JP2007268830A - 化粧シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材と、ベタ層及び/又は柄層を有する絵柄層と、接着剤層と、透明樹脂層とを少なくとも有し、当該各層を順次積層してなる化粧シートであって、前記絵柄層及び前記接着剤層が、下記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物のみをバインダー成分として含有する水性塗工液、又は、下記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物及びノニオン系水性化合物をバインダー成分として含有する水性塗工液で形成されている化粧シートにより、上記課題を解決する。
Description
基材2は、化粧シート1における必須の構成であり、オレフィン系樹脂を好ましく適用できるがその種類は限定されない。例えば、(イ)主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなる混合物を基材2に用いることができる。また、(ロ)特開平9−111055号公報、特開平5−77371号公報、特開平7−316358号公報等に記載されているエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を基材2に用いることもできる。また、(ハ)特公平6−23278号公報に記載されているハードセグメントとしてのアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物を基材2に用いることもできる。
絵柄層11は、化粧シート1における必須の層であり、ベタ層3及び/又は柄層4から構成される。
接着剤層5は、図1に示すように、絵柄層11と透明樹脂層6との間に設けられて、絵柄層11が形成された基材2と透明樹脂層6との層間密着性を向上させるプライマー層ないしアンカー層としての役割を有するものであり、耐久性や長期に亘る外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極めて有効である。
透明樹脂層6は、トップ樹脂層ともいわれ、柄層4等からなる絵柄層11を擦り傷等から保護したり、化粧シート1の表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層5を介して絵柄層11上に積層される。
凹凸模様7は、エンボス模様ともいわれ、図1に示すように、必要に応じて上述の透明樹脂層6の表面に形成される。また、図2及び図3に示すように2層以上の透明樹脂層16を形成した場合には、凹凸模様7を最表面の透明樹脂層に形成したり、最表面以外の透明樹脂層に形成したりすることができ、それぞれ任意に行うことができる。
着色層8は、凹凸模様7の凹陥部17にワイピング法により形成される。ワイピング法は、ドクターブレードコート法又はナイフコート法で凹陥部17を含む表面全面に着色層用の塗工剤を塗布した後、凹陥部17以外の表面から着色層用の塗工剤を除去することにより、凹陥部17のみに着色層8を形成する方法である。着色層用の塗工剤としては、有機顔料、無機顔料、光輝性顔料等の着色顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等のバインダー樹脂とからなるインキや、エマルジョン型の水性タイプインキ等を使用できる。また、上述のベタ層等用の水性塗工剤を用いると、環境安全性の点でより好ましい。
表面保護層9は、トップコート層又はオーバープリント層(OP層)ともいわれ、凹凸模様7を形成する凹陥部17やその凹陥部17に形成された着色層8の表面を被って、化粧シート1を保護することを目的として設けられるものである。
プライマー層13は、図4に示すように、透明樹脂層6と表面保護層9との間に設けられて、透明樹脂層6と表面保護層9との密着性を向上させる役割を有するものである。特に、表面保護層9が活性エネルギー線硬化性の無溶剤型塗工剤で形成される場合に好ましく適用され、表面保護層9が活性エネルギー線で硬化する際の収縮を吸収する効果(追従性)がある。その結果、表面保護層9の硬化時に発生する歪みに基づく層間剥離の問題を解決することができ、透明樹脂層6と表面保護層9との密着性を向上させることができる。
裏面プライマー層10は、本発明の化粧シート1を各種の被着体に接着させ易くすることを目的として、基材2の裏面側に任意に形成される。
本発明の化粧シート1は、上記した各層により構成されており、これらの各層がVOCをほとんど含まない水性塗工剤や無溶剤型塗工剤により形成されている。このような本発明の化粧シート1は、実施例の欄に示すTVOCの測定試験により測定された室内空気質のTVOCが、11mg/m2以下であり、特に中和剤由来のピークを含むB値では2mg/m2以下となる。室内空気質のTVOCとは、複数のVOCの混合物の濃度レベルを意味し、個別のVOCによる汚染を全体として低減させ、より快適な室内環境を実現するために、厚生労働省により導入された概念である。室内空気質のTVOCの測定法は、JIS A1901に定められており、また、厚生労働省により指針値化されている。本実施例では、TVOC測定の簡便のため、ガスクロマトグラフィー法で測定した。比較例に挙げた化粧シート1のTVOCが32mg/m2であり、B値では25mg/m2となるので、室内環境の安全性が高い。
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた四ツ口フラスコにインプロピルアルコール180部を入れ、窒素置換の後、フラスコ内の温度を約85℃に調整し、メチルメタクリレート188部、エチルアクリレート45部、n−ブチルアクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート30部及びアクリル酸10部よりなる単量体混合物を、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルワレロニトリル)6部よりなる触媒とともに約2時間を要して滴下し、滴下終了後同温度でさらに5時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。
製造例1のトリイソプロパノールアミン116部をトリエタノールアミン90部に代えて、その他は製造例1と同様にして、製造例2のアクリル共重合系水分散樹脂液を得た。
製造例1のトリイソプロパノールアミン116部をN,N−ジメチルエタノールアミン54部に代えて、その他は製造例1と同様にして、製造例3のアクリル共重合系水分散樹脂液を得た。
製造例1のトリイソプロパノールアミン116部をN−メチルN,N−ジエタノールアミン72部に代えて、その他は製造例1と同様にして、製造例4のアクリル共重合系水分散樹脂液を得た。
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器を備えた四ツ口フラスコに、アセトンを271部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなる分子量約2000のポリオールを400.0部、ネオペンチルグリコールを10.4部仕込み、40℃にて均一に混合した。その後、イソホロンジイソシアネートを58.4部仕込み、70℃で6時間反応させ、あらかじめアセトンが、322部、ジメチロールブタン酸が74.3部、トリイソプロパノールアミンが95.8部からなるカルボン酸塩溶液を仕込んで、更に60℃で4時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このイソシアネート基末端プレポリマー溶液に、あらかじめイソプロピルアルコールが148部、イソホロンジアミンが38.3部、モノエタノールアミンが3.1部からなるアミン液を仕込み、2時間アミン延長反応させた。反応終了後、加水後十分に攪拌して転相させ、その後、ロータリーエバポレーターにてアセトンとIPAを除去して、固形分約40%のポリウレタン系水分散樹脂を得た。
製造例1のトリイソプロパノールアミン95.8部をトリエタノールアミン74.7部に代えて、その他は製造例1と同様にして、製造例6のポリウレタン系水分散樹脂を得た。
製造例1のトリイソプロパノールアミン95.8部をN,N−ジメチルエタノールアミン44.6部に代えて、その他は製造例1と同様にして、製造例7のポリウレタン系水分散樹脂を得た。
製造例1のトリイソプロパノールアミン95.8部をN−メチルN,N−ジエタノールアミン59.7部に代えて、その他は製造例1と同様にして、製造例8のポリウレタン系水分散樹脂を得た。
製造例1のトリイソプロパノールアミン116部をトリエチルアミン61部に代えて、その他は製造例1と同様にして、比較製造例1のアクリル共重合系水分散樹脂液を得た。
製造例5のトリイソプロパノールアミン95.8部をトリエチルアミン50.6部に代えて、その他は製造例5と同様にして、比較製造例2のポリウレタン系水分散樹脂を得た。
基材としてポリエチレン系着色シート(厚さ60μm)を用い、その表裏それぞれにコロナ放電処理を施した後、その片面に下記配合の裏面プライマー層用水性塗工液Aをグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、約1g/m2の裏面プライマー層を形成した。
・製造例1の水分散樹脂:100部
・ノニオン系水分散性イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート100):10部
・シリカ粉末:2部
・水:20部
・イソプロピルアルコール:20部
・製造例5の水分散樹脂:100部
・ノニオン系水分散性イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート100):7部
・酸化チタン:100部
・水:20部
・イソプロピルアルコール:20部
・製造例5の水分散樹脂:100部
・黄色顔料:4部
・赤色顔料:6部
・黒色顔料:1部
・水:20部
・イソプロピルアルコール:20部
・製造例5の水分散樹脂:100部
・ノニオン系水分散性イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート100):15部
・水:10部
・製造例1の水分散樹脂:100部
・ノニオン系水分散性イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート100):10部
・シリカ粉末:2部
・シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF353):1部
・水:20部
・イソプロピルアルコール:20部
実施例1の裏面プライマー層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて製造例2の水分散樹脂を用い、ベタ層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例6の水分散樹脂を用い、柄層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例6の水分散樹脂を用い、接着剤層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例6の水分散樹脂を用い、表面保護層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて製造例2の水分散樹脂を用いた。その他は実施例1と同様にして、実施例2の化粧シートを得た。
実施例1の裏面プライマー層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて製造例3の水分散樹脂を用い、ベタ層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例7の水分散樹脂を用い、柄層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例7の水分散樹脂を用い、接着剤層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例7の水分散樹脂を用い、表面保護層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて製造例3の水分散樹脂を用いた。その他は実施例1と同様にして、実施例3の化粧シートを得た。
実施例1の裏面プライマー層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて製造例4の水分散樹脂を用い、ベタ層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例8の水分散樹脂を用い、柄層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例8の水分散樹脂を用い、接着剤層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて製造例8の水分散樹脂を用い、表面保護層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて製造例4の水分散樹脂を用いた。その他は実施例1と同様にして、実施例4の化粧シートを得た。
実施例1の表面保護層の形成方法に代えて、透明樹脂層を積層した表面にコロナ放電処理を行ない、下記配合の水性プライマー層用水性塗工液Aをグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、約1g/m2のプライマー層を形成し、その上に下記配合の表面保護層用電子線硬化性溶剤型塗工液Bをバーコート法で塗工したのち、岩崎電気製電子線照射装置エレクトロカーテンEC250にて、窒素パージ下にて、150kVの加速電圧、5Mradの照射線量で電子線照射し約5g/m2の表面保護層を形成した。この表面保護層の表面に約140℃で熱エンボスにより凹凸を施した。その他は実施例1と同様にして、実施例5の化粧シートを得た。
・製造例1の水分散樹脂:100部
・ノニオン系水分散性イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業株式会社製アクアネート100):10部
・シリカ粉末:2部
・水:30部
・イソプロピルアルコール:30部
・多官能ウレタンアクリレート(新中村化学工業株式会社製、U−15HA):50部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMMA):20部
・ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート(サートマー製、SR399):5部
・トリメチロールプロパンアクリレート(日本化薬株式会社製、TMPTA):25部
・シリカ粉末(富士シリシア化学株式会社製、サイシリア380):2部
・シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF353):1部
・酢酸エチル:150部
・メチルイソブチルケトン:150部
実施例5の電子線硬化性溶剤型塗工液Bに代えて、下記配合の電子線硬化性無溶剤型塗工液Cを用い、当該塗工液Cを60℃に加温してバーコート法で塗工した。その他は実施例5と同様にして、実施例6の化粧シートを得た。
・多官能ウレタンアクリレート(新中村化学工業株式会社製、U−15HA):10部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMMA):20部
・ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート(サートマー製、SR399):5部
・トリメチロールプロパンアクリレート(日本化薬株式会社製、TMPTA):65部
・シリカ粉末(富士シリシア化学株式会社製、サイシリア380):2部
・シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、KF353):1部
実施例1の接着剤層用水性塗工液Aに代えて、接着剤層用無溶剤塗工液Bを用い、当該塗工液Hを60℃に加温してバーコート法で塗工し、約4g/m2の接着剤層を形成した。その他は実施例1と同様にして、実施例7の化粧シートを得た。
・ポリエステル系ポリオール(三井武田ケミカル株式会社製:A665):100部
・イソシアネート架橋剤(三井武田ケミカル株式会社製:A65):40部
実施例1の裏面プライマー層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて比較製造例1の水分散樹脂を用い、ベタ層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて比較製造例2の水分散樹脂を用い、柄層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて比較製造例2の水分散樹脂を用い、接着剤層用水性塗工液Aに使用の製造例5の水分散樹脂に代えて比較製造例2の水分散樹脂を用い、表面保護層用水性塗工液Aに使用の製造例1の水分散樹脂に代えて比較製造例1の水分散樹脂を用いた。その他は実施例1と同様にして、実施例4の化粧シートを得た。
化粧シートからVOCが放散しないように、表面保護層を形成した直後に、バイアル瓶に化粧シートサンプルを入れて密栓し、バイアル瓶中で養生した。養生後、ガスクロマトグラフィー法によりTVOCを測定した。測定条件は、バイアル瓶を120℃・7分間加熱し、カラム温度35℃・8分保持後、昇温速度9℃/minで135℃まで昇温し、135℃で10分保持した。キャピラリーカラムはJ&W社製DB−624を用いた。得られたクロマトグラムから、以下の手順でTVOC値を決定した。クロマトグラムの分析においては、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、エチルベンゼン、m−キシレン及びp−キシレン、o−キシレン、シクロへキサノンの検出ピークについては、各化合物ごとに濃度を変化させて測定し、そのピーク面積から作成した検量線から各化合物の濃度Aを求めた。また、検量線を作成していない化合物については、トルエンの検量線を用いてトルエン換算濃度として濃度Bを求め、それらの総和をTVOC値とした。
化粧シートの基材と透明樹脂層との層間密着性を、INSTRON5500引っ張り試験機を用い、25℃の雰囲気中において引張速度100mm/分の条件の下、基材と透明樹脂層との間の開き角を180°として引っ張り試験を行うことにより評価した。剥離強度が19.6N以上のものを合格として「○」で表し、19.6N未満のものを不合格として「×」で表した。
長さ50mmのセロハン粘着テープ(ニチバン株式会社、商品名「セロテープ(登録商標)」、産業用24mm幅)を化粧シート1の表面(表面保護層側)に貼り、室温(25℃)にて布でこすり圧着した。温度上昇したテープ表面を室温まで冷却し、手で一気にセロハン粘着テープを剥離した。塗膜のセロハン粘着テープへの付着の有無を目視で確認した。付着の無いものを合格として「○」で表し、付着のあるものを不合格として「×」とした。
化粧シートの裏面プライマー層10の側を、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン接着剤を用いて厚さ10mmのラワン合板に接着した。化粧シート1を積層した化粧板を幅1インチにカットして試験片を作製した。INSTRON5500引っ張り試験機を用い、25℃の雰囲気中において引張速度100mm/分の条件の下、基材と透明樹脂層との間の開き角を180°として引っ張り試験を行うことにより評価した。剥離強度が19.6N以上のものを合格として「○」で表し、19.6N未満のものを不合格として「×」で表した。
結果を表1に示した。実施例1〜7の化粧シートは、TVOC値が小さく、環境安全性に優れていた。一方、比較例1の化粧シートは、実施例1〜7の化粧シートと比較して、TVOC値が大きく、環境安全性に劣っていた。
2 基材
3 ベタ層
4 柄層
5 接着剤層
6,6’,6” 透明樹脂層
7 凹凸模様
8 着色層
9 表面保護層
10 裏面プライマー層
11 絵柄層
12 接着剤層
13 プライマー層
15 被着体
16 多層からなる透明樹脂層
17 凹陥部
Claims (15)
- 前記透明樹脂層の表面側に表面保護層をさらに有し、当該表面保護層が、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物のみをバインダー成分として含有する水性塗工液、又は、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物及びノニオン系水性化合物をバインダー成分として含有する水性塗工液で形成されていることを特徴とする請求項1に記載の化粧シート。
- 前記透明樹脂層の表面側に表面保護層用プライマー層と表面保護層とをさらに有し、当該表面保護層用プライマー層が、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物のみをバインダー成分として含有する水性塗工液、又は、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物及びノニオン系水性化合物をバインダー成分として含有する水性塗工液で形成され、前記表面保護層が、活性エネルギー線硬化型塗工液を塗工した後に活性エネルギー線を照射することにより硬化して形成されていることを特徴とする請求項1に記載の化粧シート。
- 前記基材の裏面に裏面用プライマー層をさらに有し、当該裏面用プライマー層が、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物のみをバインダー成分として含有する水性塗工液、又は、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物及びノニオン系水性化合物をバインダー成分として含有する水性塗工液で形成されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記アルカノールアミンが、トリイソプロパノールアミンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記ノニオン系水性化合物が、一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する水性化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記基材及び前記透明樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂で形成されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記透明樹脂層の表面に表面保護層をさらに有し、当該表面保護層を、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物のみをバインダー成分として含有する水性塗工液、又は、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物及びノニオン系水性化合物をバインダー成分として含有する水性塗工液で形成することを特徴とする請求項8に記載の化粧シートの製造方法。
- 前記透明樹脂層の表面に表面保護層用プライマー層と表面保護層とをさらに有し、当該表面保護層用プライマー層を、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物のみをバインダー成分として含有する水性塗工液、又は、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物及びノニオン系水性化合物をバインダー成分として含有する水性塗工液で形成し、当該表面保護層用プライマー層上に、前記表面保護層を、活性エネルギー線硬化型塗工液を塗工した後に活性エネルギー線を照射して形成することを特徴とする請求項8に記載の化粧シートの製造方法。
- 前記活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項10に記載の化粧シートの製造方法。
- 前記基材の裏面に裏面プライマー層をさらに有し、当該裏面プライマー層を、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物のみをバインダー成分として含有する水性塗工液、又は、前記式1〜3で表されるアルカノールアミンで中和されたアニオン系水性化合物及びノニオン系水性化合物をバインダー成分として含有する水性塗工液で形成することを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
- 前記アルカノールアミンが、トリイソプロパノールアミンであることを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
- 前記ノニオン系水性化合物が、一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する水性化合物であることを特徴とする請求項8〜13のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
- 前記基材及び前記透明樹脂層をポリオレフィン系樹脂で形成することを特徴とする請求項8〜14のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
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