DE60106592T2

DE60106592T2 - Klebefilm und klebestruktur

Info

Publication number: DE60106592T2
Application number: DE60106592T
Authority: DE
Inventors: Tsuneyoshi Saitoh
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-05-02
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: KR100623951B1; KR20040029944A; EP1278808A2; AU5711001A; WO2001083633A2; ES2231488T3; DE60106592D1; JP2003535160A; EP1278808B1; JP2001316650A; WO2001083633A3; AU2001257110B2; ATE280206T1; CA2404697A1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Klebefilm, der mit Klebegebilden für Außenverwendungen, z. B. Wände oder Fenstergläser von Gebäuden, und Teilen von Automobilen, Flugzeugen und Schiffkörpern verbunden ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Klebefilm, der eine Schutzschicht umfasst, die die verbesserte Fleckenfestigkeit der Oberfläche des Klebefilms und verbesserte Laminierungsmerkmale, d. h. Eigenschaften, mit welchen ein anderer Film schwer über eine lange Zeitdauer abzuziehen ist, im Falle in welchem ein anderer Klebefilm auf der Oberfläche des Klebefilms laminiert ist, aufweist.
Hintergrund
In Klebefilmen wie einer Folie oder einem Film mit einem üblichen Klebstoff für Außenanwendungen wird gewöhnlich eine Schutzschicht auf die Oberfläche aufgebracht, um die Fleckenfestigkeit der Oberfläche zu verbessern. Diese Schutzschicht ist im Allgemeinen eine beschichtete Folie, die ein Acrylharz oder ein Fluorcopolymer enthält. Eine Beschichtungszusammensetzung, die eine solche Beschichtungsfolie bilden kann, ist auch im Handel erhältlich.
Jedoch ist in der aus der im Handel erhältlichen beschichteten Folie gebildeten Schutzschicht der Kontaktwinkel zwischen Oberfläche und Wasser vergleichsweise groß (gewöhnlich 70 Grad oder mehr), und die Hydrophobie ist vergleichsweise besser. In dem Falle, in welchem eine Verunreinigung, z. B. Schlamm, Staub oder Regentropfenflecken vorliegt, rollen Wassertröpfchen leicht ab, da die Oberfläche der Schutzschicht einen großen Kontaktwinkel für Wasser aufweist und hydrophob ist. Andererseits haftet die Verunreinigung auf dem getrockneten Fleck der Wassertröpfchen, der auf der Oberfläche unter Bildung eines punktförmigen Flecks zurück geblieben ist. Weiterhin wird die Verunreinigung nach dem Anhaften schwer durch einen natürlichen Waschvorgang wie Regenfall aufgrund der niedrigen Hydrophilie der Oberfläche entfernt. Es besteht ein Problem darin, dass, wenn es sich bei der Verunreinigung unreine lipophile Substanz wie Abgas oder Rauch handelt, die lipophile Verunreinigung leicht anhaftet, da die Oberfläche der Schutzschicht eine vergleichsweise bessere Lipophilie aufweist.
Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme untersuchten die Erfinder die Verwendung einer beschichteten Folie, die ein Hydrophilisierungsmittel (auch bezeichnet als „Mittel zum Verleihen von Hydrophilie") enthält. Eine solche beschichtete Folie ist in manchen hier nachstehend aufgelisteten Schriften offenbart.
Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-337771, dass ein abbaubares Mittel zum Verleihen von Hydrophilie als Hemmstoff zur Anhaftung von Flecken enthalten ist. Das Mittel zum Verleihen von Hydrophilie kann der Oberfläche der beschichteten Folie durch Bilden von hydrophilen chemischen Spezies aufgrund der chemischen Zusammensetzung Hydrophilie verleihen. Demzufolge kann in der beschichteten Folie, die unter Verwendung einer solchen Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und Wasser auf 70 Grad oder weniger eingestellt werden. Ist der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und der beschichteten Folie ausreichend klein, haftet die lipophile Verunreinigung schwer an. Andererseits wird, da die Oberfläche der beschichteten Folie leicht mit Wasser benetzt wird, die lipophile Verunreinigung leicht durch natürliches Waschen mit Regen oder künstliches Waschen entfernt. Demzufolge kann auch die Hydrophilie und Fleckenfestigkeit für eine hydrophile Verunreinigung verbessert werden.
Wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 11-267585 offenbart, ist auch eine klare Deckbeschichtungszusammensetzung, umfassend (A) 30 bis 90 Gew.-% einer Harzkomponente, (B) 10 bis 70 Gew.-% einer Härtungsmittelkomponente und (C) 1 bis 50 Gew.-% eines hydrophilisierenden Mittels, bekannt. Als das hydrophilisierende Mittel als Komponente (C) sind z. B. Organosilicat, Organosilicatkondensat und anorganisches Oxidsol (z. B. Aluminiumoxidsol, Siliciumoxidsol, Zirconiumoxidsol, Antimonoxidsol usw.) offenbart. Diese klare Deckbeschichtungszusammensetzung kann zu beschichtende Gegenstände wie Automobilkörper und Verkehrsregelungsschilder eine verbesserte Fleckenfestigkeit, Fleckenentfernbarkeit, Wetterfestigkeit, chemische Festigkeit, Feuchtigkeitsfestigkeit und ein verbessertes Beschichtungserscheinungsbild verleihen. Eine solche fleckenfeste Beschichtungszusammensetzung ist auch in der ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-302257 offenbart.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 5,820,978 offenbart einen Gegenstand (z. B. einen Reflexionsfilm), umfassend eine Wasseraufstrichschicht als Schutzschicht, wobei die Wasseraufstrichschicht eine Siliciumoxidverbindung mit einer Metalloxidfolie auf der Oberfläche enthält. Das Metall der Metalloxidfolie ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium, Germanium, Zinn, Iridium, Arsen, Antimon und Vanadium.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Klebefilm, umfassend ein flexibles Substrat, eine auf der rückseitigen Oberfläche des flexiblen Substrats aufgebrachte Klebeschicht und eine auf der Oberfläche des flexiblen Substrats aufgebrachte Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet dass die Schutzschicht (1) ein gehärtetes Harz und (2) ein hydrophilisierendes Mittel aus einem anorganischen Oxid, einer Organosiliciumverbindung oder einem Gemisch davon enthält; und dass die Dicke der Schutzschicht 0,1 bis 60 μm beträgt und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser 35 bis 65 Grad beträgt.
Der Klebefilm der vorliegenden Erfindung stellt aufgrund des hydrophilisierenden Mittels eine Schutzwirkung wie Fleckenfestigkeit bereit, da die Schutzschicht ein anorganisches Oxid, eine Organosilicatverbindung oder ein Gemisch davon enthält. Weiterhin wird die Hydrophilie der Oberfläche der Schutzschicht genau beibehalten, da die Schutzschicht eine Kombination des hydrophilisierenden Mittels und gehärteten Harzes enthält und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser auf einen Bereich von 35 bis 65 Grad eingestellt ist, wodurch es möglich wird, die Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms in dem Falle, in welchem der Klebefilm der vorliegenden Erfindung als erster Klebefilm zum direkten Beschichten des Klebegebildes verwendet wird und die Oberfläche des ersten Klebefilms mit einem zweiten Klebefilm bedeckt ist, zu verhindern.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht, welche die Bildung des Klebefilms der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Querschnittsansicht, welche die Bildung der Klebestruktur der vorliegenden Erfindung zeigt.

1: Klebefilm
2, 7: flexibles Substrat
3 ,8: Klebeschicht
4, 9: Schutzschicht
5: Klebestruktur
6: zweiter Klebefilm
10: Klebegebilde

Detaillierte Beschreibung
Es wurde als Ergebnis der Untersuchung der Erfinder gefunden, dass die in der vorstehenden Veröffentlichung offenbarte hydrophilisierte beschichtete Folie eine gute Schutzwirkung (wie Fleckenfestigkeit, Fleckenentfernbarkeit und Wetterfestigkeit) bereitstellt, jedoch bei Ihrer Verwendung als Schutzschicht des Klebefilms die folgenden Probleme aufweist.
Ein zweiter Klebefilm wir häufig auf einen ersten Klebefilm aufgebracht, der wiederum auf die Oberfläche eines Klebegebildes für Außenanwendungen wie Wandoberflächen von Gebäuden und Schilder gebunden wird. In einem solchen Fall wird ein erster Klebefilm als Substrat auf die Oberfläche eines Schildes und dann darauf ein zweiter Klebefilm in eine Form von Zeichnungen oder Buchstaben gebunden, um die Oberfläche des ersten Klebefilms zu bedecken (zu dekorieren). Zu diesem Zeitpunkt wird, da nicht die gesamte Oberfläche des ersten Klebefilms mit dem zweiten Klebefilm nach Anbinden des zweiten Klebefilms bedeckt ist, vorzugsweise eine ein hydrophilisierendes Mittel enthaltende Schutzschicht (hydrophilisierende Schicht) auf die Oberfläche des ersten Klebefilms aufgebracht.
Der zweite Klebefilm, der mit der hydrophilisierten Schicht in Kontakt zu bringen ist, kann mit einer ausreichenden Haftstärke in gewöhnlichem Zustand, jedoch einer Haftstärke (Ablösefestigkeit) zwischen der Oberfläche der Schutzschicht (hydrophilisierten Schicht) des ersten Klebefilms und des zweiten Klebefilms gebunden werden, d. h. eine Wasserfestigkeitshaftstärke wird wahrscheinlich durch Einwirkung von Wasser, wie Regen, für eine Lange Zeitdauer vermindert.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Klebefilm bereitzustellen, der mit einer ausgezeichneten Schutzwirkung versehen ist und effektiv die Minderung der Wasserfestigkeitshaftstärke beim Bedecken der Oberfläche eines ersten Klebefilms mit einem anderen Klebefilm (zweiten Klebefilm) verhindert.
1 ist eine Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform des Klebefilms der vorliegenden Erfindung zeigt. Der Klebefilm 1 der vorliegenden Erfindung umfasst ein flexibles Substrat 2, eine Klebeschicht 3, die auf der rückseitigen Oberfläche des flexiblen Substrats 2 aufgebracht ist, und eine Schutzschicht 4, die auf der Oberfläche des flexiblen Substrats 2 aufgebracht ist. Die jeweiligen bildenden Bestandteile sind nachstehend beschrieben.
Als das flexible Substrat 2, das im erfindungsgemäßen Klebefilm verwendet wird, können diejenigen verwendet werden, die in einem herkömmlichen Klebefilm verwendet werden. Zum Beispiel ist ein Vinylchlorid im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit, Aufbringungsfähigkeit, Wetterfestigkeit und Kosten bevorzugt. Zusätzlich zu dem Vinylchlorid können Acrylharz, Polyesterharz und Polyurethanharz verwendet werden. Farbmittel wie Pigmente, Ultraviolettabsorptionsmittel zur Verbesserung der Wetterfestigkeit, Wärmestabilisatoren und Weichmacher zum Verleihen der Flexibilität können dem Harz zugesetzt werden. Ein Film mit hoher Reflexionsfähigkeit kann als Substrat verwendet werden, wodurch die Sichtbarkeit des Nachts verbessert wird. Ein Klebefilm, einschließlich eines Films mit einer hohen Reflexionsfähigkeit des Nachts ist zur Bildung eines Verkehrsregelungsschildes nützlich.
Die Dicke des Substrats ist nicht besonders beschränkt, sofern die Biegsamkeit beibehalten werden kann, und beträgt gewöhnlich 10 bis 2000 μm und vorzugsweise 20 bis 1000μm.
Als die Klebeschicht 3, die auf der rückseitigen Oberfläche des flexiblen Substrats 2 aufgebracht ist, können diejenigen verwendet werden, die in einem herkömmlichen Klebefilm verwendet werden. Es ist gewöhnlich eine Schicht, die Klebstoffe wie Haftklebstoffe (Klebstoffe), wärmeempfindliche Klebstoffe (einschließlich Heißschmelzklebstoffe) oder Klebstoffe vom lösungsmittelaktiven Typ enthalten. Im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit, Wetterfestigkeit und die Kosten wird vorzugsweise ein Acrylklebstoff als Klebstoff verwendet. Ultraviolettabsorptionsmittel zur Verbesserung der Wärmefestigkeit und Wärmestabilisatoren können der Klebeschicht zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Haftstärke, können auch Vernetzungsmittel (Härtungsmittel), Klebrigmacher und Weichmacher zugesetzt werden. Ein Klebstoff mit einer Ablösestärke (180 Grad Ablösung) von 5 bis 50 N/ 25 mm ist unter Berücksichtigung der Auftragung auf das Klebegebilde, dessen Oberfläche eine geringe Belastung aufweist und das Klebegebilde, das Anpassungsfähigkeit erfordert, bevorzugt.
Als Klebstoff können z. B. auch Polyolefine, Polyester-, Polyurethan-, Silicon- (einschließlich modifizierte Silicone wie Siliconharnstoff) und Epoxyklebstoffe zusätzlich zu dem Acrylklebstoff verwendet werden. Die Klebeschicht kann aus einem beschichteten Film einer den Klebstoff enthaltenden Beschichtungslösung gebildet werden. Die Dicke der Klebeschicht ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch 5 bis 500 μm und vorzugsweise 10 bis 300 μm.
Die Schutzschicht 4 des Klebefilms der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein gehärtetes Harz, das aus einem härtbaren Polymer gebildet ist, und ein hydrophilisierendes Mittel, das aus einem anorganischen Oxid gebildet ist, enthält, wobei die Dicke der Schutzschicht 0,1 bis 60 μm und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser 35 bis 65 Grad beträgt.
Das anorganische Oxid, das das hydrophilisierende Mittel bildet, schließt verschiedene sauerstoffhaltige metallische Verbindungen ein, in welchen metallische Elemente ein dreidimensionales Netzwerk durch eine Bindung mit Sauerstoffatomen bilden. Das metallische Element, das das organische Oxid bildet, ist vorzugsweise ein Metall, ausgewählt aus Elementen der Gruppe II-VI des Periodensystems der Elemente und besonders bevorzugt Aluminium, Silicium, Zirkonium oder Antimon. Unter diesen anorganischen Oxiden ist ein Oxid von Silicium, d. h. Siliciumoxid besonders bevorzugt. Das anorganische Oxid wird vorzugsweise als Sol verwendet, da das Sol des anorganischen Oxids im Allgemeinen im Hinblick auf die Dispergierbarkeit besser ist und leicht mit dem die Schutzschicht bildenden Harz gemischt wird.
Das anorganische Oxid kann eines sein, dessen Oberfläche mit einem Silankupplungsmittel behandelt wurde. Die Dispergierbarkeit des anorganischen Oxids in der Schutzschicht wird durch Unterziehen dessen einer Oberflächenbehandlung verbessert. Als Silankupplungsmittel können z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloylpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan erwähnt werden.
Als das hydrophilisierende Mittel kann z. B. auch eine Organosilanverbindung verwendet werden. Die Organosilanverbindung bedeutet ein Oxidsilicat mit einem organischen Substituenten. Die Organosilanverbindung schließt z. B. eine Verbindung der folgenden Formel: (R¹)_m-Si-(OR²)_4–n (wobei R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und n 0 oder 1 ist) oder ein Kondensat davon ein. Spezifische Beispiele für den Aufbau einer Silanverbindung schließen Tetrahydroxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Ethoxytrimethoxysilan, Propoxytrimethoxysilan und Butoxytrimethoxysilan ein.
Bei der Organosilanverbindung kann es sich um solche handeln, in welchen das organische Polymer an das Siliciumoxid gebunden ist. Die Dispergierbarkeit des Siliciumoxids in der Schutzschicht und die Affinität zu dem gehärteten Harz werden durch Binden des organischen Polymers an das Siliciumoxid verbessert, und das organische Polymer kann als Bindemittel mit dem gehärteten Harz dienen. Das organische Polymer enthält vorzugsweise mindestens eine Perfluoralkylgruppe und eine Silicongruppe.
Spezifische Beispiele für die Perfluoralkylgruppe schließen eine Perfluormethylgruppe, Perfluorethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroktylgruppe, Perfluor decylgruppe und Perfluortetradecylgruppe ein. Spezifische Beispiele für die Silicongruppe schließen eine Dimethylsilicongruppe, Diphenylsilicongruppe, Methylphenylsilcongruppe, Diethylsilicongruppe und Methylethylsilicongruppe ein. Diese Perfluoralkylgruppe und Silicongruppe können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele für das organische Polymer mit diesen Gruppen schließen Acrylharz, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyolefin (z. B. Polyethylen, Polypropylen usw.), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester und Copolymere davon und modifizierte Polymere davon ein. Die Perfluoralkylgruppe und Silicongruppe können direkt an das organische Polymer oder durch eine Estergruppe oder ein Ethergruppe gebunden sein.
Das organische Polymer kann durch Mischen mit dem Siliciumoxid, gefolgt von Hydrolyse und weiterer Kondensation, an das Siliciumoxid gebunden werden. Das organische Polymer kann Teilchen des Siliciumoxids einschließen. Der Gehalt des organischen Polymers ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 50 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf 50 bis 99,5 Gew.-% des Siliciumoxids, um die Wirkung des Siliciumoxids, z. B. die Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche der Schutzschicht auszuüben.
Der mittlere Teilchendurchmesser des anorganischen Oxids oder der Organosilanverbindung, die das hydrophilisierende Mittel bildet, ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 100 nm oder weniger, damit die Transparenz der Schutzschicht nicht verschlechtert wird, und vorzugsweise 5 nm oder mehr zur Verhütung von Aggregatbildung.
Als das hydrophilisierende Mittel ist eine Organosilanverbindung stärker bevorzugt. Dies begründet sich darin, dass die Organosilanverbindung die wie vorstehend beschriebene Schutzwirkung erhöhen kann und wirksam eine Verminderung der Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms in dem Falle, in welchem die Oberfläche des ersten Klebefilms der vorliegenden Erfindung mit dem zweiten Film bedeckt ist, verhindert. Diese Wirkung wird wie folgt erklärt. Das hydrophilisierende Mittel kann wirksam die Hydrophilie der Oberfläche des Films (der Schutzschicht) verbessern und effektiv verhindern, dass Wasser in die Grenzfläche zwischen der Oberfläche und der Schutzschicht eindringt, und die Klebeschicht der zweiten Klebeschicht, die auf die Oberfläche davon gebunden ist, bildet eine einheitliche Wassermembran, die die Ablösung des zweiten Klebefilms beschleunigt. Die Organosilanverbindung ist bei dieser Wirkung effektiv. Zusätzlich weist die Organosilanverbindung eine sehr geringe katalytische Wirkung, die einen in die zweite Klebeschicht eingeschlossenen Klebstoff chemisch zersetzt, und eine hohe Affinität für ein organisches Material auf. So kann die Organosilanverbindung die Ablösung des zweiten Klebefilms verhindern und effektiv die Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms verbessern. Stärker bevorzugt ist die Organosilanverbindung ein Silankupplungsmittel (Mittel zur Oberflächenbehandlung aus Siliciumoxid), das auf der Oberfläche eines anorganischen Oxidträgers wie Silicasol, oder Silicasol, in welchem die Oberfläche mit einem organischen Polymer bedeckt ist, gebunden ist. Die mittlere Teilchengröße des Sols beträgt typischerweise nicht mehr als 100 nm.
Der Gehalt des hydrophilisierenden Mittels in der Schutzschicht wird so ausgewählt, dass der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser von 35 bis 65 Grad reguiliert wird, und variiert abhängig von der Art des hydrophilisierenden Mittels und des zu verwendenden gehärteten Harzes. Das hydrophilisierende Mittel ist im Allgemeinen in der Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 40 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des gehärteten Harzes, enthalten. Ist die Menge des hydrophilisierenden Mittels zu gering, übersteigt der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser einen vorbestimmten Bereich, und die Schutzwirkung, wie eine Flächenfestigkeit wird wahrscheinlich vermindert. Ist die Menge andererseits zu groß, ist der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser kleiner als ein vorbestimmter Bereich und die Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms wird wahrscheinlich vermindert. Obwohl das gehärtete Harz im Detail nachstehend beschrieben ist, ist es ein Harz, das ein gehärtetes Polymer enthält, das aus einem härtbaren Polymer gebildet wird. In dem Falle, in welchem ein Härtungsmittel zum Härten des härtbaren Polymers zugesetzt wird, bedeutet das gehärtete Harz ein Gemisch des Polymers und des Härtungsmittels.
Das härtbare Polymer, das das gehärtete Harz der Schutzschicht bildet, ist vorzugsweise ein Nichtfluorpolymer, da das Nichtfluorpolymer eine Wirkung auf die Verbesserung der Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms aufweist. Als das Nichtfluorpolymer können z. B. Acryl-, Polyolefin-, Polyester-, Polyurethan- und Silicon- (einschließlich modifizierte Silicone wie Siliconpolyharnstoff) -Polymere verwendet werden. Ein Acrylpolymer ist bevorzugt. Es ist besonders nützlich zur Bildung der Klebestruktur zur Verwendung des Acrylpolymers als Nichtfluorpolymer der Schutzschicht des ersten Klebefilms in dem Falle, in welchem der zweite Klebefilm zur Beschichtung der Oberfläche des ersten Klebefilms eine einen Klebstoff enthaltende Klebeschicht aufweist.
Das Acrylpolymer, das das gehärtete Harz der Schutzschicht bildet, ist vorzugsweise ein (Meth)acrylathomopolymer oder ein (Meth)acrylatcopolymer, enthaltend anderer Polymerisationseinheiten. Andere Polymerisationseinheiten sind vorzugsweise solche, die eine funktionelle Gruppe, die mit dem Härtungsmittel reagieren kann, z. B. eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Epoxygruppe und Aminogruppe aufweisen. Spezifische Beispiele für das Acrylpolymer schließen Acrylpolyol ein.
Enthält das gehärtete Harz ein härtbares Polymer und ein Härtungsmittel, ist das Härtungsmittel nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise eine Isocyanatverbindung oder eine Epoxyverbindung. Im Hinblick auf das Verhältnis des härtbaren Polymers zu dem Härtungsmittel beträgt der Gehalt des härtbaren Polymers 40 bis 95 Gewichtsteile, wohingegen der Gehalt des Härtungsmittels 5 bis 60 Gewichtsteile beträgt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des härtbaren Polymers 30 bis 90 Gewichtsteile, wohingegen der Gehalt des Härtungsmittels 10 bis 70 Gewichtsteile beträgt.
Zum Zwecke der Verbesserung der Wetterfestigkeit, der Stabilität und von anderen Leistungsfähigkeiten, können auch Ultraviolettabsorptionsmittel, Stabilisatoren und andere Zusätze zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten der Schutzschicht zugesetzt werden. Das Verfahren des Bildens der Schutzschicht ist nicht besonders beschränkt, wird jedoch durch Auftragen einer Beschichtungslösung, hergestellt durch Lösen und Dispergieren aller Komponenten, wie anorganisches Oxid, härtbares Polymer und Härtungsmittel in einem Lösungsmittel, und Härten des härtbaren Polymers gebildet.
Die Dicke der Schutzschicht beträgt gewöhnlich 0,1 bis 60 μm. Ist die Dicke der Schutzschicht zu gering, werden die wahrscheinlich Haftung zwischen der Schutzschicht und dem Substrat und die Stärke der Schutzschicht vermindert. Ist die Dicke der Schutzschicht andererseits zu groß, wird die Biegsamkeit und Dehnung des gesamten Klebefilms vermindert, und es besteht die Gefahr, dass es schwierig wird, ihn auf das Klebegebilde, dessen Oberfläche etwas Belastung aufweist, und das Anpassungsfähigkeit erfordernde Klebegebilde, aufzutragen. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die Dicke der Schutzschicht vorzugsweise 0,5 bis 40 μm und besonders bevorzugt 1 bis 20μm.
Das Verfahren des Bildens der Schutzschicht ist nicht besonders beschränkt, wird jedoch durch Auftragen einer Beschichtungslösung, hergestellt durch Lösen und Dispergieren des hydrophilisierenden Mittel, härtbaren Polymers und Härtungsmittels in einem Lösungsmittel, auf die Oberfläche eines biegsamen Substrats, gefolgt von der Härtungsreaktion und weiterem Trocknen gebildet. Es ist bevorzugt, dass die Bedingung für dieses Trocknen relativ mild ist. Es ist bevorzugt, dass das Trocknen für eine Dauer von 3 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 90 °C durchgeführt wird.
Wie vorstehend beschrieben, verbessert das hydrophilisierende Mittel die Lipophilie der Oberfläche der Schutzschicht des Klebefilms effektiv, wodurch die Fleckenfestigkeit gegenüber Verunreinigungen verbessert wird. Jedoch ist es schwierig, die Hydrophilie der Oberfläche der Schutzschicht durch Verwendung nur des hydrophilisierende Mittels genau zu regulieren, wodurch eine übermäßige Hydrophilie resultiert. Deshalb bildet Wasser, das in die Grenzfläche zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und der Klebeschicht der an die Oberfläche davon gebundenen zweiten Klebeschicht eindringt, eine einheitliche Wassermembran, die das Ablösen des zweiten Klebefilms beschleunigt, wodurch die Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms vermindert wird, was zum Ablösen des zweiten Klebefilms führt. Deshalb kann unter Verwendung einer Kombination aus dem hydrophilisierenden Mittel und dem gehärteten Harz in der Schutzschicht die Hydrophilie der Oberfläche der Schutzschicht leicht innerhalb eines Bereichs reguliert werden, in welchem eine Verminderung der Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms verhindert wird, während die Fleckenfestigkeit beibehalten wird. Der Bereich der Hydrophilie entspricht dem Kontaktwinkel zu Wasser von 35 bis 65 Grad. Beträgt der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser 65 Grad oder weniger, kann die Fleckenfestigkeit über eine lange Zeitdauer ausgeübt und beibehalten werden. Beträgt der Kontakt zwischen der Oberfläche und der Schutzschicht und Wasser andererseits 35 Grad oder mehr, kann die Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms ohne Verursachen von übermäßiger Hydrophilie der Oberfläche der Schutzschicht verhindert werden. Zur weiteren Verbesserung der Fleckenfestigkeit und zum Bewirken der Verhinderung der Verminderung der Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms in gutem Gleichgewicht beträgt der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche des Schutzschicht und Wasser vorzugsweise 40 bis 64 Grad und stärker bevorzugt 45 bis 63 Grad. Der Kontaktwinkel zu Wasser nach Verstreichen von 1000 Stunden von Beginn eines beschleunigten Einwirkungstests unter Verwendung eines Sonnenscheinwetterometer (WOM) an, liegt vorzugsweise im vorstehenden Bereich zusätzlich zu dem anfänglichen Wert des Kontaktwinkels zu Wasser innerhalb des vorstehenden Bereichs. In der vorliegenden Beschreibung ist der Kontaktwinkel zu Wasser ein Wert, der unter Verwendung eines herkömmlichen Kontaktwinkelmessgeräts gemessen wird, und der beschleunigte Einwirkungstest wurde gemäß JIS A 1415 (beschleunigter Einwirkungstest von Kunststoffgebäudematerialien) durchgeführt.
2 ist eine Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform der Klebestruktur der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine erfindungsgemäße Klebestruktur 5 umfasst einen ersten Klebefilm 1, umfassend den vorstehenden Klebefilm, mit welchem die Oberfläche eines Klebegebildes 10 bedeckt ist, und einen zweiten Klebefilm 6, mit welchem die Oberfläche des ersten Klebefilms, d. h. die Oberfläche der Schutzschicht 4 teilweise bedeckt ist. Wie vorstehend beschrieben, liegen im Hinblick auf die Schutzschicht 4 des ersten Klebefilms 1 die Fleckenfestigkeit und die Wirkung der Verhinderung der Verminderung der Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms 6 in gutem Gleichgewicht. Demzufolge kann die Oberfläche der Schutzschicht, die nicht mit dem zweiten Klebefilm 6 bedeckt ist, die Fleckenfestigkeit für eine lange Zeitdauer beibehalten. Deshalb kann der erfindungsgemäße Klebefilm vorzugsweise als Klebefilm für Außenanwendungen verwendet werden. Andererseits wird im Hinblick auf die Klebestruktur 5, die durch Abdecken mit dem zweiten Klebefilm 6 gebildet ist, die Verminderung der Wasserfestigkeitshaftstärke zwischen der Schutzschicht 4 des ersten Klebefilms 1 und einer Klebeschicht 8 des zweiten Klebefilms 6 effektiv verhindert, und das Ablösen des zweiten Klebefilms 6 kann effektiv verhindert werden.
Der zweite Klebefilm 6 kann in derselben Weise wie im Falle des ersten Klebefilms hergestellt werden und umfasst gewöhnlich ein biegsames Substrat 7 und eine Klebeschicht 8, die auf der rückseitigen Oberfläche des biegsamen Substrats 7 aufgebracht ist. Eine Schutzschicht 9 ist vorzugsweise auf der Oberfläche des biegsamen Substrats 7 aufgebracht. Die Schutzschicht 9 des zweiten Klebefilms 6 ist nicht besonders beschränkt, sofern ein anderer dritter Klebefilm auf der Oberfläche des zweiten Klebefilms gebunden ist. Als Stoff kann natürlich auch dieselbe Schutzschicht wie im Falle des erfindungsgemäßen Klebefilms bereitgestellt werden.
In derselben Weise wie im Falle des flexiblen Substrats 2 im ersten Klebefilm kann eine Harzfolie, die aus einem Vinylchlorid, Acrylharz, Polyolefinharz, Polyesterharz oder Polyurethanharz gebildet ist, im flexiblen Substrat 7 im zweiten Klebefilm verwendet werden. Ein Film mit hoher Reflexionsfähigkeit wie ein retroreflektierender Film kann ebenso als flexibles Substrat 7 verwendet werden. Die Dicke des flexiblen Substrats 7 ist nicht besonders beschränkt, sofern sie die Flexibilität beibehalten werden kann, beträgt jedoch gewöhnlich 10 bis 2000 μm und vorzugsweise 20 bis 1000 μm.
Die Klebeschicht 8, die auf der rückseitigen Oberfläche des flexiblen Substrats 7 des zweiten Klebefilms 6 aufgebracht werden soll, kann eine solche sein, die sich mit der Schutzschicht 4 des ersten Klebefilms 1 verbinden kann und ist gewöhnlich eine Schicht, die Klebstoffe wie einen Haftklebstoff (Klebstoff), wärmeempfindlichen Klebstoff (einschließlich Heißschmelzklebstoff) oder Klebstoff vom lösungsmittelaktiven Typ enthält. Als Klebstoff können Acryl-, Polyolefin-, Polyester-, Polyurethan-, Silicon(einschließlich modifiziertes Silicon wie Siliconpolyharnstoff) und Epoxyklebstoffe verwendet werden. Die Klebeschicht 8 kann aus einer einen Klebstoff enthaltenden beschichteten Folie gebildet werden. Die Dicke der Klebeschicht 8 ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich 5 bis 500 μm und vorzugsweise 10 bis 300 μm. Ultraviolettabsorptionsmittel, Wärmestabilisatoren, Vernetzungsmittel (Härtungsmittel), Klebrigmacher und Weichmacher können dem Klebstoff des zweiten Klebefilms zugesetzt werden.
Eine bevorzugte Kombination der Klebeschicht 8 des zweiten Klebefilms 6 und des gehärteten Harzes in der Schutzschicht 4 des ersten Klebefilms lautet wie folgt. Enthält z. B. die Schutzschicht 4 des ersten Klebefilms ein Acrylpolymer, enthält die Klebeschicht 8 des zweiten Klebefilms vorzugsweise einen Acrylklebstoff. Diese Kombination ist eine der besten Kombinationen, die das Ablösen des zweiten Klebefilms von der Oberfläche des ersten Klebefilms effektiv verhindern können.
Beispiele
Beispiel 1
Zuerst wurde eine Beschichtungslösung für die Schutzschicht gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.
Hydrophilisierende Beschichtungszusammensetzung, hergestellt von NIPPON YUSHI Co., Ltd. unter der Marke BELL CLEAN CLEAR Nr. 5000: 80 Gew.-%
Härtungsmittel, hergestellt von NIPPO YUSHI Co., Ltd. unter der Marke BELL CLEAN CURING AGENT: 20 Gew.-%
Die hydrophilisierende Beschichtungszusammensetzung war eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 46 Gew.-%, die ein hydrophilisierendes Mittel umfasste, das aus einer Organosilicatverbindung und einem Acrylpolyolharz hergestellt ist. Das Härtungsmittel war eine Flüssigkeit, die 65 Gew.-% einer Isocyanatverbindung als nicht flüchtigen Bestandteil enthielt.
Die vorstehenden zwei Materialien wurden zur Bildung einer Beschichtungslösung gleichmäßig gemischt, und dann wurde die Oberfläche eines Substrats eines Klebefilms, hergestellt von SUMITOMO 3M Co., Ltd. unter der Marke SCOTCHCAL FILM, Produktnummer 3650CF mit der Beschichtungslösung mit einer Trockendicke von 3 μm unter Bildung einer Schutzschicht beschichtet, wodurch ein Klebefilm dieses Beispiels erhalten wurde. Die Schutzschicht wurde unter den Bedingungen von 65°C für eine Dauer von 10 Minuten getrocknet. Das Substrat des Klebefilms war eine Vinylchloridharzfolie, und die Klebeschicht enthielt einen Acrylklebstoff.
Der Klebefilm dieses Beispiels wurde im folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Bewertungsverfahren)
Fleckenfestigkeit: Man ließ den Klebefilm draußen stehen, und der bedeckte Zustand nach Ablauf von 4 Monaten wurde visuell betrachtet. Ein Klebefilm, den man innen stehen ließ, wurde zum Vergleich verwendet. Proben, in welchen Flecken schwer zu beobachten waren, wurden mit „☺ (Ausgezeichnet)" bewertet, Proben in welchen Flecken beobachtet wurden, die jedoch leicht durch Reiben entfernt werden konnten wurden mit „o (Gut)" bewertet, beziehungsweise Proben in welchen Flecken nicht leicht entfernt werden konnten, wurden mit „x (NG)" bewertet.
Kontaktwinkel zu Wasser: Nach dem Tropfen von Wassertröpfchen auf die Oberfläche der Schutzschicht des Klebefilms wurde der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessgeräts, Modell CA-Z, hergestellt von KYOWA KAIMEN KAGAKU Co., Ltd. gemäß dem im Handbuch beschriebenen Verfahren gemessen. Gereinigtes Wasser, das durch Destillieren von deionisiertem Wasser erhalten wurde, wurde als Wasser verwendet. Der anfängliche Wert ist ein Wert, der im Hinblick auf den nicht verwendeten Klebefilm gemessen wurde, während der Wert nach WOM 1000 Stunden ein Wert ist, der nach Verlauf von 1000 Stunden von Beginn eines beschleunigten Einwirkungstests unter Verwendung eines Sonnenscheinwetterometers gemäß JIS an gemessen wurde.
Laminierungshaftstärke (gewöhnlicher Zustand): Unter Verwendung des Klebefilms dieses Beispiels als erster Klebefilm und SCOTCHCAL FILM, Produktnummer 3650CF als zweiter Klebefilm wurden zwei Klebefilme miteinander laminiert, und man ließ das Erhaltene bei 20°C für eine Dauer von 48 Stunden stehen, um eine Probe zur Messung zu erhalten. Ein mehrschichtiger Film mit einer Breite von 25 mm wurde aus dieser Probe zur Messung hergestellt, und dann wurde eine Ablösestärke gemessen, als der zweite Klebefilm von der Oberfläche der Schutzschicht des ersten Klebefilms durch Dehnen der Probe mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30 cm/Min. abgelöst wurde. Die erhaltene Ablösefestigkeit wurde als Laminierungshaftstärke verwendet.
Wasserfestigkeitshaftstärke: In derselben Weise wie im Falle der Messung der Laminierungsdehnstärke (gewöhnlicher Zustand), außer dass der mehrschichtige Film, der in derselben Weise wie im Falle der Laminierungshaftstärke (gewöhnlicher Zustand) hergestellt wurde, in heißes Wasser bei 40°C für eine Dauer von einer Woche getaucht und als Probe zur Messung verwendet wurde, wurde die Ablösestärke gemessen. Die erhaltene Ablösestärke wurde als Wasserfestigkeitshaftstärke verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass die Beschichtungszusammensetzung für die Schutzschicht durch Mischen der folgenden Materialien hergestellt wurde, wurde ein Klebefilm dieses Beispiels erhalten.
Fluorhaltige Beschichtungszusammensetzung (hergestellt von DAIKIN Co., Ltd. unter der Marke ZEFFLE, Produktnummer LC550, Feststoffgehalt 60 Gew.-%): 63,7 Gew.-%
Härtungsmittel (hergestellt von TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES Co., Ltd. unter der Marke TAKENATE, Produktnummer D140N, 75 Gew.-% Isocyanat/ 25 Gew.-% Ethylacetat): 24,8 Gew.-%
Mittel zur Verleihen von Hydrophilie (fluorhaltige Verbindung, hergestellt von DAIKIN INDUSTRIES Co., Ltd., Produktnummer GH-100): 11,5 Gew.-%
Der Klebefilm dieses Beispiels wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Klebefilm dieses Beispiels wurde ohne Bereitstellen einer Schutzschicht auf dem in Beispiel 1 verwendeten Klebefilm hergestellt. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der erhaltene Klebefilm bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass der Klebefilm der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Fleckenfestigkeit und auch im Hinblick auf die Anhaftung an den zweiten Klebefilm, der an den Klebefilm gebunden ist, besser ist. Andererseits ist, da das verwendete hydrophilisierende Mittel in der Schutzschicht kein anorganisches Oxid oder keine Organosilicatverbindung jedoch eine fluorhaltige Verbindung in Vergleichsbeispiel 1 ist, sehr gering und die Hydrophilie ist besser. Als Ergebnis ist die Fleckenfestigkeit besser, jedoch die Wasserfestigkeitshaftstärke des zweiten Klebefilms zu gering. Andererseits ist, da kein hydrophilisierendes Mittel in der Schutzschicht im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wird, der Kontaktwinkel groß, d. h. die Hydrophilie ist schlecht. Als Ergebnis ist der zweite Klebefilm im Hinblick auf Wasserfestigkeitshaftstärke besser, jedoch im Hinblick auf Fleckenfestigkeit schlechter.
Unter Verwendung des Klebefilms als ersten auf die Oberfläche eines Klebegebildes aufzubringenden Klebefilm kann die Ablösung eines zweiten darauf laminierten Klebefilms wie vorstehend beschrieben effektiv verhindert werden. Andererseits kann die Oberfläche einer Schutzschicht, auf welcher der zweite Klebefilm nicht gebunden ist, die Fleckenfestigkeit zufrieden stellend für eine lange Zeitdauer beibehalten. Deshalb kann der erfindungsgemäße Klebefilm zur Verwendung als Klebefilm für Außenanwendungen geeignet sein.

Claims

Klebefilm, umfassend ein flexibles Substrat, eine Klebeschicht, die auf der rückseitigen Oberfläche des flexiblen Substrats aufgebracht ist, und eine Schutzschicht, die auf der Oberfläche des flexiblen Substrats aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet dass: die Schutzschicht (1) ein gehärtetes Harz und (2) ein hydrophilisierendes Mittel aus einem anorganischen Oxid, einer Organosilanverbindung oder einem Gemisch davon enthält; und dass die Dicke der Schutzschicht 0,1 bis 60 μm beträgt und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Schutzschicht und Wasser 35 bis 65 Grad beträgt.
Klebestruktur, umfassend einen ersten Klebefilm aus dem Klebefilm nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche eines Klebegebildes mit dem ersten Klebefilm bedeckt ist, und einen zweiten Klebefilm, der auf der Oberfläche der Schutzschicht des ersten Klebefilms aufgebracht ist, wobei die Oberfläche der Schutzschicht teilweise mit dem zweiten Klebefilm bedeckt ist.
Klebestruktur nach Anspruch 2, wobei die Schutzschicht des ersten Klebefilms ein Acrylpolymer enthält und der zweite Klebefilm an die Schutzschicht des ersten Klebefilms durch eine Klebeschicht, die einen Acrylkleber enthält, gebunden ist.