅 필름을 이용하는 예이다. 보호층을 형성하기 위한 코팅 용액은 하기 조성에 따라 제조하였다:

성분 중량부

1) 불소 페인트 63.7

2) 가교제 24.8

3) 친수성 제제 11.5

주) 성분에 대한 상세한 설명

1) 불소 페인트 : ZEFFLEL(상표명) GK510, 고형분 함량 : 60 중량%, 다이킨 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드에서 제조함.

2) 가교제 : 다케네이트(상표명) D140N, 이소시아네이트(75 중량%)/에틸렌 아세테이트(25 중량%), 다케다 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 제조함.

실시예 2

본 실시예는 비교적으로 많은 양의 불소 공중합체를 혼입한 예이다. 보호층을 형성하기 위한 코팅 용액은 하기 조성에 따라 제조하였다:

조성 중량부

아크릴 중합체 10.3

불소 공중합체 2.2

친수성 제제 2.9

메틸에틸케톤 42.3

톨루엔 42.3

결과는 하기 표 1에 제시하였다.

평가 항목	실시예 1	비교예 1	비교예 2	실시예 2
파단시 신장률	≥100%	≥100%	≤50%	≥100%
보호층의 접착	통과	통과	불량	불량
저장 수명	≥1일	≥1일	≤4 시간	≥1일
수 접촉각	40°	75°	50°	50°
내오성	탁월함	불량함	양호함	양호함

실시예 3

본 발명에 따른 코팅 접착 시트는 하기 과정에 따라 제조하였다.

실시예 1에서 접착 시트를 제조하기 위해 사용한 것도 동일한 접착 시트를 사용하였다. 그러나, 본 실시예에서, 접착층은 실시예 1의 접착 시트 대신에 하기 조성의 접착층을 형성하기 위한 코팅 용액을 사용하여 형성하였다.

성분 중량부

1) 아크릴 접착제 97.8

2) 킬레이트 경화제 2.0

3) 실란 커플링제 0.2

주) 성분의 상세한 설명

1) 아크릴 접착제 : AR2018L, 고형분 함량 : 35 중량%, 용매 : 톨루엔/에틸 아세테이트, 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니에서 제조함.

2) 킬레이트 경화제 : 코로네이트(상표명) L55E, 고형분 함량 : 55 중량%, NCO = 10%, 니폰 폴리우레탄 인더스트리 컴퍼니에서 제조함.

3) 실란 커플링제 : KBM603, 시네츄 케미칼 컴퍼니에서 제조함.

이 코팅 용액은 비닐 클로라이드 기재의 이면에 코팅하고, 65℃에서 10분 동안 건조하였다. 접착층의 건조 두께는 30 ㎛였다. 이어서, 보호층은 이면에 실시예 1과 동일한 과정에 의해 접착층을 구비한 비닐 클로라이드 기재 표면에 제공하여 본 실시예의 코팅용 접착 시트를 얻었다.

생성된 코팅용 접착 시트의 접착 특성을 평가하기 위해, 본 실시예의 코팅용 접착 시트(폭 25 mm로 절단함)를 실시예 1에서 제조한 접착 시트의 보호층 표면에 도포하고, 하기 표 2에 기술한 바와 같은 상이한 조건 하에서 노화 테스트를 수행하였다. 각각의 노화 테스트를 완료한 후, 코팅용 접착 시트의 접착(내수성 접착)을 폭 25 mm, 박리 각도 90° 및 박리 속도 30 cm/분의 조건하에서 측정하였다.

측정 결과는 하기 표 2에 나타냈다.

비교예 3

실시예 3과 동일한 과정을 반복하였으나, 본 실시예에서 비교를 위해 실란 커플링제는 혼입하지 않고 접착 시트를 제조하였다. 실시예 3과 동일한 방식으로, 내수성 접착을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

노화 조건	접착 강도(N/25 mm)
노화 조건	실시예 3	비교예 3
25℃의 방에 48시간 동안 정치시킴	22.0	29.7
40℃, 상대습도 95%에서 1주일 동안 정치시킴	23.3	16.3
40℃의 물에 1일 동안 침지함	21.8	<1
40℃의 물에 3일 동안 침지함	11.3	<1
40℃의 물에 7일 동안 침지함	7.5	<1

상기 표 2의 측정 결과로부터 명백히 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅용 접착 시트의 내수성 접착은 접착층에 실란 커플링제를 첨가함으로써 효과적으로 예방하여 실용적인 용도에 적합한 범위의 접착을 유지하였다(시트는 옥외에 노출되는 경우에도 박리되지 않았음).

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 친수성 제제층은 접착 시트의 보호층의 표면에 안정하게 형성될 수 있기 때문에, 접착 시트의 내오성은 장기간 동안 유지될 수 있었다. 전체 접착 시트의 가요성(유연성)은 시간이 경과됨에 따라 열화되지 않았기 때문에, 접착 테이프가 표면이 뒤틀린 부착물 또는 정합성이 요구되는 부착물(예; 만곡된 표면을 포함하는 표면을 보유하는 부착물)에 도포하는 경우에 효과적이다.

또한, 본 발명은 다른 접착 시트(예를 들어, 도형, 문자 등의 형태로 절단된 접착 시트)가 빌딩의 벽, 표지판 등과 같은 옥외 부착물의 표면상에 도포된 접착 시트의 표면상에 도포되는 경우에 효과적이다. 본 발명에서, 친수성 층은 기본 시트로서 접착 시트의 보호층의 표면 상에 형성되기 때문에, 접착 시트의 보호층의 표면과 다른 접착 시트의 내수성 접착은, 상기 접착 시트가 빗물과 같은 물에 장기간 노출되는 경우에도 저하되지 않는다.

Claims

가요성 기재, 가요성 기재의 이면에 구비된 접착층 및 가요성 기재의 전면에 구비된 보호층을 포함하는 접착 시트로서, 상기 보호층이 (a) 불소 공중합체, (b) 비불소 중합체 및 (c) 친수성 제제를 함유하는 열가소성 수지층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
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