JP2007090531A - 化粧シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境安全性及び層間密着性に優れ、特に耐水性が向上し耐水性試験等後の層間密着性に優れる化粧シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材２上に、ベタインキ層３及び／又は柄インキ層４を有するインキ層１１、接着剤層５、及び透明樹脂層６を少なくとも有し、当該各層を積層してなる化粧シートであって、インキ層１１及び接着剤層５のうち少なくとも一方が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤により形成されているように構成する。このとき、イソシアネート基を持つ水性化合物及びカルボジイミド基を持つ水性化合物が、自己乳化性であって、ノニオン性の親水性基を有することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧又は車両の内装等に用いられる化粧シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、環境安全性が著しく向上すると共に、耐候試験後の層間密着性に優れた化粧シート及びその製造方法に関するものである。

建築物の内装、建具の表面化粧又は車両の内装等に用いられる化粧シートとして、基材、ベタインキ層及び／又は柄インキ層を有する絵柄層（以下、インキ層という。）、接着剤層、透明樹脂層及び表面保護層を順次積層させた化粧シートが一般に知られている。こうした化粧シートは、基材と透明樹脂層との間における養生処理（架橋反応を十分に行わせることを目的とした処理であって、所定温度で所定時間保持する処理をいう。）後の層間密着性等に優れることが要求されている。

そうした要求を満たすため、従来より、２液性の溶剤系塗工剤が使用され、架橋反応により各層が形成されている。このような塗工剤の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤又はメチルエチルケトンや酢酸エチル等の脂肪族溶剤等が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

ところで、近年、建材等から放散される揮発性有機物質が原因とされるシックハウス症候群の発症件数が増えており、厚生労働省により特に危険性が高いとされる物質を指定物質として放散量の指針値化及び総揮発性有機物質の放散量の指針値化が実施されている。上述したトルエン、キシレン等の芳香族溶剤及びメチルエチルケトンや酢酸エチル等の脂肪族溶剤は有機性揮発物質（以下、ＶＯＣという。）であり、特にトルエン、キシレン等の芳香族溶剤はＰＲＴＲ法の指定化学物質や室内空気中化学物質の指針値策定物質として挙げられていることから、そうした芳香族溶剤やその他の溶剤の使用を減少させようという動きがある。

化粧シートの製造においても、溶剤系塗工剤に含まれるＶＯＣの揮発による化粧シート製造時の作業環境の問題や、化粧シートに残存したＶＯＣが一般の生活空間に供給される環境安全性の問題があり、ＶＯＣの使用を減少させて前記の問題を解決しようとする手段が種々提案されている。例えば、下記特許文献２には、インキ層や接着剤層等を、ＶＯＣの含有を極力減少させた水性塗工剤で形成することにより、上記の環境問題を解決することが記載されている。

また、このような水性塗工剤を用いた化粧シートは耐候試験後や耐水試験後のラミネート層間の密着性が十分でないといった問題があり、前記の問題を解決しようとする手段が種々提案されている。例えば、下記特許文献３には、硬化剤として水性イソシアネートを含む水性塗工剤でインキ層や接着剤層を形成することにより、上記ラミネート層間の密着性を向上することが記載されている。
特開平１１−１９８３０９号公報 特開２００１−６２９７０号公報 特開２００３−１７０５６１号公報

しかしながら、インキ層や接着剤層等を上記の水性塗工剤で形成した化粧シートは、ＶＯＣの揮発量や残存量を少なくすることができるので、上述した環境に関する問題を解決するのに有効であり、化粧シートを構成する基材と透明樹脂層との耐侯試験後の層間密着性に向上はみられたものの、より耐候性が必要とされる窓枠等の部位では、耐候試験後の層間密着性を十分に満足するものではなかった。

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、環境安全性に優れると共に、基材と透明樹脂層との層間密着性に優れ、特に耐候試験後の層間密着性に優れる化粧シート及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の化粧シートは、基材と、ベタインキ層及び／又は柄インキ層を有するインキ層と、接着剤層と、透明樹脂層とをこの順で積層した化粧シートであって、前記インキ層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤により形成されていることを特徴とする。

上記本発明の化粧シートにおいては、前記イソシアネート基を持つ水性化合物及び前記カルボジイミド基を持つ水性化合物が、自己乳化性であって、ノニオン性の親水性基を有する水性化合物であることが好ましい。

上記本発明の化粧シートにおいては、前記インキ層及び／又は前記接着剤層中で、前記イソシアネート基を持つ水性化合物のイソシアネート基は反応して消失し、前記カルボジイミド基を持つ水性化合物のカルボジイミド基の少なくとも一部は反応せず残存していることが好ましい。

上記本発明の化粧シートにおいては、前記透明樹脂層上に表面保護層が更に積層されていることが好ましく、前記基材側の面に前記裏面プライマー層を有することが好ましく、また、前記基材及び前記透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。

上記課題を解決するための本発明の化粧シートの製造方法は、基材上に、ベタインキ層及び／又は柄インキ層を有するインキ層、接着剤層、及び透明樹脂層を少なくとも有し、当該各層を積層してなる化粧シートの製造方法であって、前記インキ層の形成工程及び前記接着剤層の形成工程のうち少なくとも一方の工程が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤を用いて行われることを特徴とする。

上記本発明の化粧シートの製造方法においては、前記イソシアネート基を持つ水性化合物及び前記カルボジイミド基を持つ水性化合物が、自己乳化性であって、ノニオン性の親水性基を有することが好ましい。

また、上記本発明の化粧シートの製造方法においては、前記イソシアネート基を持つ水性化合物が、イソシアヌレート骨格を有することが好ましい。

また、上記本発明の化粧シートの製造方法においては、前記インキ層の形成工程及び／又は前記接着剤層の形成工程中で、前記イソシアネート基を持つ水性化合物のイソシアネート基は反応して消失し、前記カルボジイミド基を持つ水性化合物のカルボジイミド基の少なくとも一部は反応せず残存していることが好ましい。

本発明の化粧シート及びその製造方法によれば、化粧シートからのＶＯＣの揮発量及び化粧シート中のＶＯＣ残存量が著しく減少するので、化粧シート製造時における作業環境の安全性や化粧シート使用時における生活空間の環境安全性をより向上させることができる。

また、本発明の化粧シート及びその製造方法によれば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物の架橋作用及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ化合物の耐加水分解性向上作用により、耐候性試験等をした後の基材と透明樹脂層との層間密着性に優れる化粧シートとなる。

以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の化粧シート１の層構成の一例を示す断面図である。図１に示す本発明の化粧シート１は、基材２の上に、ベタインキ層３と柄インキ層４とからなるインキ層１０、接着剤層５、透明樹脂層６、凹凸模様７及び表面保護層８が順次積層された形態であり、基材２の裏面に裏面プライマー層９を更に備えている。

（基材）
基材２は、化粧シート１における必須の構成であり、オレフィン系樹脂を好ましく適用できるがその種類は限定されない。例えば、（イ）主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなる混合物を基材２に用いることができる。また、（ロ）特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載されているエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を基材２に用いることもできる。また、（ハ）特公平６−２３２７８号公報に記載されているハードセグメントとしてのアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物を基材２に用いることもできる。

前記（イ）のオレフィン系樹脂におけるハードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロピレンとしては、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンが用いられる。

前記（イ）のソフトセグメントとしてのエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上させる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィンエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、過重架橋させてもよい。

これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％（なお、「重量％」は「質量％」と同義である。以下同じ。）、好ましくは３０重量％程度である。エラストマーの添加量が１０重量％未満では、一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じることがある。一方、エラストマーの添加量が６０重量％を超えると、透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生ずることがある。

前記（イ）の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。無機充填剤の添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。無機充填剤の添加量が１重量％未満では、耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、無機充填剤の添加量が６０重量％を超えると、破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じることがある。

前記（ロ）のオレフィン系樹脂としては、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとしては、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。

上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。

（ａ）特開平９−１１１０５５号公報に記載されているエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体。単量体成分の重量比率は、プロピレンが９０重量％以上であり、メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇの条件下で１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、上記ランダム共重合体は、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を溶融混練してなるものである。（ｂ）特開平５−７７３７１号公報に記載されているエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体であって、プロピレン重量比率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。（ｃ）特開平７−３１６３５８号公報に記載されているエチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加したエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。

上記（ａ）〜（ｃ）のエチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、該エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂に必要に応じて更に他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。

前記（ハ）のオレフィン系樹脂としては、特公平６−２３２７８号公報に記載されている（Ａ）ソフトセグメントとしての数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとしてのメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。

上記（ハ）のオレフィン系樹脂の中でも、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比率が５〜５０重量％のものが好ましく、アタクチックポリプロピレンの重量比率が２０〜４０重量％のものが特に好ましい。アタクチックポリプロピレンの重量比率が５重量％未満ではエンボス加工をしたり、３次元形状や凹凸形状の物品に成形加工する際にネッキングによる不均一なシートの変形や、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずることがある。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比率が５０重量％を超えると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通した時にシートが変形し、インキ層１１の絵柄の歪み、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなり、成形時においてはシートが破れ易くなる。

基材２を形成する上述のオレフィン系樹脂中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。

着色剤としては、チタン白、亜鉛華、べんがら、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛若しくはカーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ若しくはフタロシアニンブルー等の有機顔料や染料、アルミニウム若しくは真鍮等の箔粉からなる金属顔料、又は、二酸化チタン被覆雲母若しくは塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられ、その添加量は、通常、５〜６０重量％である。着色剤は、基材２に化粧シート１として必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。

熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、アミン系等公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等の劣化の防止の向上を図る場合に用いられる。難燃剤は、難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられる。紫外線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、ベンゾトリアソール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。尚、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０重量％程度である。ラジカル捕捉剤は、紫外線による劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためのものであり、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に記載されている化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニル系ラジカル捕捉剤等が使用される。

基材２は、上述した材料を任意に選択してブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方法により製膜して得ることができる。基材２の厚さは５０〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ程度である。

基材２の片面又は両面には、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことが好ましい。易接着層（プライマー層又はアンカー層ともいう。）としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレンを使用することができる。

なお、上述したポリオレフィン系樹脂からなる基材２の他に、ポリエステルやビニロン等の有機樹脂等を用いた織布又は不織布、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル若しくはポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、又は、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、三酢酸セルロース、セロハン若しくはポリカーボネート等の樹脂からなるシート又はフィルムを用いることも可能である。また、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙若しくはパラフィン紙等の紙、又は、そうした紙にポリ塩化ビニルをゾル塗工又はドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙原反を用いることができる。また、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維又は炭素繊維等の無機質繊維からなるシートやフィルムを用いることも可能である。また、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼又は銅等の金属箔等を用いることもできる。更に、こうした各材料を複数積層させたものを、基材２として用いることも可能である。

（インキ層）
インキ層１１は、化粧シート１における必須の層であり、ベタインキ層３及び／又は柄インキ層４から構成される層であり、絵柄層とも呼ばれる。

ベタインキ層３は、図１に示すように、基材２の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。柄インキ層４は、一般に、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせ等により、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等からなる模様ないし色彩を有し、ベタインキ層３上に、平面状、凹凸状、凸状（図１を参照。）の層として形成される。なお、柄インキ層４がベタインキ層３の作用を兼ねる場合もあり、この場合には、柄インキ層４がベタインキ層３となる。

ベタインキ層３及び／又は柄インキ層４を有するインキ層１１は、基材２表面の全面に設けられてもよく、部分的に設けられてもよい。また、インキ層１１は、図１に示すように、基材２の表面全面に設けたベタインキ層３と、そのベタインキ層３の表面に部分的に設けた柄インキ層４とから構成することもできる。

本発明においては、ベタインキ層３及び柄インキ層４が水性塗工剤で形成されることが好ましい。また、ベタインキ層３が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物とを含有する水性塗工剤で形成されることが好ましく、ベタインキ層３及び柄インキ層４の両層がこの水性塗工剤で形成されることが更に好ましい。なお、接着剤層が１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物とを含有する水性塗工剤で形成されている場合には、ベタインキ層３及び柄インキ層４は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物とを含有しない水性塗工剤で形成されていてもよい。すなわち、インキ層１１と接着剤層５のうち少なくとも一方が前記水性塗工剤で形成されていればよいが、望ましくは、インキ層１１と接着剤層５の両層が水性塗工剤で形成されていることが好ましい。

具体的には、ベタインキ層３及び／又は柄インキ層４（以下、ベタインキ層３等いうこともある。）を形成するための水性塗工剤は、水性の樹脂成分と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含む成分と、着色剤や他の各種添加剤とを、水又は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散させて調製した硬化型の水性塗工剤である。こうした水性塗工剤は、ＶＯＣの使用を減少させるので、作業環境中又は生活空間中へのＶＯＣの発生を抑制することができ、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向上させることができる。

１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物は、水又は水とアルコール等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散する水分散性のものであれば特に限定されないが、このような水性化合物としては、化合物自体が水等に溶解又は分散する自己乳化性のもの、又は、乳化剤により水等に溶解又は分散する強制乳化性のものが挙げられ、本発明においては自己乳化性のものが好ましい。自己乳化性であるイソシアネート基を持つ水性化合物としては、多価イソシアネート化合物を親水性処理したものが実用上好ましく用いられる。

多価イソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応による末端イソシアネート基含有化合物又はジイソシアネート化合物の反応による末端イソシアネート基含有化合物等を用いることができる。これらの末端イソシアネート基含有化合物としては、ウレタン構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ウレア構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ウレトジオン構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、イソシアヌレート構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ウレトンイミン構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、ビウレット構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、アロファネート構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物又はこれらの混合物等を挙げることができる。中でも以下の化学式１に示されるイソシアヌレート構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物が好ましい。下記化学式１において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はジイソシアネート残基である。

このようなイソシアヌレート構造を有する水性化合物は、イソシアヌレート構造自体が高い化学的安定性を有するので、耐候性試験や耐湿熱性試験での劣化の影響を受け難く、ベタインキ層３等が強固な層となる。その結果、隣接する層（基材２や接着剤層５）との界面の密着性、及び基材２と透明樹脂層６との層間密着性がより一層向上する。

上記ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等若しくはこれらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート若しくは１，１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート若しくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、又は、これらの混合物等が挙げられ、特に脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

親水性処理は、上述した多価イソシアネート化合物と活性水素基を１個以上有する親水性基含有化合物とを反応させることにより行われる。この親水性基含有化合物に含有されている親水性基としては、ノニオン性基、アニオン性基、又は、カチオン性基が挙げられ、これらの親水性極性基は、それぞれ単独で含有されていてもよいし、異なる種類が組み合わされて含有されていてもよく、この中でも、得られるイソシアネート基を持つ水性化合物の安定性を考慮すると、ノニオン性基が好ましい。

活性水素基を１個以上有するノニオン性極性基含有化合物としては、エチレンオキサイドユニットが５０モル％以上、繰り返し数は３〜９０、特に好ましくは繰り返し数が５〜５０であるポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール又はポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルモノオール等が挙げられる。この中でも、ポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオール又はポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオールが好ましく、ポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオールがより好ましい。

また、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物は、必要に応じて、疎水性処理されてもよい。疎水性処理は、イソシアネート基を持つ水性化合物と活性水素基を有する疎水基含有化合物とを反応させることにより行う。活性水素基を有する疎水基含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール若しくはアルキレングリコールモノアルキルエーテル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルアミン若しくはアニリン等の低分子第１モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン若しくはメチルアニリン等の低分子第２モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エチレンオキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素基含有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカート、活性水素基含有ポリオレフィン、又は、炭素数６以上のヒドロキシ高級脂肪酸若しくはそのエステル等が挙げられる。

イソシアネート基を持つ水性化合物の疎水性処理は、多価イソシアネート化合物の親水性処理の後に行われてもよく、また、親水性処理と同時に行われてもよい。この疎水性処理においては、必要に応じて、ジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を添加してもよい。

このようにして得られたイソシアネート基を持つ水性化合物は、親水性基が付加されているので、疎水性のイソシアネート基（イソシアヌレート骨格を有する基を含む。以下同じ。）がその親水性基により立体的ないし３次元的に囲まれる。その結果、水分やポリオールに対して反応し易い疎水性のイソシアネート基が親水性基により保護されるので、水性塗工剤を調製してから長時間経過した後に塗工する製造工程中において、水又は水性の混合溶媒を含有した水性塗工剤中に溶解又は分散する水分散性イソシアネート基含有化合物の失活を防ぐことができる。すなわち、イソシアネート基に長い鎖状の親水性基が付加された水性化合物は、その立体障害により、イソシアネート基と水との反応が抑制されるので、調製してから長時間経過した後の水性塗工剤であっても、架橋剤としての作用を失活させることなく架橋反応を行うことができる。

本発明において、上記水性化合物の分子中のイソシアネート基は、１分子中に２個以上存在することが必要である。分子中のイソシアネート基が２個より少ないと、架橋密度が小さくなり、接着強度が不十分となり易い。一方、分子中のイソシアネート基の数が多すぎる場合には、特に制限を受けないが、形成された層の可とう性が低下して層間密着性が低下することがある。従って、分子中のイソシアネート基の数の範囲は、通常、２〜１０程度、好ましくは２〜８程度、更に好ましくは２〜４程度である。

また、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物としては、水又は水とアルコール等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散する水分散性のものであれば特に限定されないが、（A）１分子中に２個以上のイソシアネート化合物を、脱二酸化炭素縮合反応させて得られた化合物の末端イソシアネート基に、（B）１官能の水溶性又は水分散性化合物を結合させて生成されるカルボジイミド化合物を主成分とするものが挙げられる。

（A）のイソシアネート化合としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２-ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４-ビス-（８-イソシアネートオクチル）-１，３-ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 このうち脂肪族イソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物を単独又は２種以上を組み合わせで使用することが好ましい。

（B）の一官能の水溶性又は水分散性有機化合物としては、カルボジイミド化合物に水溶性及び水分散性を付与するためのものであり、上記イソシアネートから誘導されたカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応し、封鎖する一官能性のものである。このような水溶性又は水分散性有機化合物としては、イソシアネート基と反応し得る基（官能基）、例えばＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ_２基、ＳＯ_３Ｈ基などを１個有し、水に溶解乃至は分散し得るものであればいずれのものでもよく、ノニオン系の官能基、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の好ましくは末端にそれぞれのＯＨ基を持つ二官能の水溶性又は水分散性有機化合物のモノアルキルエステル、モノアルキルエーテル、カチオン系の官能基、例えば窒素を含む基、又はアニオン系の官能基、例えばスルホニル基を含む基、を持つ一官能の有機化合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのノニオン系のものが好ましい。

上記１分子中に２個以上カルボジイミド基を持つ化合物の平均官能基数は２〜１５であることが好ましく、３〜１２がより好ましい。平均官能基数が２未満の場合は親水性が増すため、耐水性や耐湿熱性が悪くなったり、層中への水の呼び込みにより耐候性の向上をし難くする。また、平均官能基数が１５より大きくなると水に溶解又は分散し難くなるため、塗工液としての安定性が悪くなる。

層中のイソシアネート基、カルボジイミド基の定性は、主に赤外分光法にて行なわれ、イソシアネート基は２２７０ｃｍ^−１付近の吸収を、カルボジイミド基は２１３０ｃｍ^−１付近の吸収を特徴的に示す。具体的には、化粧シートをメスで切削し、所望の層の部分を取り出して顕微ＩＲにより測定する。又は、化粧シートサンプルを斜めに切削し、顕微IRで所望の層を測定する等の方法で確認できる。

本発明においては、イソシアネート基は、ベタインキ層中、インキ層、接着剤層中ですべて反応して消失し、カルボジイミド基の少なくとも一部は、ベタインキ層、インキ層、及び／又は後述の接着剤層中で残存していることが好ましく、ベタインキ層、インキ層、接着剤層のすべての層に残存していることがより好ましい。

本発明において、イソシアネート基を持つ水性化合物は架橋剤として作用しており、イソシアネート基は活性水素基との反応性が高く、ベタインキ層３及び柄インキ層４等の樹脂成分が充分架橋される。また、基材２が表面に活性水素基を有する場合は界面とイソシアネート基が反応し、基材２との密着性が向上する。その結果、得られる化粧シート１は、ベタインキ層３等を介して形成されている基材２との密着性、及び、隣接する層（基材２や接着剤層５）との界面の密着性が向上する。

更に、カルボジイミド基を持つ水性化合物は、一般には加水分解防止剤として使用されているが、本発明では加水分解防止剤としてだけでなく、耐候劣化防止剤としても作用している。また、カルボジイミド基を持つ水性化合物は、反応性は乏しいが第１級アミン及び第２級アミンやカルボキシル基及びスルホン酸基等のアニオン系親水性基と反応し、層中で親水性基が減少することにより層中への水の吸収を減少する。

その結果、得られる化粧シート１は、耐水性試験後、耐煮沸性試験後、耐高温高湿度性試験後及び耐候試験後の基材２と透明樹脂層６との層間密着性が向上する。

すなわち、本発明において、イソシアネート化合物は、架橋剤として作用しており、初期の凝集力を向上する役割がある。その結果、劣化により強度は低減するが、初期の凝集力が高いほど、耐水試験や耐候試験の耐久性が向上する。

また、カルボジイミド化合物は、耐候劣化防止剤及び加水分解防止剤として主に作用しており、劣化自体を抑制することにより、耐候試験及び耐高温高湿性試験等での基材２と透明樹脂層６との層間密着性の強度低下を抑制する。

なお、ベタインキ層３は、接着剤層５が上記２種の水性化合物を含有する水性塗工剤で形成されていれば、接着剤５により上記効果が得られるので、上記の水性塗工剤のうちどちらか一方の水性化合物を含有する水性塗工剤で形成されていてもよく、上記２種の水性化合物を含まない水性塗工剤で形成されてもよい。なお、インキ層１１と接着剤層の両層が上記２種の水性化合物を含む水性塗工剤で形成されていることが好ましい。

なお、本明細書における「水性樹脂」は、本来的に水溶性の樹脂、水溶性処理された樹脂、本来的に水分散性の樹脂、又は、水分散性処理された樹脂等をいうものとする。

水性の樹脂成分としては、従来公知の水性樹脂を用いることができ、水性ポリウレタン樹脂や水性ポリエステル樹脂等が好ましい。また、水性樹脂には、乳化剤を用いて水に溶解、分散する強制乳化型の水性樹脂と、親水性基を樹脂中に導入して水に溶解、分散する自己乳化型の水性樹脂とがあるが、自己乳化型の水性樹脂が好ましい。樹脂中に導入する親水性基としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸性基を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基を用いて中和するアニオン型の水性樹脂が好ましい。

また、樹脂成分は、単独で用いられてもよく、また、２種以上が混合されて用いられてもよい。

水性塗工剤の樹脂成分と、上記イソシアネート基を持つ水性化合物及び上記カルボジイミド基を持つ水性化合物との比は、特に制限を与えるものではないが、通常、固形分で、樹脂成分：イソシアネート化合物：カルボジイミド化合物＝１００：１：１〜１００：１００：５０であり、１００：５：５〜１００：５０：３０であることが好ましい。カルボジイミド化合物量が多くなるにつれて耐候性試験は向上するが、カルボジイミド化合物量が多くなりすぎると耐水性試験等は悪くなる傾向がある。一方、イソシアネート化合物量が多くなると耐水性試験等は向上するが、イソシアネート化合物量が多くなりすぎると耐候性試験が悪くなる傾向がある。

水性塗工剤の溶媒である水は、従来より水性塗工剤に使用されているグレードの工業用水が使用される。また、水とアルコール等とからなる混合溶媒を、水性塗工剤の溶媒として使用することもできる。そうした混合溶媒を構成するアルコール等としては、エタノール、イソプロピルアルコール若しくはＮ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類、又は、そのエステル類等を挙げることができる。なお、これら低級アルコール、グリコール類及びそのエステル類等の溶媒は、水性塗工剤の流動性改良、被塗工体である基材２への濡れの向上及び乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定される。本発明で使用される水性塗工剤は、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の危険性の高い芳香族炭化水素系の有機性揮発物質が用いられておらず、また、その他の有機溶剤の使用も抑えているので、ＶＯＣの発生を減少させることができる。

水とアルコール等とからなる混合溶媒においては、それらの配合割合を、水：アルコール等（例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｎプロピルアルコール等が挙げられる。）＝２０：８０〜１００：０の範囲で調整できる。

ベタインキ層３等用の水性塗工剤には、着色顔料や染料等の着色剤が配合される。また、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤その他等の添加剤が任意に添加されてもよい。

着色顔料としては、通常使用される有機又は無機系の顔料を使用することができる。こうした着色顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料を使用することができる。また、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料を使用することができる。また、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料を使用することができる。また、黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料を使用することができる。また、白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料を使用することができる。また、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体積顔料、中和剤、界面活性剤等を任意に含有させることができる。

ベタインキ層等用の水性塗工剤は、水又は水とアルコール等とからなる水性の混合溶媒と樹脂成分、架橋剤成分、着色剤及び各種添加剤とをミキサー等で十分に混合することにより調製される。ベタインキ層３は、ベタインキ層用の水性塗工剤を基材２上に塗工又は印刷した後に乾燥硬化させて形成され、柄インキ層４は、柄インキ層用の水性塗工剤をベタインキ層３上に印刷した後、乾燥硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、又は、刷毛塗り等の方法を用いることができる。また、印刷方法としては、グラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント等の公知の各種方法を用いることができる。水性塗工剤の塗工・印刷は、乾燥後のベタインキ層３の膜厚が０．１〜１０μｍ程度になるように行われ、０．５〜３μｍ程度が好ましい。柄インキ層４の膜厚は意匠によって異なるが０〜１０マイクロ程度になるように行われ、０〜３μ程度が好ましい。

（接着剤層）
接着剤層５は、図１に示すように、インキ層１１と透明樹脂層６との間に設けられて、インキ層１１が形成された基材２と透明樹脂層６との層間密着性を向上させるプライマー層ないしアンカー層としての役割を有するものであり、耐久性や長期に亘る外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極めて有効である。

本発明において、接着剤層５は、ベタインキ層３と同様に、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物とを架橋剤として含有する水性塗工剤で形成されることが好ましい。具体的には、接着剤層用の水性塗工剤は、水性の樹脂成分と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含む架橋剤成分と、必要に応じて添加される各種添加剤とを、水又は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散させて調製した水性塗工剤である。

このような水性塗工剤で接着剤層を形成すると、インキ層１１の欄で説明したのと同様の効果を得ることができる。すなわち、この水性塗工剤はＶＯＣの使用を減少させるので、得られる化粧シート１についての作業環境の安全性や生活空間の安全性がより向上する。また、この水性塗工剤は上記２種の水性化合物を含有するので、得られる化粧シート１において、接着剤層５を介して形成されている基材２と透明樹脂層６との層間密着性が向上する。なお、接着剤層５は、ベタインキ層３が上記２種の水性化合物を含有する水性塗工剤で形成されていれば、どちらか一方の水性化合物を含有する水性塗工剤で形成されていてもよく、また、上記２種の水性化合物を用いなくてもよい。すなわち、インキ層１１と接着剤層５のうち少なくとも一方が前記水性塗工剤で形成されていればよいが、望ましくは、インキ層１１と接着剤層５の両層が水性塗工剤で形成されていることが好ましい。

接着剤層用の水性塗工剤に含有させる水性樹脂成分、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物、及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基をもつ水性化合物としては、上記のベタインキ層、柄インキ層の段落において説明した水性塗工剤の場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。

接着剤層用の水性塗工剤の樹脂成分と上記イソシアネート基を持つ水性化合物及び上記カルボジイミド基を持つ水性化合物との比は、特に制限を与えるものではないが、通常、固形分で、樹脂成分：イソシアネート化合物：カルボジイミド化合物＝１００：１：１〜１００：１００：５０であり、１００：５：５〜１００：７５：５０であることが好ましく、１００：１０：５〜１００：６５：４０が特に好ましい。カルボジイミド化合物量が多くなるにつれて耐候性試験は向上するが、カルボジイミド化合物量が多くなりすぎると耐水性試験等は悪くなる傾向があり、イソシアネート化合物量が多くなると耐水性試験等は向上するが、イソシアネート化合物量が多くなりすぎると耐候性試験が悪くなる傾向がある。

水性塗工剤に用いられる溶媒は、上記ベタインキ層用の水性塗工剤と同様に水又は水とアルコール等とからなる混合溶媒を用いることができ、適用される溶媒の種類、配合割合及び作用効果についても上述したベタインキ層用の水性塗工剤の場合と同じである。

接着剤層用の水性塗工剤には、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤その他等の添加剤が任意に添加されてもよい。

接着剤層５は、水又は水とアルコール等とからなる水性の混合溶媒と樹脂成分、架橋剤成分や添加剤とをミキサー等で十分に混合することにより接着剤層用の水性塗工剤を調製し、この水性塗工剤をインキ層１１上に塗工した後に乾燥硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、又は、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が０．１〜３０μｍ程度になるように塗工され、膜厚が１〜１０μｍ程度になるのが好ましい。

（透明樹脂層）
透明樹脂層６は、トップ樹脂層ともいわれ、柄インキ層４等からなるインキ層１１を擦り傷等から保護したり、化粧シート１の表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層５を介してインキ層１１上に積層される。

透明樹脂層６を構成する樹脂としては、上述した接着剤層５を介してインキ層１１上に密着よく形成される透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、透明ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。透明樹脂層用の樹脂として使用できるオレフィン樹脂以外の樹脂としては、上述の基材２の構成材料と同じものを使用することができる。

こうした透明樹脂層６を形成する樹脂は、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤又はマット剤等の公知の添加剤を添加されていてもよく、着色された透明樹脂層や紫外線吸収特性を有する透明樹脂層とすることができる。

透明樹脂層６は、接着剤層５上に、別個に形成された透明樹脂シートを積層する方法、又は、溶融押出し塗工法によって成膜する方法等の公知の方法で形成される。

また、図２に示すように、透明樹脂層６を２層以上の複層構造にしてもよい。２層以上の積層構造を有する透明樹脂層１６は、基材２側の透明樹脂層６’と表面保護層側の透明樹脂層６”とに異なる作用効果を持たせることができる点で有利である。具体的には、表面保護層側の透明樹脂層６”をフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を主成分とした樹脂で形成することにより、優れた耐汚染性等の表面機能を付与することができる。また、表面保護層側の透明樹脂層６”を耐候剤を添加したポリプロピレン系樹脂で形成することにより、優れた耐候性を付与することができる。一方、基材側の透明樹脂層６’を熱可塑性アクリル樹脂等で形成することにより、接着剤層５との間の密着性等を向上させることができる。また、基材側の透明樹脂層６’をエラストマーを含有したポリプロピレン系樹脂で形成することにより、接着剤層５との間の密着性及び耐候性を向上させることができる。

２層以上の積層構造を有する透明樹脂層１６は、複数の樹脂組成物を溶融共押出しする方法、又は、ドライラミネーションや熱ラミネーション等の各種のラミネート法等により形成される。このとき、図３に示すように、プライマー層又はアンカー層として作用する接着剤層１２を介して２以上の層からなる透明樹脂層１６を形成することもできる。なお、この場合において、接着剤層１２を、透明樹脂層６’、６”と共に溶融共押出しして形成することもできる。

溶融押出し法で透明樹脂層６を形成し、接着剤層５が上記イソシアネート基を持つ化合物と、上記カルボジイミド基を有する化合物を含有する水性塗工剤にて形成し、透明樹脂層がカルボジイミド基と反応性を有する場合やオゾン処理等によりカルボジイミド基との反応性基が生成する場合には、形成時の熱により、カルボジイミド基との反応が進行しやすくなるため、接着剤層５と透明樹脂層６との界面の密着性が向上する。透明樹脂層６の厚さは、２０〜４００μｍ程度である。

（凹凸模様）
凹凸模様７は、エンボス模様ともいわれ、図１に示すように、必要に応じて上述の透明樹脂層６の表面に形成される。また、図２及び図３に示すように２層以上の透明樹脂層１６を形成した場合には、凹凸模様７を最表面の透明樹脂層に形成したり、最表面以外の透明樹脂層に形成したりすることができ、それぞれ任意に行うことができる。

凹凸模様７は、特に限定されず、化粧シート１の用途に応じた模様であればよい。例えば、木目導管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面等の石材表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何学模様等の模様を挙げることができる。

凹凸模様７を形成する手段としては、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押し出し法が挙げられる。加熱加圧によるエンボス加工法は、透明樹脂層６の表面を加熱軟化させ、その表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様７を賦形し、冷却して固定化する方法であり、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機を用いることができる。エンボス加工法で形成する場合には、ラミネート加工により積層する前の透明樹脂層６とする樹脂シートに予めエンボス加工したり、透明樹脂層６とする樹脂シートを積層すると同時に（いわゆるダブリングエンボス法）行ったりすることができる。また、Ｔダイ溶融押出し法で透明樹脂層６を積層する場合には、賦形ローラを兼用させた冷却ローラを使用して、透明樹脂層６の成膜・積層と同時に凹凸模様７を形成することもできる。また、ヘアライン加工、サンドブラスト加工等によってもエンボス模様を形成することができる。

また、接着剤層５が上記イソシアネート基を持つ化合物と、上記カルボジイミド基を有する化合物を含有する水性塗工剤にて形成し、透明樹脂層がカルボジイミド基と反応性を有する場合には、エンボス模様形成時の熱により、カルボジイミド基との反応が進行しやすくなるため、接着剤層５と透明樹脂層６との界面の密着性が向上する。

（着色層）
着色層８は、凹凸模様７の凹陥部１７にワイピング法により形成される。ワイピング法は、ドクターブレードコート法又はナイフコート法で凹陥部１７を含む表面全面に着色層用の塗工剤を塗布した後、凹陥部１７以外の表面から着色層用の塗工剤を除去することにより、凹陥部１７のみに着色層８を形成する方法である。着色層用の塗工剤としては、有機顔料、無機顔料、光輝性顔料等の着色顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等のバインダー樹脂とからなるインキや、エマルジョン型の水性タイプインキ等を使用できる。また、上述のベタインキ層等用の水性塗工剤を用いると、環境安全性の点でより好ましい。

（表面保護層）
表面保護層９は、トップコート層又はオーバープリント層（ＯＰ層）ともいわれ、凹凸模様７を形成する凹陥部１７やその凹陥部１７に形成された着色層８の表面を被って、化粧シート１を保護することを目的として設けられるものである。

本発明の化粧シート１は、表面保護層９を熱硬化性の塗工液で形成する場合と、表面保護層９を活性エネルギー線硬化性の塗工液で形成する場合とに分けられる。熱硬化型の塗工液で形成する場合には、水性塗工剤を用いると環境安全性の面で好ましく、活性エネルギー線硬化性の塗工液で形成する場合には、無用剤型の塗工液を用いると環境安全の面で好ましい。また、活性エネルギー線としては電子線が好ましい。

また、透明樹脂層６と表面保護層９の間にプライマー層１３を形成してもよく、特に表面保護層９が硬化収縮性高い活性エネルギー線硬化性の塗工液で形成される場合、プライマー層１３を形成することが好ましい。また、環境安全性の面から、プライマー層１３は水性塗工剤で形成するのが好ましい。

上記水性塗工剤を用いて表面保護層９を形成することにより、化粧シート製造時のＶＯＣ発生量及び化粧シート中のＶＯＣ残存量を減少させることができ、その結果、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向上させることができる。特に、この表面保護層９は、化粧シートの最表面を構成しているので、生活空間への揮発性物質の放散を著しく低減することができる。

表面保護層用の水性塗工剤は、表面保護層としての機能を考慮して、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤その他等の添加剤が任意に添加されてもよい。

塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が例えば１〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度になるように塗工される。

（裏面プライマー層）
裏面プライマー層１０は、本発明の化粧シート１を各種の被着体１５に接着させ易くすることを目的として、基材２の裏面側に任意に形成される。

裏面プライマー層１０は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、硝化綿系樹脂等の樹脂単独又は混合物を主剤とし、イソシアネート系の硬化剤を用いて形成される。水性塗工剤で形成されることが更に好ましい。

上記水性塗工剤を用いて裏面プライマー層１０を形成することにより、化粧シート製造時のＶＯＣ発生量及び化粧シート中のＶＯＣ残存量を減少させることができ、その結果、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向上させることができる。

裏面プライマー層用の塗工剤は、裏面プライマー層としての機能を考慮して、フィラー、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤その他等の添加剤が任意に添加されてもよい。

裏面プライマー層１０は、このような塗工剤を、基材２の裏面側に塗工又は印刷等によって設けた後、乾燥させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が例えば０．５〜１０μｍ程度になるように塗工される。

（化粧シート）
本発明の化粧シート１は、上記した層により構成されている。この化粧シート１は、インキ層及び／又は接着剤層の少なくとも１層がＶＯＣを含まない水性塗工剤により形成されているので、従来の溶剤系塗工液で形成した化粧シートより環境安全性が高い。また、上記した各層すべてでＶＯＣを含まない水性塗工剤や無溶剤型塗工剤により形成されているので、環境安全性は高く、かつ、化粧シート内に残存するＶＯＣ量も低減する特徴を有する。

また、この化粧シート１は、例えば接着剤層が１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物と１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物とを架橋剤として含有する水性塗工剤で形成されていると、耐水性試験後、耐高温高湿性試験後及び耐候試験後の基材２と透明樹脂層６との層間密着性を向上させるという特徴を有する。

化粧シート１は、他の被着体１５（裏打材）に積層して用いられる。

被着体１５としては、図５に示すような立体形状物品４１や、図６に示すような平板状、曲面状等の板材５１、シート（或いはフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。こうした被着体１５は、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、硝子、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布、等々を挙げることができる。

化粧シート１と被着体１５との関係において、化粧シート１の基材２や裏面プライマー層１０の種類により、被着体１５にそのまま熱融着等で接着できる場合には、化粧シート１と被着体１５とを接着剤を用いずに積層させることができるが、化粧シート１の基材２や裏面プライマー層１０の種類により、被着体１５にそのまま熱融着等で接着できない場合には、適当な接着剤を用いて積層させる。なお、接着剤としては、酢ビ系、尿素系等の接着剤を挙げることができ、水系やホットメルト系のものが好ましい。

また、一般的な積層方法としては、例えば、（ａ）接着剤を介して被着体１５に加圧ローラで加圧して積層する方法、（ｂ）特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載のように、化粧シート１を射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シート１を接着積層する射出成形同時ラミネート方法、（ｃ）特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載のように、接着剤を介して成形品の表面に化粧シート１を対向させ、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シート１を成形品表面に積層する真空プレス積層方法、（ｄ）特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載のように、円柱、多角柱等の柱状被着体の長軸方向に、接着剤を介して化粧シート１を供給しつつ、複数の向きの異なるローラにより、柱状被着体を構成する複数の側面に順次化粧シート１を加圧接着して積層してゆくラッピング加工方法等が挙げられる。

本発明の化粧シート１を積層した各種の被着体１５は、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素材等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。

以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。以下において、部とは重量部のことである。

（実施例１）
基材としてポリエチレン系着色シート（厚さ６０μｍ）を用い、その表裏それぞれにコロナ放電処理を施した後、その片面に裏面プライマー層用水性塗工剤（ウレタン系イソシアネート2液）を線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いてグラビア印刷法にて塗布し、これを乾燥させて約２ｇ／ｍ^２の裏面プライマー層を形成した。

更にその反対の面に、下記配合のベタインキ層用水性塗工剤A、柄インキ層用水性塗工剤B、接着剤層用水性塗工剤Ｃをグラビア印刷法にて塗布し、これを乾燥させて、約２．０ｇ／ｍ^２のベタインキ層、約１．０ｇ／ｍ^２の柄インキ層、及び、約５．０ｇ／ｍ^２の接着剤層を順次形成した。

次に、その接着剤層上に透明樹脂層を形成した。透明樹脂層には、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、及び、フェノール系酸化防止剤０．２重量％及びヒンダードアミン系光安定剤０．３重量％、ブロッキング防止剤０．２重量％をそれぞれ添加したランダム共重合ポリプロピレン樹脂の２種類の樹脂を用い、接着剤層側にマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂が形成されるように、温度２４０℃においてオゾンの照射の下、Ｔダイにて共押し出して透明樹脂層を形成した。透明樹脂層の膜厚は約８０μｍであり、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の膜厚を１０μｍとし、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂の膜厚を７０μｍとして形成した。この透明樹脂層の表面に、約１６０℃の温度下で熱エンボスにより凹凸を施し、更に、凹凸が施された表面にコロナ放電処理を行なった。次に、表面保護層用水性塗工剤（ウレタン系イソシアネート２液）をグラビア印刷法にて塗布し、これを乾燥させて約５ｇ／ｍ^２の表面保護層を形成した。その後、得られた積層体を２５℃の温度で７日間養生処理（エージング）して実施例１の化粧シートを得た。

ベタインキ層用水性塗工剤Ａ；
・水性ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１２０）２．５部
・水分散性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＥ０４）２．５部
・水１０部
・イソプロピルアルコール：１０部

柄インキ層用水性塗工剤Ｂ；
・水性ウレタン系黄色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１２０）２．５部
・水分散性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＥ０４）２．５部
・水２０部、イソプロピルアルコール２０部

接着剤層用水性塗工剤Ｃ；
・水性ウレタン系接着剤（日華化学株式会社製、ＨＯ１８）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１００）１０部
・水分散性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＥ０４）１０部

（実施例２）
実施例１の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ａ、柄インキ層用水性塗工剤Ｂ、接着剤層用水性塗工剤Ｃに代えて、ベタインキ層用水性塗工剤Ｄ、柄インキ層用水性塗工剤Ｅ、接着剤層用水性塗工剤Ｆを用い、その他は実施例１と同様にして、実施例２の化粧シートを得た。

ベタインキ層用水性塗工剤Ｄ；
・水性ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１２０）２．５部
・水溶性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＶ０４）
２．５部
・水１０部
・イソプロピルアルコール：１０部

柄インキ層用水性塗工剤Ｅ；
・水性ウレタン系黄色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１２０）２．５部
・水溶性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＶ０４）２．５部
・水２０部、イソプロピルアルコール２０部

接着剤層用水性塗工剤Ｆ；
・水性ウレタン系接着剤（日華化学株式会社製、ＨＯ１８）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１００）１０部
・水溶性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＶ０４）１０部

（実施例３）
実施例１の化粧シートの製造において、透明樹脂層６の形成方法に変えて、接着剤層５上に両面コロナ処理した厚さ１２０μｍの透明プロピレンフィルムを９０℃の張り合わせ温度でドライラミネート法により積層して、透明樹脂層を形成した。その他は実施例１と同様にして、実施例３の化粧シートを得た。

（実施例４）
実施例１の化粧シートの製造において、表面保護層の形成方法に代えて、凹凸７が施された表面にコロナ放電処理を行なった透明樹脂層６上に、プライマー層用水性塗工剤（ウレタン系イソシアネート２液）をグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、約０．５ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成し、その上に表面保護層用無溶剤塗工液（ウレタンアクリレート系電子線硬化系インキ）を６０℃に加温してバーコート法で塗工したのち、岩崎電気製電子線照射装置エレクトロカーテンＥＣ２５０にて、窒素パージ下にて、１５０ｋＶの加速電圧、５Ｍｒａｄの照射線量で電子線照射し約５ｇ／ｍ^２の表面保護層を形成した。その他は実施例１と同様にして、実施例４の化粧シートを得た。

（実施例５）
実施例１の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ａ、柄インキ層用水性塗工剤Ｂに代えて、ベタインキ層用水性塗工剤Ｇ、柄インキ層用水性塗工剤Ｈを用い、その他は実施例１と同様にして、実施例５の化粧シートを得た。

ベタインキ層用水性塗工剤Ｇ；
・水性ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・イソプロピルアルコール：１０部

柄インキ層用水性塗工剤Ｈ；
・水性ウレタン系黄色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水２０部、イソプロピルアルコール２０部

（実施例６）
実施例５の化粧シートの製造において、接着剤層用水性塗工剤Ｃに代えて、接着剤層用水性塗工剤Ｆを用い、その他は実施例５と同様にして、実施例６の化粧シートを得た。

（実施例７）
実施例５の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ｇに代えて、ベタインキ層用水性塗工剤Ｉを用い、その他は実施例５と同様にして、実施例７の化粧シートを得た。

ベタインキ層用水性塗工剤Ｉ；
・水性ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１２０）２．５部
・水１０部
・イソプロピルアルコール：１０部

（実施例８）
実施例６の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ｇに代えて、ベタインキ層用水性塗工剤Ｊを用い、その他は実施例６と同様にして、実施例８の化粧シートを得た。

ベタインキ層用水性塗工剤Ｊ；
・水性ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＥ０４）
２．５部
・水１０部
・イソプロピルアルコール：１０部

（比較例１）
実施例１の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ａ、柄インキ層用水性塗工剤Ｂ、接着剤層用水性塗工剤Ｃに代えて、ベタインキ層用水性塗工剤Ｉ、柄インキ層用水性塗工剤Ｋ、接着剤層用水性塗工剤Ｌを用いた。その他は実施例１と同様にして、比較例１の化粧シートを得た。

柄インキ層用水性塗工剤Ｋ；
・水性ウレタン系黄色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１２０）２．５部
・水２０部、イソプロピルアルコール２０部

接着剤層用水性塗工剤Ｌ；
・水性ウレタン系接着剤（日華化学株式会社製、ＨＯ１８）１００部
・水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、アクアネート１００）１０部

（比較例２）
実施例１の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ａ、柄インキ層用水性塗工剤Ｂ、接着剤層用水性塗工剤Ｃに代えて、ベタインキ層用水性塗工剤Ｊ、柄インキ層用水性塗工剤Ｍ、接着剤層用水性塗工剤Ｎを用いた。その他は実施例１と同様にして、比較例２の化粧シートを得た。

柄インキ層用水性塗工剤Ｍ；
・ 水性ウレタン系黄色インキ（ザ・インクテック株式会社製、オーデＷＫＥ）１００部
・水分散性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＥ０４）２．５部
・水２０部、イソプロピルアルコール２０部

接着剤層用水性塗工剤Ｎ；
・水性ウレタン系接着剤（日華化学株式会社製、ＨＯ１８）１００部
・水分散性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製、カルボジライトＥ０４）１０部

（比較例３）
実施例７の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ａ、柄インキ層用水性塗工剤Ｂ、接着剤層用水性塗工剤Ｃに代えて、ベタインキ層用水性塗工剤Ｇ、柄インキ層用水性塗工剤Ｈ、接着剤層用水性塗工剤Ｏを用いた。その他は実施例７と同様にして、比較例３の化粧シートを得た。

接着剤層用水性塗工剤Ｏ；
・水性ウレタン系接着剤（日華化学株式会社製、ＨＯ１８）１００部

（層間密着性測定）
化粧シートの基材と透明樹脂層との層間密着性を、ＩＮＳＴＲＯＮ５５００引っ張り試験機を用い、２５℃の雰囲気中において引張速度１００ｍｍ／分の条件の下、基材と透明樹脂層との間の開き角を１８０°として引っ張り試験を行うことにより評価した。

（耐候性促進試験）
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃湿度５０％にて、照度６０ｍＷ／ｃｍ^２、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域２９５〜４５０ｍｍからなる紫外線を、化粧シートの表面保護層側に２０時間照射した後、１０秒間サンプル上に水を噴霧し、さらに、ブラックパネル温度３０℃湿度９８％の環境で４時間結露させる条件を１サイクルとした試験を２サイクル及び４サイクル行った（以下、耐候性促進試験という）。その後、２５℃５０％の条件下で２日間保持した後、その化粧シートの層間密着性測定を実施し、層間密着性測定の密着強度が１５Ｎ以上を◎、１０Ｎ以上１５Ｎ未満を○、５Ｎ以上１０Ｎ未満を△、５Ｎ未満を×として表した。

（イソシアネート基、及び、カルボジイミド基の確認）
エージング終了後の化粧シートのベタインキ層３、柄インキ層４、接着剤層５のすべての層を含んだ部分をメスできりとり、走査型顕微赤外分光法を用いて、イソシアネート基の存在は２２７０ｃｍ^−１付近の吸収ピークの有無で確認し、カルボジイミド基の存在は２１３０ｃｍ^−１付近の吸収ピークの有無で確認した。なお、測定に用いた走査型顕微赤外分光装置は、Spectra-Tech社製のＩＲμｓ／ＳＩＲＭを使用した。

（評価結果）
結果を表１に示した。実施例１〜８の化粧シートは、耐候性促進試験において、層間密着性に優れていた。一方、比較例１〜３の化粧シートは、耐候性促進試験において、層間密着性に劣る結果となった。また、実施例１〜８のベタインキ層、柄インキ層、接着剤層中にイソシアネート基は存在せず、カルボジイミド基は存在していた。

本発明の化粧シートの層構成の一例を示す断面図である。 本発明の化粧シートの層構成の他の一例を示す断面図である。 本発明の化粧シートの層構成の他の一例を示す断面図である。 本発明の化粧シートの層構成の他の一例を示す断面図である。 本発明の化粧シートの実施形態の一例を示す断面図である。 本発明の化粧シートの実施形態の他の一例を示す断面図である。

符号の説明

１、４１、５１ 化粧シート
２ 基材
３ ベタインキ層
４ 柄インキ層
５ 接着剤層
６、６’、６” 透明樹脂層
７ 凹凸模様
８ 着色層
９ 表面保護層
１０ 裏面プライマー層
１１ インキ層
１２ 接着剤層
１３ プライマー層
１５ 被着体
１６ 多層からなる透明樹脂層
１７ 凹陥部

Claims (10)

1. 基材上に、ベタインキ層及び／又は柄インキ層を有するインキ層、接着剤層、及び透明樹脂層を少なくとも有し、当該各層を積層してなる化粧シートであって、
   前記インキ層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤により形成されていることを特徴とする化粧シート。
2. 前記イソシアネート基を持つ水性化合物及び前記カルボジイミド基を持つ水性化合物が、自己乳化性であって、ノニオン性の親水性基を有することを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記インキ層及び／又は前記接着剤層中で、前記イソシアネート基を持つ水性化合物のイソシアネート基は反応して消失し、前記カルボジイミド基を持つ水性化合物のカルボジイミド基の少なくとも一部は反応せず残存していることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前期透明樹脂層上に表面保護層が更に積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート。
5. 前記基材のインキ層の反対側に裏面プライマー層が更に積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シート。
6. 前記基材及び前記透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シート。
7. 基材上に、ベタインキ層及び／又は柄インキ層を有するインキ層、接着剤層、及び透明樹脂層を少なくとも有し、当該各層を積層してなる化粧シートの製造方法であって、前記インキ層の形成工程及び前記接着剤層の形成工程のうち少なくとも一方の工程が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物及び１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤を用いて行われることを特徴とする化粧シートの製造方法。
8. 前記イソシアネート基を持つ水性化合物及び前記カルボジイミド基を持つ水性化合物が、自己乳化性であって、ノニオン性の親水性基を有することを特徴とする請求項７に記載の化粧シートの製造方法。
9. 前記イソシアネート基を持つ水性化合物が、イソシアヌレート骨格を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の化粧シートの製造方法。
10. 前記インキ層の形成工程及び／又は前記接着剤層の形成工程中で、前記イソシアネート基を持つ水性化合物のイソシアネート基は反応して消失し、前記カルボジイミド基を持つ水性化合物のカルボジイミド基の少なくとも一部は反応せず残存していることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
    
    
    
    

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