CN1934179B - 高性能水基底漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产柔性版印刷版的含水底漆组合物。所述含水底漆组合物含有聚氨酯、共聚物、分层硅酸盐、和非强制选择地表面活性剂和/或染料或颜料。所述分层硅酸盐作为填料在所述底漆组合物中的使用,能制得具有更高耐水性/耐溶剂性和更少分层的改进底漆组合物。
Description
技术领域
本发明目的是一种用于改善凸像印刷元件生产中光敏树脂与下层基片之间粘着力的含水底漆组合物。
背景技术
柔性版印刷(flexographic printing)广泛地应用于报纸的生产和包装材料的装饰印刷。业已研究开发了光敏印刷版,以满足对于快速、廉价生产和高付印数(long press run)的需要。
可光固化元件通常含有基片、一个或多个可光固化层、和防护片。防护片由塑料或其它任意能保护印版或可光固化元件直到它适于应用之前不受损坏的可除去材料制成。可光固化元件非强制选择地含有滑膜(slip film),它处于防护片与可光固化层之间,用于保护印版免受污染,提高可处理性,和充当油墨接受层。
光敏树脂组合物沉积到基片上,形成印刷元件。该光敏树脂组合物可以多种方式沉积到基片上,例如,采用挤出法、辊涂法、热处理、溶剂铸法(solvent casting),等等。这些技术可容易地由本领域熟练技术人员实施。
通过使光敏树脂的选择部分曝光于光化性辐射,可在印刷版上制备想要的图像。光敏树脂的选择曝光可通过,例如在光敏层表面上使用带有图像的透明片诸如负片,穿过光敏树脂的前侧而实现。该透明片对光化性辐射不透明的区域可阻止直接位于该透明片之下的光敏层中自由基聚合反应的发生。带有图像的元件的透明区域允许光化性辐射透入光敏层,引发自由基聚合反应,致使这些区域不溶于处理溶剂。另一种替代方案是,将光敏层的选择部分曝光于激光辐射之中,也可引发自由基聚合反应,致使这些区域不溶于处理溶剂之中。
树脂的未曝光因而未硬化的部分通过在合适溶剂中洗涤而有选择地被除去。洗涤可采用多种方法来实现,包括刷洗、喷洗、或浸洗。得到的表面具有能翻印出被印刷图像的凸出图案。该印刷元件安装在印刷机上,开始进行印刷。
支撑片或垫层(backing layer)可由诸如纸、纤维素薄膜、塑料、或金属之类的合适透明或不透明材料制成。优选的基片材料包括钢、铜或铝的薄片、板、或箔片,纸,或由诸如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等之类合成高分子材料制成的薄膜或薄片。
光敏层可包括各种各样公知的光敏材料,诸如光聚合物、引发剂、活性稀释剂、填料、和染料。优选光敏组合物包括弹性体化合物、具有至少一个末端乙烯基的乙烯属不饱和化合物、和光引发剂。这类材料已经公开在许多专利和出版物之中,它们对本领域熟练技术人员来说是公知的。
通常地,这些光聚合物树脂对于下层金属或聚合物基片具有非常差的粘着力。因而,支撑片非强制选择地可含有粘着层,即底漆或固定层(anchorlayer),以更确保附着到可光固化层上。但是,光聚合物树脂中的溶剂类成分,在固化之前和之后都不断地攻击底漆层,导致固化的凸起光聚合物与下层基片的分层。
具有多种无机填料的水基聚氨酯涂料,业已被建议用作柔性版印刷版中的底漆层。这些填料包括小颗粒的氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硅凝胶(zeosphere和沸石),和高分子材料,诸如小颗粒的聚酰胺、聚苯乙烯、和其它相似的材料。
尽管水基聚氨酯通常在涂料固化后具有非常良好的耐水性和/或耐有机溶剂性,但是,当这些涂料用作柔性版印刷版的底漆层时,耐水性/耐溶剂性被在该底漆层之上或其下的连续界面接触削弱。
Plambeck的美国专利US2,760,863(此处其主题全部并入本文供作参考)指出,当支撑材料不能充分附着到光聚合层时,可使用一个单独的固定层。固定层可由相容树脂或成膜聚合物制成,它能牢固地附着到支撑层和光聚合层两者之上。Plambeck披露,在某些情形中,可使用两个或更多个不同的固定层,使得光聚合层牢固地附着到涂敷支撑材料之上。
Daems等人的美国专利US6,551,759(此处其主题全部并入本文供作参考)公开了一种提供在支撑层和可光聚合层之间的非强制选择底漆层。该底漆层优选含有氮丙啶功能化合物,它可采用含惰性相容高分子有机粘合剂、偶联剂、颗粒、共聚单体、其它底漆试剂等的固体进行稀释。Prioleau等人的美国专利US5,187,044(此处其主题全部并入本文供作参考)也公开了一种底漆层,它含有氮丙啶功能材料,它可采用含惰性相容高分子有机粘合剂、偶联剂、颗粒、共聚单体、其它底漆试剂等的固体进行稀释。Prioleau等人提出,当与支撑层或支撑片(底漆组合物附着到其上)一起使用时,该底漆组合物适用于柔性版印刷版之中。
Kaylo等人的美国专利US6,410,635(此处其主题全部并入本文供作参考)公开了含有片状脱落硅酸盐材料(即蒙脱粘土)以增强性质诸如外观、耐凹陷性(crater resistance)、和流变控制特性的组合物。Kaylo等人提出,该组合物特别适合用作颜色-光亮复合涂料(color-clear composite coating)中的颜色和/或光亮涂料。但是,Kaylo等人没有指出该组合物可以用作柔性版印刷版的底漆或固定层。
Burg的美国专利US3,036,913和Ishikawa等人的美国专利US5,175,076(此处其主题全部并入本文供作参考)也公开了用于提高在生产印刷版工艺中可光聚合层对下层基片粘着力的底漆组合物。
尽管已经研究开发了许多底漆组合物,但是,在本领域中,对于在柔性版印刷版生产中用于粘附光聚合物树脂到下层基片的底漆层,仍存在着进一步改善的需求。
本发明人惊奇地发现,添加作为填料的分层硅酸盐材料(更优选为蒙脱粘土)到水基聚氨酯底漆组合物中,能够制备得到较现有技术的聚氨酯底漆具有更强耐水性/耐溶剂性和更少分层的改进底漆组合物。
发明内容
本发明的目的是一种用于生产柔性版印刷版的含水聚氨酯底漆组合物。本发明含水底漆组合物典型地含有:
a)粘合剂,优选为聚氨酯;
b)优选地,共聚物或单体;
c)分层硅酸盐;
d)非强制选择地,表面活性剂;和
e)非强制选择地,染料或颜料。
本发明还公开了一种制备该底漆组合物的方法和一种在柔性版印刷元件生产中使用该底漆组合物的方法。
具体实施方式
本发明人惊奇地发现,添加作为填料的分层硅酸盐到水基聚氨酯底漆组合物之中,能制备得到具有更强耐水性/耐溶剂性的底漆。本发明的改进底漆组合物增强了在固化之前和之后底漆/基片间界面和底漆/光聚合物树脂间界面处的粘着性,并改善了光敏树脂对下层基片的粘着性。
本发明的改进底漆组合物优选含有一种聚氨酯和共聚物的含水分散体,并含有分层硅酸盐材料作为填料。非聚氨酯的粘合剂,诸如聚酯、多环、苯乙烯-丁二烯聚合物可替代聚氨酯。优选地,所用粘合剂能够分散在水溶液、乳浊液、分散体或显影液之中。所述共聚物可为能够与粘合剂进行交联的任意单体或低聚物。非强制选择且优选地,所述组合物还含有非离子表面活性剂和/或染料或颜料。
本发明底漆组合物是一种含水分散体,它含有:
1)粘合剂,优选为聚氨酯;
2)优选地,单体或共聚物;
3)分层硅酸盐;
4)非强制选择地,表面活性剂;
5)非强制选择地,染料或颜料。
所述聚氨酯粘合剂典型地包括脂族和/或芳族聚氨酯,它在所述含水分散体中存在的浓度基于非挥发性成分重量约为20-75wt%,优选约45-60wt%。一种可用于本发明分散体中的合适聚氨酯是NeoRezR-966聚氨酯分散体(可自NeoRez获得)。其它可用的粘合剂包括evaterborne、聚酯、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯乳浊液、和其它相似的可水分散的聚合物或共聚物。
所述单体/共聚物典型地包括丙烯酸共聚物,诸如乙烯丙烯酸共聚物。其它合适的共聚物/单体包括共聚(苯乙烯丁二烯)。共聚物在所述含水分散体中存在的浓度典型地基于非挥发成分重量约为5-75wt%,优选约20-50wt%。一种可用于本发明分散体中的合适共聚物是4983-40R(可自Michelman获得)。
所述分层硅酸盐在所述分散体中存在的浓度基于非挥发(即干燥)成分重量约为1-10wt%,在添加到底漆组合物之前,它优选是分散在去离子水之中。分层硅酸盐分散体典型地通过高剪切混合而混合到所述含水底漆组合物之中。
适合用于本发明底漆涂料组合物中的分层硅酸盐材料包括(但不限于)页硅酸盐,诸如蒙皂石粘土矿物(smectite claymineral),例如蒙脱石,特别是蒙脱石钠、蒙脱石钙和/或蒙脱石镁,绿脱石,贝得石,富铬绿脱石,锂皂石,皂石,锌蒙皂石,镁蒙皂石,富镁皂石,锂蒙脱石,蛭石等。其它有用的分层材料包括云母状矿物,诸如伊利石和混合分层伊利石/蒙皂石矿物。
优选分层硅酸盐材料是页硅酸盐。更优选地,所述分层硅酸盐材料是蒙皂石粘土矿物,例如蒙脱石,绿脱石,贝得石,富铬绿脱石,锂皂石,皂石,锌蒙皂石,镁蒙皂石,富镁皂石,和锂蒙脱石。这些之中最优选的为蒙脱石材料。
分层硅酸盐通过高剪切混合被分散到所述含水聚氨酯分散体之中。
所述表面活性剂典型地是非离子表面活性剂。优选地,先制备由表面活性剂、流变调节剂、和水组成的预混合物,并将预混合的表面活性剂添加到本发明的聚氨酯分散体之中。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化硅酮、和乙氧基化壬基苯酚或辛基苯酚。典型地,所述表面活性剂在所述含水分散体中存在的浓度基于非挥发成分重量约为0.5-5wt%,优选约1-2wt%。一种可用于本发明分散体中的合适表面活性剂是聚甲基乙氧基化二甲基硅氧烷非离子表面活性剂(SilwetL-7600,可自Osi获得)。
染料或颜料也可添加到本发明所述含水分散体之中。合适的染料和/或颜料包括氧化铁、片状铝粉酞菁绿(aluminum flakepthalocyanine green)和炭黑。典型地,染料或颜料在所述含水分散体中存在的浓度基于非挥发成分重量约为0.5-24wt%,优选约3-10wt%。
之后,通过辊涂、刷涂、或喷涂,将混合物涂敷到所述基片上。采用所述混合物的涂敷表面,较之没有使用填料或使用用于常规使用的填料即上述讨论的氧化钛、氧化锌、碳酸钙等的聚氨酯含水分散体,具有更强的耐水性/耐溶剂性。本发明人发现,本发明的改进底漆能产生比现有技术底漆的配方具有更强粘着性和更少分层的涂层。在一种实施方式中,所述下层基片可在涂敷底漆到基片之前采用一种粘着促进组合物进行“预处理”。
现在,将借助于下述非限制实例对本发明作详细说明。
对比例1:
通过混合5份作为粘着促进剂的含水二氨基/烷基功能硅氧烷共低聚物(Hydrosil 2776,可自Degussa获得)与95份水,制备预处理溶液。
通过向97.8份去离子水中添加0.4份聚甲基乙氧基化二甲基硅氧烷非离子表面活性剂(SilwetL-7600,可自OSi获得)和1.8份流变调节剂(DSX1510,可自Cognis获得),制备表面活性剂预混合物。
通过使用低剪切混合器制备底漆。按给定顺序对下述物质进行混合:
40份 表面活性剂预混合物
5份 颜料(green 7 dispersion Lioconc Green B-1,可自ToyoInk获得)
在室温下对底漆再混合15分钟。
通过依次用0.2N氢氧化钠水溶液洗涤、软水(去离子水)漂洗、接着热空气干燥,对一截0.0066英寸厚无锡钢板进行清洁。经由辊涂将所述预处理溶液涂敷到该清洁钢板上并干燥。经由辊涂机将所述底漆组合物涂敷到所述预处理层之上,直至湿厚度为30-45微米。钢板接着在400干燥75秒。
光敏树脂(HS-2,可自NAPP Systems获得)在约80℃流过单螺杆挤出机和薄板模,从而在一截所述预涂敷无锡钢板基片上涂敷15mil厚的涂层。
对比例2:
按对比例1所述,制备底漆并涂敷到预处理基片上。
光敏树脂(CBX,可自MacDermid Printing Solutions获得)在约80℃流过单螺杆挤出机和薄板模,从而在一截所述预涂敷基片上涂敷15mil厚的CBX树脂涂层。
实施例3:
通过向80份去离子水中添加10份聚甲基乙氧基化二甲基硅氧烷非离子表面活性剂(SilwetL-7600,可自OSi获得)和10份流变调节剂(DSX1510,可自Cognis获得),制备表面活性剂预混合物。
使用低剪切螺旋桨式搅拌混合器,按给定顺序对下述物质进行混合:
15.5份 MichemPrime 4983-40R乙烯丙烯酸共聚物分散体(可自Michelman获得)
20份 Nanoclay分散体
7份 表面活性剂预混合物
4份 颜料(green 7 dispersion Lioconc Green B-1,可自Toyo Ink获得)
在室温下对底漆再混合15分钟。
按对比例1所述,通过依次用0.2N氢氧化钠水溶液洗涤、软水(去离子水)漂洗、接着热空气干燥,对一截0.0066英寸厚无锡钢板进行清洁。经由辊涂将对比例1所述预处理溶液涂敷到该清洁钢板上并干燥。经由辊涂机将所述底漆组合物涂敷到所述预处理层之上,直至湿厚度为25-45微米。钢板接着在400干燥75秒。
光敏树脂(HS-2,可自NAPP Systems获得)在约80℃流过单螺杆挤出机和薄板模,从而在一截所述预涂敷无锡钢板基片上涂敷15mil厚的涂层。
实施例4:
按实施例3所述制备分层硅酸盐分散体。
通过向40份去离子水中添加10份聚甲基乙氧基化二甲基硅氧烷非离子表面活性剂(SilwetL-7600,可自OSi获得)和10份流变调节剂(DSX1510,可自Cognis获得)、40份聚丙二醇(Carpol PGP400,可自Carpenter获得),制备表面活性剂预混合物。
使用低剪切螺旋桨式搅拌混合器,按给定顺序对下述物质进行混合:
20份 MichemPrime 4983-40R乙烯丙烯酸共聚物分散体(可自Michelman获得)
10份 去离子水
20份 Nanoclay分散体
5份 表面活性剂预混合物
在室温下对底漆再混合15分钟。
通过依次用0.2N氢氧化钠水溶液洗涤、软水(去离子水)漂洗、接着热空气干燥,对一截0.0066英寸厚无锡钢板进行清洁。经由辊涂将所述预处理溶液涂敷到该清洁钢板上并干燥。经由辊涂机将所述底漆组合物涂敷到所述预处理层之上,直至湿厚度为30-45微米。钢板接着在400干燥75秒。
光敏树脂(HS-2,可自NAPP Systems获得)在约80℃流过单螺杆挤出机和薄板模,从而在一截所述预涂敷无锡钢板基片上涂敷15mil厚的涂层。
实施例5:
按实施例3所述制备分层硅酸盐分散体。
使用低剪切螺旋桨式搅拌混合器,按给定顺序对下述物质进行混合:
15份 Dow Latex 233NA(可自Dow获得)
5份 Trixene BI 7986(可自Baxenden获得)
6份 去离子水
20份 Nanoclay分散体
4份 高固体颜料Green 7 Dispersion(可自CDR Pigmentsand Dispersions获得)
在室温下对底漆再混合15分钟。
通过依次用0.2N氢氧化钠水溶液洗涤、软水(去离子水)漂洗、接着热空气干燥,对一截0.0066英寸厚无锡钢板进行清洁。经由辊涂将所述预处理溶液涂敷到该清洁钢板上并干燥。经由辊涂机将所述底漆组合物涂敷到所述预处理层之上,直至湿厚度为30-45微米。钢板接着在400干燥75秒。
光敏树脂(CBX,可自MacDermid Printing Solutions获得)在约80℃流过单螺杆挤出机和薄板模,从而在一截所述预涂敷基片上涂敷15mil厚的树脂涂层。
这些实施例中所述印刷版一旦制成,就采用两种粘着性测量方法,来测定光敏聚合物树脂对下层基片的粘着性,即剥离试验(peel test)和划痕试验(scratch test)。
将对比例1、实施例3和实施例4中的印刷版进行加工,制备得到具有立体图像(solid image)区域的印刷版,它可用于测试粘着性。采用剃刀刀片切断树脂和底漆,且光敏聚合物层在切口边缘开始剥离。如果发生剥离,则应记录是否剥离是在金属/底漆界面、底漆/树脂界面,还是底漆粘着失败。剥离试验在加工之后立即进行,接着在软水中浸泡持续1小时、5小时、1天和3天。当不再粘着时停止试验。剥离试验结果列在表1中。
按照下述方法,将对比例2和实施例5中的印刷版进行不同的剥离试验,即T-剥离试验,以测试未固化的和固化的粘着性:
样品准备:
1)将涂敷有压敏粘合剂的5mil聚酯薄片层压到一块11×7英寸大小的未固化样品板的上表面上。
2)切割1.5×7英寸条带用于测试未固化粘着性。
3)剩余样品板采用UV光线完全固化,并切割成0.5×7英寸条带用于测试固化粘着性。
还将对比例1、实施例3、和实施例4中的印刷版进行划痕试验。
制备印刷版,卷绕在绝缘塑料中并在加工之前贮存。采用混有表面活性剂的软水的高压喷雾,从基片中除去未固化树脂。采用热空气对基片进行干燥。在干燥后,立即采用薄聚酯片覆盖底漆表面,以保护该表面直到试验进行。
划痕型粘合试验器(量柱斜度器Stylometer,可自Quad Group,Inc.获得),以恒定的行进速率,拉着半球形金刚石穿过涂层。同时,在金刚石上施加逐渐提高的正交力,直到出现涂层或基片失败。此失败压力是用于相似类型涂层粘着性的相对量度。此试验是用来测试所有类型的薄膜。
划痕试验的目的是为了确定最早发生涂层失败的位置。它是在试验后通过显微镜检测金刚石轨迹进行的。为了简化这种检查,从距离对三个参数的曲线图中,记录了在试验中的一些可观察的中断(或事件)。这些事件包括:
1)由金刚石产生的记录噪音的突然提高;
2)金刚石曳力的突然提高;和
3)有效摩擦的突然提高。
在轨迹上记录测量的位置之后,操作人员使用这些位置作为基准,以确定最可能的涂层失败位点、或临界事件(critical event)。一旦发现临界事件,则相对临界力就可从曲线图中得出,它就是涂层粘着性的测量数值。
表1剥离试验和划痕试验结果
剥离试验 | 量柱斜度器划痕试验 | |
对比例1 | 在浸泡5小时后容易剥离,底漆/金属失败 | 3.1-3.9N |
实施例3 | 在浸泡过夜后树脂掉下。粘着失败 | 6.6-8.2N |
实施例4 | 在3天浸泡试验后没有剥离 | 3.3-6.3N |
表2T-剥离试验结果
未固化剥离试验 N/英寸 | 固化剥离试验 N/英寸 | |
对比例2 | 粘着过弱无法试验 | 73.98树脂/聚合物失败 |
实施例5 | 1.78树脂/底漆剥离 | 194.0树脂/底漆失败 |
表1和表2所示结果表明,添加分层硅酸盐到底漆配方中,能得到较现有技术底漆组合物具有明显低剥离性的底漆。
Claims (17)
1.一种制造包括光聚合物树脂和基片的柔性版印刷版的方法,所述方法包括以下步骤:
a)涂敷一种含水底漆分散体到基片上,其中,所述含水底漆含有:
i)粘合剂;
ii)共聚物或单体;
iii)分层硅酸盐;
iv)非强制选择地,表面活性剂;和
v)非强制选择地,染料或颜料;和
b)将光聚合物树脂粘附到所述涂有底漆的基片上,从而形成柔性版印刷版。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤a)之前,采用粘着促进组合物对所述基片进行预处理。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述粘合剂含有聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述含水底漆组合物中所述聚氨酯的浓度基于干燥成分重量为20-75wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述共聚物是乙烯丙烯酸共聚物。
6.根据权利要求4所述的方法,其中,所述含水底漆组合物中所述共聚物的浓度基于干燥成分重量为5-40wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述分层硅酸盐选自由页硅酸盐、云母状矿物、混合分层伊利石/蒙皂石矿物、和前述物质的组合组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述分层硅酸盐是页硅酸盐,且选自由蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂皂石、皂石、锌蒙皂石、镁蒙皂石、富镁皂石、锂蒙脱石、蛭石、和前述物质的组合组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述分层硅酸盐是蒙脱石,且选自由蒙脱石钠、蒙脱石钙、蒙脱石镁、和前述物质的组合组成的组。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,所述含水底漆组合物中所述分层硅酸盐的浓度基于干燥成分重量为1-10wt%。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述分层硅酸盐分散在水中,且所述分散体接着添加到所述含水底漆组合物之中。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述分层硅酸盐分散体通过高剪切混合被混合到所述含水底漆组合物之中。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
14.根据权利要求11所述的方法,其中,所述含水底漆组合物中所述表面活性剂的浓度基于干燥成分重量为0.5-5wt%。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述表面活性剂在添加到所述含水底漆组合物之前,与流变调节剂和水进行预混合。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述基片是由透明或不透明材料制成的,其中,所述材料选自由纸、纤维素薄膜、聚合物和金属组成的组。
17.根据权利要求11所述的方法,其中,所述含水底漆分散体是通过辊涂、刷涂、或喷涂而被涂敷到所述基片之上的。
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