JP2000043207A

JP2000043207A - 積層フィルム

Info

Publication number: JP2000043207A
Application number: JP10215482A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Igarashi; 聡五十嵐; Toru Hanada; 亨花田; Hitoshi Mikoshiba; 均御子柴
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2000-02-15

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムの一方の面に金属酸化
物をガスバリア層として積層し、さらにその両面に保護
層を設けた積層フィルムにおいて、そのカールが水浸漬
中、熱処理中でも少ないという特徴を有する積層フィル
ムを提供する。【解決手段】本発明は、保護層１、金属酸化物層、プ
ラスチックフィルム、保護層２がこの順序で積層されて
いる積層フィルムであって、該保護層１及び２は、特定
の放射線硬化性樹脂（Ａ）を４０重量％以上含有し、ア
ルコキシシランまたはその加水分解物（Ｂ）を６０重量
％以下含有してなる硬化性樹脂の硬化物層であり、かつ
該保護層２で用いられる該樹脂（Ａ）は、特定のＯＨ基
含有硬化性樹脂（Ｃ）を、該樹脂（Ａ）を基準として１
５〜４０重量％含有することを特徴とする積層フィルム
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好なガスバリア
性を示す透明導電フィルムの基板となる積層フィルムに
関するものであり、初期のカールはもとより、加熱や吸
水試験においてもカールが少ないという特長を有する。
そのため、液晶パネルの透明電極基板やエレクトロルミ
ネッセンスパネル、エレクトロクロミックパネル、面発
熱体等の透明導電基板として利用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子は、より軽薄化、よ
り大型化という要求に加え、長期信頼性、形状の自由
度、曲面表示等の高度な要求がなされている。特に、ペ
イジャー（ポケットベル）、携帯電話、電子手帳、ペン
入力機器など、携帯して移動する事のできる機器の利用
が普及するにつれ、従来の厚く、重く、割れやすいガラ
ス基板に変わって、プラスチックを基板とする液晶パネ
ルが検討され、一部で実用化し始めている。

【０００３】こうしたプラスチック液晶基板は軽薄化の
要望を満たし、特開昭５６-１３００１０号公報等に記
載されている。

【０００４】そしてさらには、耐透気性、耐水蒸気透過
性（以後ガスバリア性と称す）を改善したプラスチック
基板も特開昭６１−４１１２２号公報や、特開昭６１−
７３９２４号公報、特開平３−９３２３号公報等に記載
されている。

【０００５】しかしながら、これらのプラスチック基板
の内、ガスバリア性を付与するためのガスバリア層とし
てポリビニルアルコール系樹脂層のみを積層したもので
は５０％ＲＨ以下の低湿度での耐透気性には優れてはい
るものの、それよりも高い湿度例えば９０％ＲＨでのガ
スバリア性に劣るという欠点がある。また、ポリビニル
アルコール系樹脂層が透明導電層直下、あるいは最外層
に設けられた場合、水系溶液に容易に侵されるという問
題もある。このほか、有機系のガスバリア層材料とし
て、ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニリデン等があ
るが、取り扱い性、環境問題の観点から好まれない。

【０００６】一方、特開昭６１−１８３８１０号公報等
に記載されているようにガスバリア層として金属酸化物
を設けたプラスチック基板が記載されている。この場
合、湿度に殆ど依存しないガスバリア性が得られるが、
層を厚くすると機械的特性すなわち、僅かな屈曲でガス
バリア層が割れてしまう等の問題があるため、良好な機
械特性を維持したまま良好なガスバリア性を付与するこ
とが困難であった。また、この様な金属酸化物、特に、
生産性が良好で好適に使用される酸化珪素が最外層にあ
る場合、アルカリ水溶液で容易に浸食されてしまうとい
う欠点がある。

【０００７】この様な問題に対しては特開平６−１７５
１４３号公報では耐スクラッチ性を向上させるという観
点で、金属酸化物層の上あるいは下に硬化性樹脂を積層
することが開示されている。しかしながら、高度なガス
バリア性と、各層の密着性、アルカリ水溶液を含めた耐
溶剤性について十分に検討がなされていない。

【０００８】そこで、我々は特開平９−１７４７４７号
公報や、特開平９−２５４３０３号公報、特願平９−８
７２３７号等で高度なガスバリア性と、各層の密着性、
耐溶剤性を有する積層フィルムを提案した。この様な積
層フィルムは、フィルム自体の特性として、特に液晶表
示素子に好適であった。更に、静的なカール（例えば２
５℃５０％ＲＨ環境下で５０時間以上の長時間放置した
状態）も抑えられることを示した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、静的な
カールが良好であっても、液晶表示素子製造工程に含ま
れる洗浄過程中や熱処理過程中においてもカールが問題
となる場合があり、特に一方の積層フィルム面側に透明
導電層を設けたときに、透明導電層側が凹のカールであ
る場合、製造工程上問題となり、生産性や歩留まりの低
下となることが明らかとなった。

【００１０】本発明に於いては、プラスチックフィルム
の一方の面に金属酸化物をガスバリア層として積層し、
さらにその両面に保護層を設けた積層フィルムにおい
て、そのカールが水浸漬中、熱処理中でも少ないという
特徴を有する積層フィルムを提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、保護層１、金
属酸化物層、プラスチックフィルム、保護層２がこの順
序で積層されている積層フィルムであって、該保護層１
及び２は、下記式（１）で表わされる放射線硬化性樹脂
（Ａ）を４０重量％以上含有し、アルコキシシランまた
はその加水分解物（Ｂ）を６０重量％以下含有してなる
硬化性樹脂の硬化物層であり、かつ該保護層２で用いら
れる該樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表わされるＯＨ基
含有硬化性樹脂（Ｃ）を、該樹脂（Ａ）を基準として１
５〜４０重量％含有することを特徴とする積層フィルム
である。

【００１２】

【化５】

【００１３】（ここで、Ｘは

【００１４】

【化６】

【００１５】で表わされる２価の基であり、Rは水素原
子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチル基を表わ
し、ｎは平均の値として０．５〜２の範囲である。）

【００１６】

【化７】ＯＨ−Ｙ−Ｒ³ （２）（ここで、Ｒ³はビニル基、アクリロイル基、またはメ
タクリロイル基であり、Ｙは炭素数３〜２０の２価の有
機基であり、分子中のＯＨ基１個に対する分子量が１０
０〜５００の範囲内のものである。）

【００１７】

【発明の実施の形態】通常金属酸化物の熱膨張率や吸湿
膨張率とプラスチックの熱膨張率や吸湿膨張率は大きく
異なる。そのため、この様な異種物質を互いに密着させ
た場合、密着時の温度、湿度では問題が無いが、その温
度、湿度を変化させていくとそれに応じて密着界面に応
力が生じる。本発明においてはプラスチックフィルムを
用いており、この様な界面の応力は、円弧状の変形、す
なわちカール現象として現れる。

【００１８】これまで我々は特開平９−２５４３０３号
公報等で、室内環境下、より具体的には２５℃５０％Ｒ
Ｈ環境下ではカールが少なく、非常に平坦となる積層フ
ィルムを提供してきた。

【００１９】ところが、かかるプラスチックフィルムの
一方の面に、金属酸化物からなるガスバリア層と、少な
くともその積層フィルムの両面に保護層を設けるという
構成の積層フィルムにおいて、より高度なガスバリア性
を追求するために、金属酸化物層の膜厚を５０ｎｍ以上
の厚みにすると、その非対称性の所以から金属酸化物層
側が凸となるカールが顕著になった。例えば液晶パネル
製造工程では、エッチング処理、レジスト剥離時の水溶
液浸漬、あるいは乾燥処理、配向膜硬化処理時の熱処理
における、いわゆる工程におけるカールが特に目立つよ
うになった。この様なカールは放射線硬化型のコーティ
ング層として実用的な膜厚である１０μｍ以下の保護層
で押え込むことが困難であった。

【００２０】ここで言うカールとは１０ｃｍ角の積層フ
ィルムを、凸となる面を下にして水平な支持板上に静置
し、該フィルムの四隅の支持板からの最大値のことを言
う。そして、このカールの値の絶対値が０〜１０ｍｍの
範囲にあった場合、実用上問題とならなかった。また、
カールの方向については、金属酸化物層を積層した面が
凸の場合は＋で示し、凹の場合は−で示すことが出来
る。

【００２１】また、ここで言う保護層とはプラスチック
フィルムや金属酸化物層を保護する目的のもので、特に
液晶表示素子用途で要求されている耐溶剤性を有し、か
つ下層に良好に密着する層のことを言う。

【００２２】この点について詳細に検討したところ、保
護層１は、上記式（１）の放射線硬化性樹脂を４０重量
％以上含有する放射線硬化型混合樹脂（Ａ）にアルコキ
シシランの加水分解物を混合したものを硬化した層であ
り、かつ、該ガスバリア層を積層した面と反対面側の保
護層組成である放射線硬化型混合樹脂（Ａ）のみには、
単位化学式中に少なくとも１つ以上の水酸基及びビニル
基を有する、上記式（２）の放射線硬化性樹脂を１５重
量％以上４０重量％以下含有されるようにすることによ
り、ガスバリア層側の保護層１ではそのまま硬化収縮に
よりガスバリア層側の凸カールを抑制するように働き、
ガスバリア層とは反対側の保護層２では吸湿膨張によ
り、同じようにガスバリア層側の凸カールを抑制するこ
とが判った。

【００２３】上記式（１）中、Ｘは下記

【００２４】

【化８】

【００２５】である。ここでＲは水素原子、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、またはエチル基
を表わし、ｎは平均の値として０．５〜２の範囲であ
る。

【００２６】本発明では、上記樹脂（Ａ）に、上記式
（２）で表わされるＯＨ基含有硬化性樹脂（Ｃ）を、１
５〜４０重量％含んでなる。

【００２７】上記式（２）中、Ｙは炭素数３〜２０の２
価の有機基である。かかる有機基としては芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素を挙げることができ、脂肪族炭化水
素基が好ましい。ＹはＯＨ基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル
基、アミド基、イミド基を含んでもよい。これらの基は
耐溶剤性の観点から、含有するのが好ましい。

【００２８】Ｙは、分子中のＯＨ基１個に対する分子量
が１００〜５００の範囲内のものである。分子量が１０
０未満であると、耐溶剤性が低下し、５００より大きい
とカール低減効果が減少する。また（Ｃ）は、分子中の
ビニル基ＣＨ₂＝ＣＨ−に対しても、分子量が１００〜
５００の範囲内のものが好ましい。分子量が１００未満
であると、硬化収縮性が増大し、カール補正効果低下
し、５００より大きいと耐溶剤性が低下する傾向があ
る。

【００２９】そして、前記両面の保護層１，２いずれに
ついても放射線硬化性混合樹脂（Ａ）とアルコキシシラ
ンの加水分解物（Ｂ）との量は、Ａが４０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上であり、Ｂは６０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下である。このＡ：Ｂの比
は、固形分の重量比率でいうと２０：１〜１：１の範囲
内にあるようにするのが好ましい。Ｂの混合比が２０：
１未満では、特に金属酸化物との密着性が低下すること
がある。また、Ｂの混合比が１：１よりも増えると硬化
収縮が大きくなり、カールバランスが取り難くなる。

【００３０】かかるアルコキシシランとしては、例えば
下記式（３）及び／または（４）

【００３１】

【化９】Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （３）

【００３２】

【化１０】Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （４）

【００３３】で表わされるものを挙げることができる。
ここで、Ｒ¹はビニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、アミノ基もしくはエポキシ基を含む有機基、メ
チル基、またはエチル基を表わし、Ｒ²はメチル基また
はエチル基を表わす。

【００３４】そして、これらのアルコキシシランの中で
も特に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。

【００３５】また、上記の樹脂（Ａ）と（Ｂ）とからな
る硬化性樹脂に対し、アルコキシシランの加水分解物
（Ｂ）は、（Ｂ）の加水分解前の原料である上記式
（３）、（４）で表わされるアルコキシシランをそのま
ま用いることも好ましく行われる。アルコキシシランの
一部は、ＡとＢとからなる硬化性樹脂がフィルム上に塗
工された際に、フィルム上や大気中の水分により急速に
加水分解されるため、あらかじめ該硬化性樹脂中に含ま
れていたアルコキシシランの加水分解物と同じような機
能を発揮し、保護層の密着性を高めることが出来る。

【００３６】この様な加水分解前の原料として用いるア
ルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好まし
い。添加量としては、全固形分重量に対し２０重量％以
内が好ましい。添加量が２０重量％を超えると、保護層
の耐溶剤性、特に耐アルカリ水溶液性が低下してくる。

【００３７】上記硬化性樹脂の硬化物からなる保護層
１，２は、プラスチックフィルムに積層した金属酸化物
層面上及びその反対面上に、湿式塗工法により形成する
ことができる。塗工方法としては、例えばリバースロー
ルコート法、マイクログラビアコート法、ダイレクトグ
ラビアコート法、キスコート法、ダイコート法等の公知
の方法が用いられる。また、適当な有機溶媒で該硬化性
樹脂の希釈を行うことにより、塗液粘度の調製や保護層
の膜厚調製が可能である。

【００３８】また、塗工液の濡れ性や保護層の密着性を
高める目的で、金属酸化物層やプラスチックフィルムの
表面処理が好適に行われる。この様な表面処理として
は、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の公知
技術を用いることが出来る。

【００３９】湿式塗工法により形成される保護層の硬化
は、紫外線硬化法、電子線硬化法等の放射線を照射する
ことにより行われる。ここで保護層の緻密性を高めるた
めに、塗工した塗工液中に含まれる溶媒成分を蒸発させ
た後に硬化を行うことがより好ましい。

【００４０】紫外線硬化法を用いる場合には、前述の硬
化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。例え
ば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−｛４
−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベン
ジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾ
フェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化
合物、チオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソ
ン等のチオキサンソン系化合物が挙げられる。また、よ
り硬化性を向上するためには、トリエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸エチル等の公知の反応開始助剤を適量添加することも
効果的である。

【００４１】この様な保護層１，２の膜厚について検討
したところ、どちらか一方の膜厚が２μｍよりも薄い場
合、保護層の役割の１つである耐溶剤性の効果が低下す
ることがあることがわかった。また、紫外線照射による
保護層硬化に際しては、酸素障害のため硬化が不十分と
なり、保護層表面が粘着性を示すことがある。膜厚が８
μｍを越える場合、特に金属酸化物層上の保護層１の硬
化収縮応力が大きくなり、金属酸化物との密着性が低下
することがある。この金属酸化物層上の保護層１の膜厚
上限により、その反対面に積層された保護層２の膜厚も
制約されることがある。すなわち、この様に保護層１と
２の組成を変えることによってカールのバランスを取る
場合、互いに極端に膜厚を変えると、膜厚の不均衡によ
り、特にパネル製造工程を擬似的に再現する水中でのカ
ール、熱処理中でのカール等の各工程でのカールを抑制
することが難しい。

【００４２】更に、この様な膜厚について各工程中のカ
ールを抑制する条件を検討したところ、保護層１の膜厚
よりも保護層2の膜厚が厚くなる場合、その厚さの差が
離れるほどに各工程でのカールが顕著に現れるようにな
る。

【００４３】この様な点から、保護層１，２の膜厚は２
〜８μｍであり、かつ、保護層１の膜厚≧保護層２の膜
厚という関係にあることが、より各工程中の状態でのカ
ールを低減するためには特に効果的である。

【００４４】この様なカールバランスの工夫は、前述し
たように特に金属酸化物の膜厚が５０ｎｍ以上となる場
合特に有効に働く。通常ガスバリア性の観点から金属酸
化物層の膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲で好ましく用い
られる。５０ｎｍ以下では作製した膜のピンホールが多
く、ガスバリア性が殆ど無くなってしまう。また、２０
０ｎｍよりも厚くなると屈曲時に容易に膜が割れてしま
うことが多発してしまい、作業性の低下原因となってし
まう。

【００４５】この様な膜厚の範囲において、金属酸化物
層の膜厚が５０ｎｍよりも薄い場合には、特開平９−２
５４３０３号公報等で示した手法により、静的な状態で
のカールはもとより、上記に示した各工程でのカールに
ついてもある程度抑制できる。しかしながら、より高度
なガスバリア性を得るために５０ｎｍ以上の膜厚の金属
酸化物を積層する場合には特に前述した各工程でのカー
ルが顕著に現れてしまった。そこで、上記のカール抑制
のための各保護層の構成は５０〜２００ｎｍの金属酸化
物の膜厚範囲で効果が顕著である。更に好ましくは金属
酸化物の膜厚が５０〜１２０ｎｍである。

【００４６】ところで、本発明におけるガスバリア層に
適用できる金属酸化物は、ガスバリア性を有する金属酸
化物であればよく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属
酸化物の膜は、公知のスパッタ法、真空蒸着法、イオン
プレーティング法、プラズマＣＶＤ法等により製造でき
る。

【００４７】この中でも、ガスバリア性、透明性、表面
平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数
に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化
物を主成分とする金属酸化物が良好である。

【００４８】珪素酸化物の珪素原子数に対する酸素原子
数の割合は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、
オージェ電子分光法、ラザフォード後方散乱法などによ
り分析、決定される。この割合が１.５よりも小さくな
ると屈曲性、透明性が悪くなることから、１．５〜２．
０が好ましい。

【００４９】もちろんこの様な珪素酸化物中には添加元
素として炭素、窒素、フッ素、アルミニウム、カルシウ
ム、マグネシウム等を２０重量％以下で含有していても
よい。

【００５０】ここで言うプラスチックフィルムについて
は特に限定するものではなく、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどの樹脂を使用できる。この中でも、透明
性、光学等方性が特に望まれている液晶表示用途には、
ポリカーボネート、ポリアリレートがより好ましい。

【００５１】そして、この様なプラスチックフィルムの
特性のうち、本発明のカール特性に関わるものは熱膨張
係数、機械特性、フィルム厚などが有るが、特に顕著に
カール特性を左右する特性はフィルム厚であり、本発明
に係わるフィルム厚の範囲としては７０〜２００μｍで
あることが好ましい。７０μｍよりも薄い場合、いずれ
のプラスチックフィルムにおいても基板としての機械的
強度に劣り、上記の金属酸化物層を積層したときには過
大なカールが発生するのはもとより、自己支持性が劣る
ために積層工程、パネル製造工程においての取り扱いに
問題が生じる上、液晶表示素子としては表示品位に劣る
場合が生じる。また、２００μｍよりも厚い場合には、
プラスチック基板自体の剛性が増すため、本発明のよう
な膜厚バランスを考慮しなくても金属酸化物積層により
発生するカールはさほど大きくは無くなるため、従来の
保護層積層でもカールの抑制は十分に達成できる。

【００５２】本発明の積層フィルムは、必要に応じて、
保護層１，２上に、硬化性樹脂の硬化物層からなるハー
ドコート等の保護層、ＩＴＯ等の導電層を設けることが
できる。

【００５３】この様に、本発明によれば、上記硬化物層
を用いることにより金属酸化物をガスバリア層とした積
層フィルムにおいて、静的なカールはもとより、液晶表
示素子製造工程に含まれる洗浄過程中や熱処理過程中に
おいてもカールが少ないという特徴を提供することがで
きる。

【００５４】

【実施例】以下の各実施例、比較例記載の各種の評価は
以下の要領にて行った。耐ＮＭＰ性は８０℃のＮＭＰに
１分間浸漬後、流水にて十分洗浄を行った後、水分を拭
取り、自然乾燥させ、外観変化を観た。

【００５５】耐アルカリ性は２５℃の３．０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行っ
た後、水分を拭取り、自然乾燥させ、外観を目視して観
察した。

【００５６】密着性の評価は、ＪＩＳ規格５４００に準
拠した、以下の碁盤目テスト（碁盤目テープ法）によっ
て行った。すなわち、ナイフで保護層表面に縦横１ｍｍ
間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成する。そ
の上にセロファンテープ（ニチバン（株）製商品名セロ
テープ）を貼り付けた後、表面から９０度の方向に一気
に引き剥がして、表面に残った目の数で評価した。従っ
て、１００／１００は完全密着、０／１００は完全剥離
を示す。

【００５７】静的カール（カール１）の測定は、１０ｃ
ｍ角の積層フィルムを、２５℃５０％ＲＨの環境下で７
０時間放置後、２５℃の水平な支持板上に該フィルムの
凸となる面が下になるように置き、該フィルムの四隅の
支持体からの高さの最大値を測定した。また、カールの
方向については金属酸化物層を積層した面が凸の場合＋
とした。

【００５８】水中でのカール（カール２）の測定は底が
水平な透明容器に２５℃の純水を満たし、その中に１０
ｃｍ角の積層フィルムを、透明容器の底上に該フィルム
の凸となる面が下になるように沈めて１分間後に、該フ
ィルムの四隅の支持体からの高さの最大値を測定した。
また、カールの方向については金属酸化物層を積層した
面が凸の場合＋とした。

【００５９】熱処理中のカール（カール３）の測定は１
０ｃｍ角の積層フィルムを、１４０℃に加熱した水平な
支持板上に加熱した水平な支持板上に該フィルムの凸と
なる面が下になるように置き１分間放置後、該フィルム
の四隅の支持体からの高さの最大値を測定した。また、
カールの方向については金属酸化物層を積層した面が凸
の場合＋とした。

【００６０】クロスカット密着試験、Ｔ型剥離試験を行
った。

【００６１】［実施例１］ビスフェノール成分がビスフ
ェノールＡのみからなる平均分子量３７０００のポリカ
ーボネート樹脂を、メチレンクロライドに２０重量％溶
解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚
さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次
いで、乾燥炉で残留溶媒濃度を１３重量％とし、ポリエ
ステルフィルムから剥離した。そして、このポリカーボ
ネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉中で、縦横の張
力をバランスさせながら、残留溶媒濃度が０.０８重量
％になるまで乾燥した。こうして得られたフィルムは、
厚みが１０２μｍであった。

【００６２】ついで、このポリカーボネートフィルムの
一方の面上に、１０重量％のフッ化マグネシウムを添加
した酸化珪素を蒸着源とし、真空度６７ｍＰａ下で真空
蒸着する事によって、厚さ１００ｎｍのフッ化マグネシ
ウム含有酸化珪素層を積層した。この珪素酸化物の珪素
原子数に対する酸素原子数の割合はおよそ１．７であっ
た。

【００６３】引き続いてこのフッ化マグネシウム含有酸
化珪素層の表面に、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の積算エネ
ルギーでコロナ放電処理を行った後に、以下のような保
護層１を積層した。

【００６４】容器外部が水冷された撹拌容器内にビニル
トリメトキシシラン（信越化学社製商品名ＫＢＭ１００
３）１４８重量部を入れ、激しく撹拌を行いながら０．
０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆ
っくりと撹拌を行うことにより、ビニルトリメトキシシ
ランの加水分解液（固形分濃度５４重量％）を得た。次
いで下記式（５）で示されるアクリル系樹脂を５０重量
部、

【００６５】

【化１１】

【００６６】前述のビニルトリメトキシシランの加水分
解液を５０重量部、未加水分解のビニルトリメトキシシ
ラン１０重量部および光開始剤２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製商
品名ダロキュアー１１７３）５重量部及びレベリング剤
としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニングシリコン
社製ＳＨ２８ＰＡ）０．０２重量部を混合して塗液とし
た。

【００６７】この塗液をコロナ放電処理をしたフッ化マ
グネシウム含有酸化珪素上にマイクログラビアロールコ
ーティング法を用いてコーティングし、６０℃で１分間
加熱して塗膜中の残留溶剤を揮発除去した後、１２０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃ
ｍ²の条件で紫外線を照射して塗膜の硬化を行い、厚さ
４μｍの保護層１を形成した。

【００６８】次に反対側のプラスチックフィルム面にも
５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の積算エネルギーでコロナ放電処
理を行った後に、以下のような保護層２を積層した。

【００６９】容器外部が水冷された撹拌容器内にビニル
トリメトキシシラン（信越化学社製商品名ＫＢＭ１００
３）１４８重量部を入れ、激しく撹拌を行いながら０．
０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆ
っくりと撹拌を行うことにより、ビニルトリメトキシシ
ランの加水分解液（固形分濃度５４重量％）を得た。次
いで下記式（６）で示されるアクリル系樹脂を２１重量
部、

【００７０】

【化１２】

【００７１】トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レートを８重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートを１２重量部、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートを９重量部、前述のビニルトリメトキシシランの
加水分解液を５０重量部、未加水分解のビニルトリメト
キシシラン１０重量部および光開始剤２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク
社製商品名ダロキュアー１１７３）５重量部及びレベリ
ング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニングシ
リコン社製ＳＨ２８ＰＡ）０．０２重量部を混合して塗
液とした。

【００７２】この塗液をコロナ放電処理をしたプラスチ
ックフィルム面上にマイクログラビアロールコーティン
グ法を用いてコーティングし、６０℃で１分間加熱して
塗膜中の残留溶剤を揮発除去した後、１２０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の条
件で紫外線を照射して塗膜の硬化を行い、厚さ４μｍの
保護層を形成した。

【００７３】この積層フィルムについて耐溶剤性、クロ
スカット密着試験、カール測定を行った結果を表１に示
す。これよりいずれの環境においてもカールが少ない物
であることが判った。

【００７４】［実施例２］実施例１において保護層２の
混合アクリル系樹脂組成を次のように変更した。化学式
（６）で示されるアクリル系樹脂を２１重量部、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレートを８重量部、
ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３重量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレートを１８重量部。
それ以外は実施例１と同一にした。この積層フィルムに
ついて耐溶剤性、クロスカット密着試験、カール測定を
行った結果を表１に示す。これよりいずれの環境におい
てもカールが少ない物であることが判った。

【００７５】［実施例３］実施例１において保護層１の
膜厚を５μｍ、保護層２の膜厚を３μｍとした。それ以
外は実施例１と同一にした。この積層フィルムについて
耐溶剤性、クロスカット密着試験、カール測定を行った
結果を表１に示す。これより実施例１，２に比べてもい
ずれの環境においてもカールが非常に少ない物であるこ
とが判った。

【００７６】［比較例１］実施例１において、保護層２
の組成を保護層１の組成と全く同様にした。それ以外は
実施例１と同一にした。この積層フィルムについて耐溶
剤性、クロスカット密着試験、カール測定を行った結果
を表１に示す。これより、カールが大きくなることが判
った。

【００７７】［比較例２］実施例１において、保護層２
の混合アクリル系樹脂組成を次のように変更した。混合
アクリル系樹脂組成を化学式（６）で示されるアクリル
系樹脂を２１重量部、トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレートを４重量部、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートを２５重量部とした。それ以外は実施例１
と同一にした。この積層フィルムについて耐溶剤性、ク
ロスカット密着試験、カール測定を行った結果を表１に
示す。これより、カールが大きくなることが判った。

【００７８】［比較例３］実施例１において、保護層
１、２の組成を以下の様に変更した。添加するビニルト
リメトキシシラン加水分解溶液の添加量を５０重量部か
ら１００重量部に変更した。それ以外は実施例１と同一
とした。この積層フィルムについて耐溶剤性、クロスカ
ット密着試験を行った結果を表１に示す。これより、金
属酸化物層と保護層１の密着性が悪いものとなってしま
った。

【００７９】［比較例４］実施例１において、保護層１
の膜厚を４μｍ、保護層２の膜厚を９μｍとした。それ
以外は実施例１と同一にした。この積層フィルムについ
て耐溶剤性、クロスカット密着試験、カール測定を行っ
た結果を表１に示す。この様に大きなカールを有するも
のとなってしまった。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明はプラスチックフィルムの一方の
面に金属酸化物をガスバリア層として積層し、さらにそ
の両面に保護層を設けた積層フィルムにおいて、そのカ
ールが静的な状態ではもちろんのこと、水浸漬中、熱処
理中でも少ないという特徴を有する積層フィルムを提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者御子柴均東京都日野市旭が丘４丁目３番２号帝人株式会社東京研究センター内Ｆターム(参考） 4F100 AA05B AA17B AA20B AH06A AH06D AK01A AK01C AK01D AK25A AK25D AK45C BA04 BA07 BA10A BA10D EH66B EJ54 EJ55B EJ55C GB41 JB12D JB14A JD02 JG01 JL04 JN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】保護層１、金属酸化物層、プラスチック
フィルム、保護層２がこの順序で積層されている積層フ
ィルムであって、該保護層１及び２は、下記式（１）で
表わされる放射線硬化性樹脂（Ａ）を４０重量％以上含
有し、アルコキシシランまたはその加水分解物（Ｂ）を
６０重量％以下含有してなる硬化性樹脂の硬化物層であ
り、かつ該保護層２で用いられる該樹脂（Ａ）は、下記
式（２）で表わされるＯＨ基含有硬化性樹脂（Ｃ）を、
該樹脂（Ａ）を基準として１５〜４０重量％含有してい
ることを特徴とする積層フィルム。【化１】（ここで、Ｘは【化２】で表わされる２価の基であり、Ｒは水素原子、ハロゲン
原子、メチル基、またはエチル基を表わし、ｎは平均の
値として０．５〜２の範囲である。）【化３】ＯＨ−Ｙ−Ｒ³ （２）（ここで、Ｒ³はビニル基、アクリロイル基、またはメ
タクリロイル基であり、Ｙは炭素数３〜２０の２価の有
機基であり、分子中のＯＨ基１個に対する分子量が１０
０〜５００の範囲内のものである。）
【請求項２】炭素数３〜２０の２価の有機基が脂肪族
基である、請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】アルコキシシランの加水分解物（Ｂ）
が、下記式（３）及び／または（４）【化４】Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₃ （３）Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （４）（ここで、Ｒ¹はメチル基、エチル基、ビニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基、またはアミノ基もしく
はエポキシ基を含む有機基を表わし、Ｒ²はメチル基ま
たはエチル基を表わす。）であることを特徴とする、請
求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】前記保護層１の膜厚が保護層２の膜厚以
上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに
記載の積層フィルム。
【請求項５】前記金属酸化物の膜厚が５０〜２００ｎ
ｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに
記載の積層フィルム。
【請求項６】前記金属酸化物が珪素原子数に対する酸
素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分
とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記
載の積層フィルム。
【請求項７】前記プラスチックフィルムの膜厚が７０
〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１〜６の
いずれかに記載の積層フィルム。