KR100777606B1

KR100777606B1 - 코팅 필름

Info

Publication number: KR100777606B1
Application number: KR1020070033062A
Authority: KR
Inventors: 시게키 이이다; 황헌
Original assignee: 시게키 이이다; 황헌; 주식회사 카이네틱에너지
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2007-11-28
Also published as: KR100777607B1; JP2008208252A

Abstract

코팅 필름이 제공된다.

본 발명에 관련한 코팅 필름은 가시광을 투과시킬 수 있는 금속산화물의 미립자와 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트를 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어진 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트를 함유하는 코팅 조성물을 이용한 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 임의의 외장표면 등의 기재에 자기 세정성을 지니게 하기 위한 코팅막으로, 기재를 분해열화시키지 않고 형성 가능하며, 소량의 물방울이 표면에서 입상으로 부착하지 않는 특징이 있다.

Description

코팅 필름{Film for coating}

도 1은 본 발명에 관련한 코팅 조성물로 형성한 코팅막을 확대하여 나타낸 모식도이다.

도 2는 본 발명에 관련한 코팅 필름의 구조를 모식적으로 나타낸 부분 확대 단면도이다.

도 3은 본 발명에 관련한 코팅 필름의 또 다른 구조를 나타내는 부분 확대 단면도이다.

도 4는 본 발명에 관련한 코팅 필름의 또 다른 구조를 나타내는 부분 확대단면도이다.

도 5는 본 발명에 관련한 코팅 필름의 또 다른 구조를 나타내는 부분 확대단면도이다.

<주요 도면부호에 대한 설명>

１ :　막

２ : 수용성 바인더

３　: 미립자

４　: 凹凸

11, 31, 41, 51 : 박막층

12, 52 : 자외선 흡수층

13, 32, 42, 53 : PET 필름

14 점착층

15 EVA 보호 박리 필름

16 PET 보호 박리 필름

본 발명은 외장 표면의 친수성을 높이기 위한 코팅 필름에 관한 것이다.

오염되기 쉬운 환경에 방치되어 있는 구조물, 건축물이나 차량의 외장을 청소작업에 의하지 않고도 깨끗하게 보존하는 자기 세정성에 관한 여러 가지 기술들이 최근 개발되고 있다. 자기 세정 기능이란 오염을 야기하는 물질이 외장 표면에 부착하려는 결합력을 저하시켜 오염 물질이 외장 표면에 부착되기 어려운 상태로 만드는 성질을 뜻한다.

외장 표면이 자기 세정성을 갖도록 하는 방법으로는, 광촉매 기능을 가진 산화 티타늄 미립자를 용매로 분해시킨 용액을 이용하여 코팅막을 형성하는 방법이 널리 알려져 있으나, 산화 티타늄은 코팅막이 형성된 외장면(기재) 자체를 분해열화시키는 문제를 가지고 있다. 이러한 문제의 해결책으로서 본 발명자는 일본특허출원공개 제2001-172545호에 표시된 코팅 조성물을 제안한다. 이 코팅 조성물은 금속 산화물의 초미립자와 이소시아네이트시란으로 실릴화시킨 폴리비닐알코올을 함 유한 바인더를 함유하는 것으로, 이 코팅 조성물로 코팅막을 형성하는 경우에는 바인더가 외장표면 등의 기재를 분해열화 시키지 않고 그 기재가 자기 세정성을 갖도록 할 수 있다.

상기 종래의 코팅 조성물로 형성된 코팅막은 자신이 가진 친수성에 의하여 자기 세정 기능을 부분적으로 부여하는 것으로, 코팅 막 표면의 오염물질이 친수성으로 인하여 빗물 등에 섞여 떨어지기 쉬운 상태가 되도록 하는 것이다. 그러나, 코팅막 표면의 오염물질이 빗물에 섞여 떨어지기 쉬운 상태가 되기 위해서는 물방울이 어느 정도 모여 있어야 한다. 따라서 강우량이 적은 경우에는 물방울 또는 오염물질이 섞인 빗방울이 코팅막 표면에 입상으로 부착된다. 만약 그것이 유리창 표면에 형성되는 경우에는 시계를 악화시키는 문제가 생긴다. 특히, 야간 운전의 시인성 향상을 위하여 고휘도 반사필름 등의 특수필름을 부착한 도로 표지판의 경우 결로(미세한 물방울)가 발생하면 물방울에 의해 빛의 반사가 원활히 되지 않아 운전자의 시인성이 크게 악화되고 안전 운전에 문제가 된다. 일반적으로 결로 또는 김 서림을 방지하기 위해 수분흡수 폴리머를 사용하나 3~4일 정도 밖에 효과가 없는 단점이 있다. 따라서, 건물과 차량의 유리창 또는 도로 표지판의 경우에는 복합적인 친수기능에 의거한 결로 생성의 억제, 정전 방지 및 친수기능에 의거한 오염방지, 자외선 차단을 통한 기재(필름, 도막) 또는 내부 물품의 광열화 방지가 필요하며 더불어 적용 분야에 따라서는 적정한 투명성을 갖는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명에서는 임의의 외장 표면 등의 기재에 자기 세정성을 갖게 하기 위하여, 기재를 분해열화시키지 않고 코팅막을 형성할 수 있으며 소량의 물방울이라 하여도 표면에 입상으로 부착되는 것을 방지할 수 있는 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 가시광을 투과시킬 수 있는 금속 산화물의 미립자와 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트를 과량의 물로 가수분해하여 얻어낸 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트를 함유하는 코팅 조성물을 이용한 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 필름을 제공한다.

상기 코팅 조성물에 의한 금속 산화물의 미립자 함유율이 1 ~ 25중량%이며 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트의 함유량이 1 ~ 25중량%일 수 있다.

상기 금속 산화물은 InO₂, SnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나일 수 있다.

상기 코팅 조성물은 콜로이드 형의 실리카 미립자를 부가적으로 함유할 수 있다.

본 발명에 관련한 코팅 조성물은 함유물인 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트 (이하 수용성 바인더라고 함)가 폴리머가 되어 코팅 조성물이 도포된 기재 표면에 프랙탈 형태의 미세한 요철막을 형성한다. 그리고 수용성 바인더의 입자를 가진 초친수성 폴리머 구조와 미세한 요철막의 상승효과에 의하여 코 팅막은 매우 강력한 초친수성을 지니게 된다. 그 때문에 이 막의 표면에서는 적은 양의 물 즉 물방울이 표면에 입상으로 부착되지 않는다. 미세한 요철막 구조의 코팅으로 코팅 막의 표면적이 300배 이상 증대되어 물 입자가 확대된 넓은 표면에 퍼지기 때문에 결로 현상에 의한 물방울 생성을 초기에 억제한다. 또한, 이 코팅막을 조성하는 물질이 도포된 기재를 분해열화 시키는 문제가 없다. 한편, 수용성 바인더와 함께 이 막을 형성하는 요소인 금속 산화물의 미립자는 광활성에 의하여 상기 막의 표면에 부착된 더러움을 분해 이탈시켜 자기 세정성을 기재가 지니도록 한다. 따라서 본 발명에서 제시하는 코팅 조성물은 코팅되는 기재를 분해열화 시키지 않고 기재의 외장표면이 자기 세정성을 갖도록 코팅막을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 소량의 물이라 할지라도 표면에 입상으로 부착되는 것을 방지할 수 있다.

함유물인 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트는 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어야 할 필요가 있다. 왜냐하면 통상의 가수 분해된 에틸실리케이트 또는 메틸실리케이트는 불안정하여 실온에 방치하면 겔(gel)화한다. 그리고 안정화시키기 위하여 즉시 에틸알코올이나 메틸알코올을 이용하여 20% 이하의 농도가 되도록 희석할 필요가 있다. 또 이 가수분해물은 물에는 잘 녹지 않고 피도포물에 도포하여 얻어낸 건조막은 물방울 접촉각이 60°정도로 되어 친수성도막을 형성하지 않는다. 이에 대하여 본 발명에서 제시한 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어낸 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트는 수용성이고 안정되어 있으며 또한 피도포물에 도포하여 얻어낸 건조막은 물방울 접촉각이 10° 이하가 되는 초친수성을 발현한다.

또한 통상의 가수분해는 에틸실리케이트에 빙초산 등의 산촉매를 용해하여, pH 3~5로 조정하여 두고, 교반기로 교반하면서 서서히 물을 적하하여 소정의 물을 이론 필요량(에틸실리케이트 : 물 ≒ 6 : 1) 처방으로 완료한다. 이에 대해 본 발명의 가수 분해법은 에틸실리케이트로 이론필요량보다 과량의 물, 예를 들어 이론 필요량의 5배의 물을 가하여 촉매로서 pH 3으로 조정한 파라 톨루엔 술폰 산화액을 교반하면서 가하는 순간에 가수분해시킨다.

금속산화물의 미립자 및 수용성 바인더의 비율은, 코팅 조성물을 도포하여 형성하는 코팅막에 필요한 성질에 따라 적절히 결정되는 것이 바람직하나, 금속 산화물의 미립자의 함유량이 1 ~ 25중량%, 특히 5 ~ 15중량%, 수용성 바인더의 함유량이 1 ~ 25중량%, 특히 2 ~ 5 중량%인 것이 바람직하다. 단, 미립자와 수용성 바인더의 함유비율에서, 미립자의 함유량이 수용성 바인더보다 많아지면 친수성이 보다 강해지나 코팅막 강도가 약해지고, 수용성 바인더의 함유율이 미립자보다 많아지면 코팅막 강도는 강해지나 친수성이 약해진다.

금속산화물에 제한은 없으나, 적용의 용이성을 고려한다면 널리 시장에서 유통되고 있는 InO₂, SnO₂ 또는 ZnO 중 하나로 하는 것이 바람직하다. 또한 이들의 금속 산화물은 도전성을 가지기 때문에, 정전기의 대전을 방지하고 대전에 의한 부유입자의 부착을 방지하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 특히 ZnO는 자외선 흡수 기능을 가진 것으로 자외선에 의하여 열화하는 피도포기재 필름을 사용하는 경우에는 열화방지에도 효과가 있다.

또한 콜로이드 형 실리카의 미립자를 부가적으로 함유하는 경우, 코팅 표면의 프랙탈성이 강해지고, 보다 친수성이 뛰어난 코팅막을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련한 코팅 필름은 상기 코팅 조성물로 형성한 박막층을 가지기 때문에, 점착된 기재를 분해 열화시키지 않고도 자기 세정성을 지니게 하기 위한 코팅막 형성이 가능하며, 소량의 물일지라도 표면에 입상으로 부착하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기의 코팅 조성물을 도포하기 불가능한 경우에 필름 점착에 의해서 상기 코팅 조성물을 도포한 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 관련한 코팅 조성물로 형성한 코팅막을 확대한 것을 나타낸 모식도이다.

또한, 도 1에서는 수용성 바인더가 복수 입자가 결합한 상태로 되어 있으나, 설명을 명확하게 하기 위해 표시를 간략화한다.

본 발명에 관련한 코팅 조성물이 도포된 기재표면에서는 함유물인 수용성 바인더(2)가 폴리머가 되어, 미세한 요철(4)이 있는 막(1)을 형성한다. 그리고 이 막(1)은 수용성 바인더(2)의 입자를 지닌 초친수성 폴리머 구조와 미세한 요철(4)의 상승효과에 의해 매우 높은 친수성을 가지게 된다. 한편 수용성 바인더(2)와 함께 이 막을 형성하는 요소인 금속 산화물의 미립자(3)는 그 광활성에 의하여 막(1)의 표면에 부착된 더러움을 분해이탈시켜 자기 세정성을 기재가 지니도록 할 수 있다.

도 2는 본 발명에 관련한 코팅 필름 구조의 구체적인 예를 모식적으로 나타낸 확대 단면도이다.

본 발명에 관련한 코팅 필름은 상기 코팅 조성물을 도포 불가능한 경우 상기 코팅 조성물로 형성한 친수성을 지닌 박막층(11)의 필름을 점착시켜 상기 코팅 조성물을 도포한 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 박막층(11)은 코팅 필름의 기재인 PET 필름(13)의 바깥 표면에 자외선 흡수층(12) 그리고 상기의 코팅 조성물로 이루어진 층으로 형성된다. PET 필름(13)의 안쪽 면에는 점착층(14)이 만들어져 있고 이 점착층(14)을 이용하여 임의의 기재로의 점착이 가능하다. 또한 박막층(11)의 표면은 점착 작업 종료전에 상처가 생기는 것을 방지하기 위해 EVA 보호 박리 필름(15)으로 피복되어 있다. 한편 점착층(14)은 점착 작업을 행할 때까지 점착력을 유지하기 위해 PET 보호 박리 필름(16)으로 피복되어 있다.

설명의 편의를 위하여 도 2에서 설명된 부분과 동일 또는 유사한 사항은 그 설명을 생략한다. 도 3을 참조하면, 상부로부터 EVA 보호 박리 필름(34), 박막층(31), PET필름(32), PSA점착층(33) 및 PSA보호박리필름(35)이 순차적으로 적층되어 있음을 알 수 있다. 여기서 PSA 는 pressure sensitive adhesive 의 약자로서 당업계에서 가압성점착제로서 통용된다. 도 2에서 설명된 코팅 필름과 유사한 구조이나 자외선 흡수층(도 2의 12)이 생략된 점이 상이하다.

도 4는 본 발명에 관련한 코팅 필름의 또 다른 구조를 나타내는 부분 확대단면도이다. 도 4를 참조하면, 상부로부터 EVA 보호 박리 필름(45), 박막층(41), PET필름(42), 메탈 점착층(43), PSA+UVA점착층(44) 및 PSA보호박리필름(35)이 순차적으로 적층되어 있음을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에 관련한 코팅 필름의 또 다른 구조를 나타내는 부분 확대단면도이다. 도 5를 참조하면, 상부로부터 EVA 보호 박리 필름(56), 박막층(51), 자외선 흡수층(52), PET필름(53), 메탈 점착층(54), PSA+UVA점착층(55) 및 PSA보호박리필름(57)이 순차적으로 적층되어 있음을 알 수 있다.

다음으로 본 발명을 구체적인 예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하에 표시한 구체적인 예 몇 가지에 한정된 것은 아니다.

실시예 1

에틸실리케이트(Colcoat 주식회사제) 100g, 탈이온수 180g, 파라 톨루엔 술폰산10%용액 5g을 비커에 혼합하여, 교반기(stirrer)로 교반 혼합하였다. 혼합 직후는 백탁하였으나, 약간의 발열과 함께 가수분해 반응이 완료되면 투명한 에틸실리케이트 35%농도의 수용액이 얻어졌다. 그리고 이 에틸실리케이트 수용액 10g과 초미립자산화주석30%수분산액 30g, 탈이온수 60g을 혼합하고 초친수성 코팅액 100g을 조정하여 실시예 1에 사용하였다.

비교예 １

이소시아네이트실란에 의해 실릴화된 폴리비닐알코올 5%농도의 수용액 100g, 산화주석초미립자15%수분산액 3g, 평균입경 15nm(입경분산 5%) 콜로이드형 실리카의 수분산액 9g, 탈이온수 78g을 혼합하여, 친수성 코팅액 100g을 조정하여, 비교예 1로 사용하였다.

비교예 ２

아인소탁틱제 폴리비닐알코올5%농도의 수용액 7g, 산화티타늄 초미립자15%수분산액 9g, 탈이온수 84g을 혼합하여 친수성 코팅액 100g을 조정하여 비교예 2로 사용하였다.

내후성 가속시험

접착성이 용이한 PET 필름(토요보A4300)에 바 코우터(bar coater) 16번으로 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 코팅액을 도포하고 실내에서 건조시켜서 실험 필름 각 3장을 작성하였다. 그리고 이들 실험 필름 각 장에 대해 수퍼UV시험기(다이프라윈테스 주식회사제, KU-R401A)로 내후성 가속시험 200시간을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	200시간 후 외관	초기경면반사율잔존율	ΔE (색차)
실시예 1	변화없음	93%	0.33
비교예 1	조금 백탁	67%	1.27
비교예 2	전면 백탁	3%	9.93

물방울접촉각시험

또한, 상기 각각의 시험 필름에 대해 주사기에 동량의 탈이온수를 넣고 적하하여 현미경으로 기재와 물방울의 접촉각을 가속시험 전후로 측정하였다. 이 측정에 의해 얻어진 물방울 접촉 변화의 결과를 표 2에 나타내었다. 친수성은 물방울 접촉각도가 낮을수록 강해진다.

	실험전	200시간 후
실시예 1	하한측정한계	9°
비교예 1	7°	16°
비교예 2	12°	23°

표 1에 나타낸 결과에 의해 실시예 1을 도포한 기재는 비교예 1을 도포한 기재와 마찬가지로 분해열화하지 않는 것이 확인되었다. 또한 표 2에 나타낸 결과에 의해 실시예 1을 도포하여 형성한 코팅막은 비교예 1을 도포하여 형성한 코팅막보다도 친수성이 높은 것이 확인되었다. 그 친수성은 장시간 경과하여도 높은 상태가 유지되어서 내후성에서도 뛰어난 것이 확인되었다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 3 및 4

다음으로 실시예 1의 산화주석초미립자와 수용성 에틸실리케이트의 함유비율을 바꾸어서 친수성의 강도와 코팅막 강도 및 밀착성 변화를 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 측정 샘플은 실시예 1와 마찬가지로 접착이 용이한 PET 필름에 하기의 배합 비율로 작성한 코팅액을 바 코우터(bar coater) 16번으로 도포 작성하였다.

「실시예 2」

산화주석초미립자 : 수용성 에틸실리케이트 = 1 : 99

「실시예 3」

산화주석초미립자 : 수용성 에틸실리케이트 = 20 : 80

「실시예 4」

산화주석초미립자 : 수용성 에틸실리케이트 = 40 : 60

「비교예 3」

산화주석초미립자 : 수용성 에틸실리케이트 = 0 : 100

「비교예 4」

산화주석초미립자 : 수용성 에틸실리케이트 = 100 : 0

	밀착성	막강도	물방울 접촉각
실시예 2	100/100	합격	17°
실시예 3	100/100	합격	측정가능최소한계 초과
실시예 4	80/100	벗겨짐	측정가능최소한계 초과
비교예 3	100/100	합격	22°
비교예 4	0/100	벗겨짐	측정가능최소한계 초과

막강도시험

표 3의 밀착성은 JIS K540법에 의한 것이다. 또, 막 강도는 거즈(gauze)에 에틸알코올을 흡수시켜서 손으로 코팅 면을 10회 왕복 마찰한 결과이다.

표 3으로부터 산화주석초미립자의 비율이 커지면 친수성에 뛰어난 반면 막의 강도는 저하하며, 수용성 에틸실리케이트의 비율이 커지면 막의 강도는 커지는 반면 친수성이 저하하는 것이 확인된다.

수용액의 성상 비교시험

다음으로 실시예 1~4에서 얻어진 에틸실리케이트 수용액과 시판 에틸실리케이트 가수분해물(이소플로필알코올 용액)에 의해 얻어진 수용액의 성상을 비교하였다.

우선 실시예 1~4에서 생성된 에틸실리케이트 수용액 100g에 탈이온수 100g을 가해 혼합한 경우에 얻어지는 에틸실리케이트 수용액(이하 수용액 A라 칭함)은 무색투명하고 친화성을 띠었다. 이에 대해 통상의 에틸실리케이트의 가수분해제품(HAS-10, Colcoat 주식회사제)(이하 IPA 용액 B라 함) 100g에 탈이온수 100g을 가해서 혼합하여 얻어진 수용액은 순시에 겔화하는 점에서 차이가 나는 것이 확인되었다.

친수성비교시험

또한 수용액 A와 IPA 용액 B를 각각 접착성이 용이한 PET 필름에 바 코우터(bar coater) 16번으로 도포한 후 건조하여 친수성의 정도를 비교하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

	물방울 접촉각
수용액 A	22°
IPA 용액 B	63°

이 결과 에틸실리케이트에 이론필요량(에틸실리케이트 : 물 ≒ 6 : 1)보다 과량의 물을 가하여 얻어진 수용액 A는 이론필요량의 물을 가한 통상의 방법에서 얻어진 IPA 용액 B보다도 친수성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

또한 상기 건조막을 NMR로 실라놀기(Si-OH)함유율을 비교 측정할 때, 수용액 A는 63%, IPA 용액 B는 22%였다. 이 점으로 상기 친수성의 상이점은 실라놀기의 함유율에서 기인함을 알 수 있었다.

본 발명에 따르는 코팅 필름은 임의의 외장 표면 등의 기재에 자기 세정성을 갖게 하기 위하여, 기재를 분해열화시키지 않고 코팅막을 형성할 수 있으며 소량의 물방울이라 하여도 표면에 입상으로 부착되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims

가시광을 투과시킬 수 있는 금속 산화물의 미립자와 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트를 과량의 물로 가수분해하여 얻어낸 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트를 함유하는 코팅 조성물을 이용한 박막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 코팅 조성물에 의한 금속 산화물의 미립자 함유율이 1 ~ 25중량%이며 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트의 함유량이 1 ~ 25중량%인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 금속 산화물은 InO₂, SnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 코팅 조성물은 콜로이드 형의 실리카 미립자를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
제 3 항에 있어서,

상기 코팅 조성물은 콜로이드 형의 실리카 미립자를 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 필름.