KR20040029944A - 접착 시이트 및 접착 구조물 - Google Patents

접착 시이트 및 접착 구조물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 방오성을 보유하며, 제2의 접착 시이트와의 접착력을 갖는 접착 시이트를 제공한다. 가요성 기재, 상기 가요성 기재의 이면에 배치된 접착층 및 상기 가요성 기재의 표면에 배치된 보호층을 포함하는 접착 시이트로서, 상기 보호층은 (1) 경화된 수지 및 (2) 무기 산화물, 오르가노실리케이트 화합물 또는 이의 혼합물인 친수화제를 포함하며, 그 두께는 약 0.1∼약 60 ㎛이고, 상기 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각은 약 35∼약 65°인 것을 특징으로 한다.

Description

접착 시이트 및 접착 구조물{ADHESIVE SHEET AND ADHESION STRUCTURE}
일반적인 옥외용 접착제를 갖는 필름 또는 시이트 등의 접착 시이트의 경우, 통상 표면에 보호층을 배치하여 표면의 방오성을 향상시킨다. 이 보호층은 통상 아크릴 수지 또는 불소 공중합체를 함유하는 코팅된 필름이다. 이러한 코팅된 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물은 시판되기도 한다.
그러나, 시판되는 코팅된 필름으로 형성된 보호층에서는 표면과 물 사이의 접촉 각이 비교적 크고(일반적으로 70°이상), 소수성이 비교적 우세하다. 오염물이 예를 들어 진흙, 먼지 또는 빗방울 얼룩인 경우, 보호층의 표면은 물에 대한 접촉 각이 크고 소수성이기 때문에 물방울이 쉽게 굴러 떨어질 수 있다. 반면에, 오염물은 표면에 남은 물방울의 마른 자국에 부착되어 점과 같은 얼룩을 형성한다. 또한, 일단 부착된 오염물은 표면의 낮은 소수성으로 인해 강우와 같은 자연적인세척 작용으로는 거의 제거되지 않는다. 오염물이 배기 가스 또는 매연과 같은 친지성 성분일 경우 보호층의 표면은 비교적 강한 친지성이기 때문에 친지성 오염물이 부착되기 쉽다는 문제점이 있다.
전술한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명자들은 친수화제("친수성 부여 제제"라고도 칭함)를 함유하는 코팅된 필름을 사용하는 것에 대해 연구해 왔다. 이러한 코팅된 필름에 대해서는 아래에 제시하는 일부 문헌들에 개시되어 있다.
예컨대, 일본 미심사 특허 공개 공보 제8-337771호는 친수성을 부여하는 분해성 제제를 오염 부착 억제제로서 포함하는 것에 대해 개시한다. 친수성 부여 제제는 화학 조성으로 인해 친수성 화학종을 생성시킴으로써 코팅된 필름의 표면에 친수성을 부여할 수 있다. 따라서, 그러한 코팅 조성물을 사용하여 형성된 코팅된 필름에서는 표면과 물 사이의 접촉 각을 70°이하로 조절할 수 있다. 코팅된 필름의 표면과 물 사이의 접촉 각이 충분히 작을 경우, 친지성 오염물은 거의 부착되지 않는다. 반면에, 코팅된 필름의 표면이 물로 쉽게 습윤화되는 경우, 친지성 오염물은 비에 의한 자연적인 세척 또는 인위적 세척에 의해 쉽게 제거된다. 이에 따라, 친수성 및 친수성 오염물에 대한 방오성 역시 향상될 수 있다.
일본 미심사 특허 공개 공보 제11-267585호에 개시된 바와 같이, (A) 수지 성분 30∼90 중량%, (B) 경화제 성분 10∼70 중량%, 및 (C) 친수화제 1∼50 중량%를 포함하는 클리어 코트 코팅 조성물 역시 알려져 있다. 성분(C)로서의 친수화제로는, 예컨대 오르가노실리케이트, 오르가노실리케이트 축합생성물 및 무기 산화물 졸(예, 산화알루미늄 졸, 산화규소 졸, 산화지르코늄 졸, 산화안티몬 졸 등)이 개시되어 있다. 이러한 클리어 코트 코팅 조성물은 코팅할 물품, 예컨대 자동차 차체 및 교통 표지판 등에 향상된 방오성, 오염 제거성, 내후성, 화학약품 저항성, 방습성 및 코팅 외관을 부여할 수 있다. 이러한 방오성 코팅 조성물에 대해서는 미심사 특허 공개 공보 제9-302257호에도 개시되어 있다.
미국 특허 제5,820,978호는 표면 보호층으로서 물 분산 층을 포함하는 물품(예, 반사성 시이트)에 대해 개시하는데, 상기 물 분산 층은 표면에 금속 산화물 막을 갖는 산화규소 화합물을 함유한다. 금속 산화물 막의 금속은 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 가요성 기재, 상기 가요성 기재의 이면에 배치된 접착층 및 상기 가요성 기재의 표면에 배치된 보호층을 포함하는 접착 시이트로서, 상기 보호층은 (1) 경화된 수지 및 (2) 무기 산화물, 오르가노실리케이트 화합물 또는 이의 혼합물인 친수화제를 함유하고, 그 두께는 약 0.1∼약 60 ㎛이며, 상기 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각은 약 35∼약 65°인 접착 시이트에 관한 것이다.
본 발명의 접착 시이트는 친수화제에 의해 방오성과 같은 보호 효과를 제공하는데, 이는 보호층이 무기 산화물, 오르가노실리케이트 화합물 또는 이의 혼합물을 함유하기 때문이다. 또한, 보호층이 친수화제와 경화된 수지의 바람직한 조합물을 함유하기 때문에, 보호층의 표면의 친수성이 적절히 유지되며, 보호층의 표면과 물사이의 접촉 각이 35∼65°의 범위로 조절됨으로써 본 발명의 접착 시이트가 부착물을 직접 코팅하기 위한 제1 접착 시이트로서 사용되고 제1 접착 시이트의 표면이 제2 접착 시이트로 커버되는 경우에 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도가 저하되는 것을 막을 수 있게 한다.
본 발명은 옥외용 부착물, 예컨대 건물의 벽 및 창문 유리, 자동차의 차체, 항공기 및 선박 구조물에 부착되는 접착 시이트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 접착 시이트 표면의 향상된 방오성 및 향상된 적층 특성(즉, 접착 시이트의 표면에 제2의 접착 시이트를 적층시킬 경우 제2의 접착 시이트가 장기간 동안 거의 박리되지 않는 성질)을 가진 보호층을 포함하는 접착 시이트에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 접착 시이트의 구성을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 접착 구조물의 구성을 보여주는 단면도이다.
도면 부호의 설명
1: 접착 시이트
2,7: 가요성 기재
3,8: 접착층
4,9: 보호층
5: 접착 구조물
6: 제2 접착 시이트
10: 부착물
본 발명자들의 연구 결과 상기 특허 공개 공보에 개시된 친수화 코팅된 필름은 우수한 보호 효과(예, 방오성, 오염 제거성 및 내후성)를 제공하지만 접착 시이트의 보호층으로서 사용할 경우 하기와 같은 문제점을 지닌다는 것을 알게 되었다.
제2 접착 시이트는 종종 제1 접착 시이트에 도포되어 건물의 벽면과 간판 등의 옥외 부착물의 표면 위에 부착된다. 이 경우, 기재로서의 제1 접착 시이트를 간판의 표면 위에 부착시킨 후 도안이나 글자 형태로 절단된 제2 접착 시이트를 그 위에 부착시켜서 제1 접착 시이트의 표면을 코팅(장식)한다. 이때, 제2 접착 시이트가 부착된 후에도 제1 접착 시이트의 전체 표면이 제2 접착 시이트에 의해 커버되지 않기 때문에 친수화제를 함유하는 보호층(친수화된 층)을 제1 접착 시이트의 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 친수화된 층과 접촉되는 제2 접착 시이트는 통상의 상태에서 충분한 접착 강도를 갖도록 부착시킬 수 있지만, 제1 접착 시이트의 보호층(친수화된 층)의 표면과 제2 접착 시이트간의 접착 강도(박리 저항성), 즉 내수성 접착 강도는 비 등의 물에 장기간 노출될 경우 저하되기 쉽다.
따라서, 본 발명의 목적은 제1 접착 시이트의 표면을 또 다른 접착 시이트(제2 접착 시이트)로 커버할 경우 내수성 접착 강도가 저하되는 것을 효과적으로 막을 수 있고 우수한 보호 효과를 발휘하는 접착 시이트를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 접착 시이트의 바람직한 일 구체예를 보여주는 단면도이다. 본 발명의 접착 시이트(1)는 가요성 기재(2), 가요성 기재(2)의 이면에 배치된 접착층(3), 및 가요성 기재(2)의 표면에 배치된 보호층(4)을 포함한다. 개개의 구성 요소에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 접착 시이트에 사용되는 가요성 기재(2)로는 통상적인 접착 시이트에 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, 염화비닐 필름이 가공성, 응용성, 내후성 및 원가 면에서 바람직하다. 염화비닐 외에도, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다. 안료 등의 착색제, 내후성을 향상시키기 위한 자외선 흡수제, 열 안정화제 및 가요성을 부여하기 위한 가소제를 수지에 첨가할 수 있다. 반사성이 큰 시이트를 기재로서 사용하여 야간의 가시성을 향상시킬 수 있다. 야간에 반사성이 큰 시이트를 구비한 접착 시이트는 교통 표지판의 제조에 유용하게 사용된다.
기재의 두께는 가요성을 유지할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으나, 통상 약 10∼약 2,000 ㎛, 바람직하게는 약 20∼약 1,000 ㎛이다.
가요성 기재(2)의 이면에 배치되는 접착층(3)으로는 통상적인 접착 시이트에 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 일반적으로 감압 접착제(접착제), 감열 접착제(예, 핫-멜트 접착제), 또는 용매 활성형 접착제 등의 접착제를 함유하는 층이다. 가공성, 응용성, 내후성 및 원가를 고려할 때 아크릴 접착제가 접착제로서 바람직하게 사용된다. 내후성을 향상시키기 위한 자외선 흡수제 및 열 안정화제를 접착층에 첨가할 수 있다. 접착 강도를 향상시키기 위해, 가교제(경화제), 점착화제 및 가소제를 첨가할 수도 있다. 표면에 약간의 변형이 있는 부착물과 정합성을 필요로 하는 부착물에 대한 도포를 고려하면 박리 강도(180°박리)가 5∼50 N/25 mm인 접착제가 바람직하다.
접착제로는 아크릴 접착제 외에도, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 실리콘(예, 실리콘 폴리우레아 등의 개질된 실리콘) 및 에폭시 접착제도 사용할 수 있다. 접착층은 접착제를 함유하는 코팅 용액의 코팅된 필름으로 형성될 수 있다. 접착층의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상 약 5∼약 500 ㎛이고, 약 10∼약 300 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 시이트의 보호층(4)은 경화성 중합체로 형성된 경화된 수지및 무기 산화물로 제조된 친수화제를 함유하고, 그 두께가 약 0.1∼약 60 ㎛이며, 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각은 약 35∼약 65°인 것을 특징으로 한다.
친수화제를 구성하는 무기 산화물은 금속 원소들이 산소 원자와의 결합을 통해 3차원 망상조직을 형성하는 각종 산소 함유 금속 화합물을 포함한다. 유기 산화물을 구성하는 금속 원소는 원소 주기율표의 II-VI족 원소 중에서 선택된 금속인 것이 바람직하고, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 또는 안티몬인 것이 특히 바람직하다. 이러한 무기 산화물 중에서 규소 산화물, 즉 산화규소가 가장 바람직하다. 무기 산화물은 졸 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 무기 산화물의 졸은 일반적으로 분산성이 우수하며 보호층을 구성하는 수지와의 혼합이 용이하다.
무기 산화물은 표면을 실란 커플링제로 처리한 것일 수 있다. 보호층의 무기 산화물의 분산성은 이러한 표면 처리를 수행함으로써 개선된다. 실란 커플링제로서는, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비틸트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-그리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란을 사용할 수 있다.
친수화제로서 오르가노실리케이트 화합물도 사용할 수 있다. 오르가노실리케이트 화합물은 유기 치환체를 갖는 실리케이트 산화물을 의미한다. 오르가노실리케이트 화합물의 예로는 화학식 (R1)n-Si-(OR2)4-n[R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, n은 0 또는 1이다]으로 표시되는 화합물 또는 이의 축합생성물을 들 수 있다. 오르가노실리케이트 화합물의 구체적인 예로는 테트라히드록시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데시트리에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 프로폭시트리메톡시실란 및 부톡시트리메톡시실란을 들 수 있다.
오르가노실리케이트 화합물은 유기 중합체가 산화규소에 결합되어 있는 것들일 수 있다. 보호층 내에서의 산화규소의 분산성과 경화된 수지와의 친화력은 유기 중합체를 산화규소에 결합시키면 향상되며, 유기 중합체는 경화된 수지와의 결합제로서 작용할 수 있다. 유기 중합체는 퍼플루오로알킬기와 규소기 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 구체적인 예로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기 및 퍼플루오로테트라데실기를 들 수 있다. 규소기의 구체적인 예로는 디메틸규소기, 디페닐규소기, 메틸페닐규소기, 디에틸규소기 및 메틸에틸규소기를 들 수 있다. 이러한 퍼플루오로알킬기와 규소기는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 기를 갖는 유기 중합체의 구체적인 예로는 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르 및 이들의 공중합체 및 개질된 중합체를 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기 및 규소기는유기 중합체에 직접 결합될 수 있거나, 또는 에스테르기 또는 에테르기를 통해 결합될 수 있다.
유기 중합체는 산화규소와 혼합한 후 가수분해 및 추가의 축합반응에 의해 산화규소에 결합시킬 수 있다. 유기 중합체는 산화규소의 입자 내에 함유될 수 있다. 유기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 산화규소의 효과를 나타내기 위해, 예컨대 보호층의 표면의 친수성을 향상시키기 위해 산화규소 50∼99.5 중량%를 기준으로 약 50∼약 0.5 중량%인 것이 바람직하다.
친수화제를 구성하는 무기 산화물 또는 오르가노실리케이트 화합물의 평균 입경은 특별히 제한되지는 않으나, 보호층의 투명도를 손상시키지 않도록 100 nm 이하인 것이 바람직하며, 응집을 막기 위해 5 nm 이상인 것이 바람직하다.
친수화제로서는 오르가노실리케이트 화합물이 보다 바람직하다. 이는 오르가노실리케이트 화합물이 전술한 바와 같은 보호 효과를 증가시킬 수 있으며, 본 발명의 제1 접착 시이트의 표면이 제2 시이트로 커버되는 경우 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도의 저하를 효과적으로 막을 수 있기 때문이다. 이러한 효과에 대해서는 아래에서 설명한다. 친수화제는 시이트 표면(보호층)의 친수성을 효과적으로 증대시킬 수 있으며, 보호층의 표면과 그 표면에 부착된 제2 접착층의 접착층 사이의 계면으로 침투된 물이 제2 접착 시이트의 박리를 가속화시키는 불균일한 수막을 형성하는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 오르가노실리케이트 화합물은 이러한 효과에 있어서 유효하다. 또한, 오르가노실리케이트 화합물은 제2 접착층에 함유된 접착제를 화학적으로 분해시키는 촉매 효과가 매우 낮으며, 유기 물질에 대한 친화력이 크다. 따라서, 오르가노실리케이트 화합물은 제2 접착 시이트의 박리를 막을 수 있으며, 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도를 효과적으로 증대시킬 수 있다. 보다 바람직한 오르가노실리케이트 화합물은 실리카 졸, 또는 표면이 유기 중합체로 도포된 실리카 졸과 같은 무기 산화물의 표면 상에 지지된 실란 커플링제(산화규소 표면 처리제)이다. 졸의 평균 입도는 통상 100 nm를 넘지 않는다.
보호층 내의 친수화제의 함량은 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각이 약 35∼약 65°로 조절되도록 선택되며, 사용되는 친수화제와 경화된 수지의 종류에 따라 달라진다. 친수화제는 경화된 수지 100 중량부를 기준으로 통상 약 1∼약 50 중량부, 바람직하게는 약 3∼약 40 중량부, 및 특히 바람직하게는 약 5∼약 30 중량부이다. 친수화제의 양이 너무 적을 경우 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각은 소정의 범위를 초과하여 방오성과 같은 보호 효과가 감소되기 쉽다. 반면에, 친수화제의 양이 너무 많을 경우, 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각은 소정의 범위보다 작아서 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도가 저하될 가능성이 있다. 경화된 수지에 대해서는 아래에서 상세히 설명하지만, 이 수지는 경화성 중합체로부터 형성된 경화된 중합체를 함유하는 수지이다. 경화성 중합체를 경화시키기 위해 경화제를 첨가하는 경우, 경화된 수지는 중합체와 경화제의 혼합물을 의미한다.
보호층의 경화된 수지를 구성하는 경화성 중합체는 비불소 중합체인 것이 바람직하다. 그 이유는 비불소 중합체는 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도를 강화시키는 작용을 갖기 때문이다. 비불소 중합체로서는, 예컨대 아크릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 실리콘(예, 실리콘 폴리우레아 등의 개질된 실리콘)중합체를 사용할 수 있다. 아크릴 수지가 바람직하다. 제1 접착 시이트의 표면을 코팅하기 위한 제2 접착 시이트가 접착제를 함유하는 접착층을 가질 경우, 제1 접착 시이트의 보호층의 비불소 중합체로서 아크릴 중합체를 사용하는 것이 접착 구조물을 형성하는 데 특히 유용하다.
보호층의 경화된 수지를 구성하는 아크릴 중합체는 다른 중합 단위를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단독중합체 또는 (메트)아크릴레이트 공중합체인 것이 바람직하다. 다른 중합 단위는 경화제를 반응시킬 수 있는 작용기, 예컨대 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체의 구체적인 예로는 아크릴 폴리올이 있다.
경화된 수지가 경화성 중합체 및 경화제를 함유할 경우, 경화제는 특별히 제한되지는 않지만, 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 경화성 중합체 대 경화제의 비에 대해서는 경화성 중합체의 함량은 약 40∼약 95 중량부이고, 경화제의 함량은 약 5∼약 60 중량부이다. 바람직하게는 경화성 중합체의 함량은 약 30∼약 90 중량부이고, 경화제의 함량은 약 10∼약 70 중량부이다.
내후성, 안정성 및 기타 성능을 향상시키기 위해서는 보호층에 상기 성분들 외에도 자외선 흡수제, 안정화제 및 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 보호층의 형성 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 용매 중에 무기 산화물, 경화성 중합체 및 경화제를 용해 및 분산시키고 경화성 중합체를 경화시켜서 제조된 코팅 용액을 코팅하여 형성한다.
보호층의 두께는 통상 약 0.1∼약 60 ㎛이다. 보호층의 두께가 너무 얇으면보호층과 기재간의 접착력 및 보호층의 두께가 감소되기 쉽다. 반면에, 보호층의 두께가 너무 두꺼울 경우 전체 접착 시이트의 가요성과 신장성이 감소되고, 표면에 약간 변형이 있는 부착물과 정합성을 필요로 하는 부착물에 도포하는 것이 어려워진다는 단점이 있다. 이러한 관점에서 보호층의 두께는 약 0.5∼약 40 ㎛인 것이 바람직하고, 약 1∼약 20 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
보호층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 친수화제, 경화성 중합체 및 경화제를 용매 중에 용해 및 분산시켜서 제조한 코팅 용액을 가요성 기재의 표면에 코팅한 후 경화 반응 및 추가 건조를 수행하여 형성한다. 상기 건조 조건은 비교적 마일드한 것이 바람직하다. 건조는 50∼90℃의 온도에서 3∼60분간 수행하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 친수화제는 접착 시이트의 보호층 표면의 친수성을 효과적으로 증대시켜서 오염물에 대한 방오성을 향상시킨다. 그러나, 친수화제만을 사용하여 보호층 표면의 친수성을 적절히 조절하는 것은 어렵기 때문에 친수성이 지나치게 증가하게 된다. 이에 따라, 보호층의 표면에 제2 접착 시이트가 구비되는 경우, 보호층의 표면과 그 표면에 부착된 제2 접착층의 접착층 사이의 계면에 침투된 물은 제2 접착 시이트의 박리를 가속화시키는 불균일한 수막을 형성함으로써 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도를 감소시킨 결과 제2 접착 시이트의 박리를 초래한다. 그러므로, 보호층 내에 친수화제와 경화된 수지를 함께 사용하는 경우, 보호층 표면의 친수성은 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도의 저하를 막으면서 방오성을 유지하는 범위 내에서 쉽게 조절할 수 있다. 친수성의 범위는 물에 대한접촉 각 약 35∼약 65°에 해당한다. 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각이 65°이하이면 방오성이 발휘되어 장기간 동안 유지될 수 있다. 반면에, 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각이 35°이상이면 보호층 표면에 과도한 친수성을 유발하지 않으면서 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도의 저하를 막을 수 있다. 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도의 저하를 막는 효과와 방오성을 조화를 유지하면서 더욱 향상시키기 위해서는 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각이 바람직하게는 약 40∼약 64°, 보다 바람직하게는 45∼63°가 되게 한다. 일조 기후계(WOM)를 사용하여 가속화된 노출 테스트를 시작한 지 1,000시간이 경과한 후 물에 대한 접촉 각은 상기 범위에 속하는 것이 바람직하고, 또한 물에 대한 접촉 각의 초기 값 역시 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 물에 대한 접촉 각은 통상적인 접촉 각도계를 사용하여 측정된 값이며, 가속화된 노출 테스트는 JIS A 1415에 따라 수행하였다(플라스틱 건축 자재의 가속화된 노출 테스트).
도 2는 본 발명의 접착 구조물의 바람직한 일 구체예를 보여주는 단면도이다. 본 발명에 따른 접착 구조물(5)은 부착물(10)의 표면을 커버하는 상기 접착 시이트를 포함하는 제1 접착 시이트(1) 및 제1 접착 시이트의 표면, 즉 보호층(4)의 표면을 부분적으로 커버하는 제2 접착 시이트(6)를 포함한다. 전술한 바와 같이, 제1 접착 시이트(1)의 보호층(4)의 경우 제2 접착 시이트(6)의 내수성 접착 강도의 저하를 막는 효과와 방오성이 잘 조화되어 향상된다. 따라서, 제2 접착 시이트(6)로 커버되지 않은 보호층의 표면은 장기간 동안 방오성을 유지할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 접착 시이트는 옥외용 접착 시이트로서 바람직하게 사용될 수있다. 반면에, 제2 접착 시이트(6)로 커버하여 형성된 접착 구조물(5)의 경우, 제1 접착 시이트(1)의 보호층(4)과 제2 접착 시이트(6)의 접착층(8)간의 내수성 접착 강도의 저하가 효과적으로 방지되고 제2 접착 시이트(6)의 박리가 효과적으로 방지될 수 있다.
제2 접착 시이트(6)는 제1 접착 시이트의 경우와 동일한 방식으로 제조될 수 있으며, 통상적으로 가요성 기재(7)와 이 가요성 기재(7)의 이면에 배치된 접착층(8)을 포함한다. 보호층(9)은 가요성 기재(7)의 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 제2 접착 시이트(6)의 보호층(9)은 또 다른 제3의 접착 시이트가 제2 접착 시이트의 표면 위에 부착되는 한 특별히 제한되지는 않는다. 물론, 본 발명에 따른 접착 시이트의 경우와 동일한 보호층을 제공할 수도 있다.
제1 접착 시이트의 가요성 기재(2)의 경우와 동일한 방식으로, 염화비닐, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지로 형성된 수지 필름을 제2 접착 시이트의 가요성 기재(7)에 사용할 수 있다. 재귀반사성 시이트 등의 높은 반사성을 갖는 시이트 역시 가요성 기재(7)로서 사용될 수 있다. 가요성 기재(7)의 두께는 가요성을 유지할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 약 10∼약 2,000 ㎛이며, 바람직하게는 약 20∼약 1,000 ㎛이다.
제2 접착 시이트(6)의 가요성 기재(7)의 이면에 배치될 접착층(8)은 제1 접착 시이트(1)의 보호층(4)에 부착될 수 있는 것일 수 있으며, 통상적으로 감압 접착제(접착제), 감열 접착제(예, 핫-멜트 접착제) 또는 용매 활성형 접착제 등의 접착제를 함유하는 층이다. 접착제로서는 아크릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 실리콘(예, 실리카온 폴리우레아 등의 개질된 실리콘) 및 에폭시 접착제를 사용할 수 있다. 접착층(8)은 접착제를 함유하는 코팅된 필름으로 형성할 수 있다. 접착층(8)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 약 5∼약 500 ㎛, 바람직하게는 약 10∼약 300 ㎛이다. 자외선 흡수제, 열 안정화제, 가교제(경화제), 점착화제 및 가소제를 제2 접착 시이트의 접착제에 첨가할 수 있다.
제2 접착 시이트(6)의 접착층(8)과 제1 접착 시이트의 보호층(4) 내의 경화된 수지의 바람직한 조합은 아래와 같다. 예를 들어, 제1 접착 시이트의 보호층(4)이 아크릴 중합체를 포함할 경우, 제2 접착 시이트의 접착층(8)은 아크릴 접착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조합은 제1 접착 시이트의 표면으로부터 제2 접착 시이트의 박리를 효과적으로 막을 수 있는 최적의 조합 중 하나이다.
실시예 1
먼저, 하기 배합법에 따라 보호층용 코팅 용액을 제조하였다.
니폰 유쉬 컴퍼니 엘티디에서 상표명 BELL CLEAN CLEAR, 제품 번호 5000으로 제조된 친수화 코팅 조성물: 80 중량%
니폰 유쉬 컴퍼니 엘티디에서 상표명 BELL CLEAN CURING AGENT로서 제조된 경화제: 20 중량%
친수화 코팅 조성물은 비휘발성 함량이 46 중량%인 코팅 조성물로서, 오르가노실리케이트 화합물과 아크릴 폴리올 수지로 제조된 친수화제를 포함한다. 이 경화제는 비휘발성 함량으로서 이소시아네이트 화합물 65 중량%를 함유하는 액체였다.
상기 두가지 재료를 균일하게 혼합하여 코팅 용액을 형성한 후, 수미토모 3M 컴퍼니 엘티디에서 상표명 SCOTCHCAL FILM, 제품 번호 3650CF로 제조된 접착 시이트 기재의 표면에 이 코팅 용액을 건조 두께 3 ㎛가 되도록 코팅하여 보호층을 형성함으로써 본 실시예의 접착 시이트를 얻었다. 보호층은 65℃의 조건에서 10분간 건조시켰다. 접착 시이트의 기재는 염화비닐 수지 필름이었고, 접착층은 아크릴 접착제를 함유하였다.
이 실시예의 접착 시이트를 아래의 절차로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
평가 절차
방오성:접착 시이트를 옥외에 방치하여 4개월 경과 후 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 실내에 방치한 접착 시이트를 비교용으로 사용하였다. 오염이 거의 관찰되지 않는 샘플을 ".o.(탁월함)", 오염이 관찰되나 문지르면 쉽게 제거되는 샘플을 "O(우수함)", 오염이 쉽게 제거되지 않는 샘플을 "x(불량함)으로 하여 각각 등급을 매겼다.
물에 대한 접촉 각:접착 시이트의 보호층의 표면에 물방울을 떨어뜨린 후, 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각을 교와 카이멘 카가구 컴퍼니 엘티디에서 제조한 접촉 각도계(모델 CA-Z)를 사용하여 설명서에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 사용한 물은 탈이온수를 증류시켜서 얻은 순수한 물이었다. 초기 값은 사용하지 않은 접착 시이트에 대하여 측정된 값이고, WOM 1,000 시간 후의 값은 JIS에 따라서일조 기후계를 사용하여 가속화된 노출 테스트를 시작한 지 1,000시간이 경과된 후의 값이다.
적층 접착 강도(보통 상태):제1 접착 시이트로서 본 실시예의 접착 시이트를 사용하고, 제2 접착 시이트로서 SCOTCHCAL FILM, 제품 번호 3650CF를 사용하여, 두개의 시이트를 서로 적층시키고 형성된 것을 20℃에서 48시간 동안 방치하여 측정용 샘플을 얻었다. 이 샘플로부터 폭 25 mm의 다층 시이트를 제조한 후, 신장 속도 30 cm/분으로 샘플을 신장시켜서 제1 접착 시이트의 보호층의 표면으로부터 제2 접착 시이트가 박리될 때의 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 박리 강도를 적층 접착 강도로서 취하였다.
내수성 접착 강도:적층 접착 강도의 경우(보통 상태)와 동일한 방식으로 제조된 다층 시이트를 40℃의 온수에 1주일간 침지시킨 후 이를 측정용 샘플로서 사용한 것을 제외하고는, 적층 접착 강도의 측정(보통 상태)의 경우와 동일한 방식으로 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 박리 강도를 내수성 접착 강도로서 취하였다.
비교예 1
하기 재료를 혼합하여 보호층용 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 본 실시예의 접착 시이트를 얻었다.
불소 코팅 조성물(다이킨 컴퍼니 엘티디에서 상표명 ZEFFLE, 제품 번호 LC550으로 제조, 고형분 함량: 60 중량%): 63.7 중량%
경화제(다케다 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 엘티디에서 상표명 TAKENATE, 제품 번호 D140N으로 제조, 이소시아네이트 75 중량%/에틸 아세테이트 25 중량%):24.8 중량%.
친수성 부여 제제(다이킨 인더스트리즈 컴퍼니 엘티디에서 시판하는 불소 함유 화합물, 제품 번호 GH-100): 11.5 중량%.
이 실시예의 접착 시이트를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
비교예 2
실시예 1에 사용된 접착 시이트에 보호층을 제공하지 않고 이 실시예의 접착 시이트를 제조하였다. 얻어진 접착 시이트를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 제시하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
방오성 .o. .o. x
물에 대한 접촉 각(초기) 60° 38° 75°
물에 대한 접촉 각(WOM 1,000시간 후) 45° 33° 65°
접착 강도(보통 상태) 20 N 22 N 25 N
적층 접착 강도(내수성) 9 N 1 N 이하 11 N
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 접착 시이트는 방오성이 우수하고, 이 접착 시이트에 부착된 제2 접착 시이트와의 접착력 또한 우수하다. 반면에, 보호층에 사용된 친수화제는 무기 산화물 또는 오르가노실리케이트 화합물이 아니라 비교예 1에서의 불소 화합물이기 때문에, 물에 대한 접촉 각은 작고 친수성이 우수하다. 결과적으로 방오성은 우수하지만 제2 접착 시이트의 내수성 접착 강도는 낮다. 반면에, 비교예 2의 보호층에는 친수화제가 사용되지 않았기 때문에 물에 대한 접촉각이 크며, 즉 친수성이 불량하다. 그 결과 제2 접착 시이트는 내수성 접착 강도가 우수하지만 방오성이 불량하다.
부착물의 표면에 도포될 제1 접착 시이트로서 접착 시이트를 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 그 위에 적층된 제2 접착 시이트의 박리를 효과적으로 막을 수 있다. 반면에, 제2 접착 시이트가 부착되지 않은 보호층의 표면은 장기간 동안 방오성을 만족스럽게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 접착 시이트는 옥외용 접착 시이트로서 사용하기에 적합할 수 있다.

Claims (3)

  1. 가요성 기재, 상기 가요성 기재의 이면에 배치된 접착층 및 상기 가요성 기재의 표면에 배치된 보호층을 포함하는 접착 시이트로서,
    상기 보호층은 (1) 경화된 수지 및 (2) 무기 산화물, 오르가노실리케이트 화합물 또는 이의 혼합물인 친수화제를 함유하며, 그 두께는 약 0.1∼약 60 ㎛이고, 상기 보호층의 표면과 물 사이의 접촉 각은 약 35∼약 65°인 것인 접착 시이트.
  2. 제1항의 접착 시이트를 제1 접착 시이트로 포함하는 접착 구조물로서, 부착물의 표면은 상기 제1 접착 시이트 및 상기 제1 접착 시이트의 보호층의 표면에 배치된 제2 접착 시이트로 커버되고, 상기 보호층의 표면은 상기 제2 접착 시이트로 부분적으로 커버되는 것인 접착 구조물.
  3. 제2항에 있어서, 제1 접착 시이트의 보호층은 아크릴 중합체를 함유하고, 제2 접착 시이트는 아크릴 접착제를 함유하는 접착층을 통해 제1 접착 시이트의 보호층에 부착되는 것인 접착 구조물.
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