JP2003170561A

JP2003170561A - 化粧シート

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Publication number: JP2003170561A
Application number: JP2002094314A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Tanaka; 正義田中
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-06-17
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP4024573B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】環境安全性、層間密着性、耐スクラッチ性お
よび意匠性に優れた化粧シートを提供する。【解決手段】基材シート２、ベタインキ層３を有する
インキ層１１、接着剤層５、透明樹脂層６、表面保護層
９を少なくとも有し、順次積層した化粧シート１におい
て、ベタインキ層３、接着剤層５および表面保護層９の
少なくとも１以上の層が、少なくとも１分子中に２個以
上のイソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤として
含有する水系塗工剤で形成されてなる。透明樹脂層が溶
融押出し塗工法で形成され、イソシアネート基を持つ化
合物が自己乳化性を有し、化学式１に示す水性化合物で
ある、また、その水系塗工剤が、水性ウレタン樹脂を少
なくとも含有する。基材シート２がポリオレフィン系エ
ラストマーからなり透明樹脂層６がポリオレフィン系樹
脂からなる。透明樹脂層６の表面側に凹凸模様７が形成
されている、凹凸模様７の凹陥部１７に着色層８が形成
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物の内装、建
具の表面化粧、車両の内装等に用いられる化粧シートに
関し、更に詳しくは、環境安全性が向上すると共に、層
間密着性、耐スクラッチ性および意匠性に優れた化粧シ
ートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】建築物の内装、建具の表面化粧、車両の
内装等に用いられる化粧シートとして、基材シート、ベ
タインキ層を有するインキ層、接着剤層、透明樹脂層お
よび表面保護層を順次積層させた化粧シートが一般に知
られている。

【０００３】こうした化粧シートは、基材シートと透明
樹脂層との間における養生処理（架橋反応を十分に行わ
せることを目的とした処理であって、所定温度で所定時
間保持する処理をいう。）後の層間密着性、養生処理お
よび耐候試験した後の層間密着性、および、養生処理お
よび耐水試験した後の層間密着性、並びに、表面保護層
の耐摩耗性等に優れることが要求されている。そうした
要求を満たすため、従来より、２液性の溶剤系塗工剤が
使用され、架橋反応により各層が形成されている。従来
より使用されている２液性の溶剤系塗工剤の代表例とし
ては、樹脂成分としてウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂等、および／またはそれらの混合物が挙
げられ、架橋剤としてイソシアネート基含有化合物が挙
げられる。

【０００４】ところで、溶剤系塗工剤で形成される化粧
シートにおいては、特開平１１−１９８３０９号公報に
記載のように、インキ層や接着剤層を、有機性揮発物質
（以下、ＶＯＣという。）であるトルエン、キシレン等
の芳香族溶剤およびメチルエチルケトンや酢酸エチル等
の脂肪族溶剤を含む溶剤系塗工剤により形成することが
一般に行われているが、近年、安全性を考慮して、こう
したトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等のＶＯＣの使用を減少させようという動きがあ
る。具体的には、ＶＯＣを含有する溶剤系塗工剤の使用
をできるだけ制限することにより、化粧シート製造時に
おけるＶＯＣの揮発量を低下させて作業環境の安全性を
高めたり、化粧シート中のＶＯＣ残存量を低下させて生
活環境の安全性を高めたりする手段が提案されている。
例えば、特開２０００−６２９７０公報には、インキ層
や接着剤層を、ＶＯＣを含有しない水系塗工剤で形成す
ることにより、上記の環境問題を解決することが記載さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベタイ
ンキ層、接着剤層、表面保護層等を水系塗工剤で形成し
た化粧シートは、ＶＯＣの揮発量や残存量を少なくする
ことができるので、上述した環境問題を解決するのに有
効であるものの、化粧シートを構成する基材シートと透
明樹脂層との層間密着性に劣るものが多く、必ずしも十
分な層間密着性を有しているとは言い得ないものであっ
た。

【０００６】特に、ウレタン樹脂、アクリル樹脂または
それらの混合物を樹脂成分とし、エポキシ基を持つ水性
化合物を架橋剤として含有する従来のベタインキ層用水
系塗工剤または接着剤層用水系塗工剤を使用してベタイ
ンキ層または接着剤層を形成した場合には、形成された
ベタインキ層または接着剤層の強度が乏しく、基材シー
トと透明樹脂層の間における養生処理後の層間密着性、
養生処理および耐候試験した後の層間密着性、または、
養生処理および耐水試験した後の層間密着性に劣るとい
う問題があった。

【０００７】なお、前記の水系塗工剤で各層を形成した
後の化粧シートにおいては、約８０℃で養生処理するこ
とにより、各層を十分に架橋させて上記層間密着性を向
上させることができるが、約８０℃という高い温度が化
粧シートに加わると、化粧シートが収縮して意匠性が低
下するという問題が生じる。優れた意匠性を保持するた
めには養生温度６０℃が限界であるが、その温度では、
前記の水系塗工剤で各層を形成した後の化粧シートの層
間密着性に対しては未だ不十分であった。

【０００８】本発明は、上述の問題を解決すべくなされ
たものであって、その目的は、環境安全性、層間密着
性、耐スクラッチ性および意匠性に優れた化粧シートを
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の化粧シートは、基材シートと、ベタインキ層を有す
るインキ層と、接着剤層と、透明樹脂層と、表面保護層
とを少なくとも有し、当該各層を順次積層してなる化粧
シートにおいて、前記ベタインキ層、前記接着剤層およ
び表面保護層の少なくとも１以上の層が水系塗工剤で形
成されてなり、該水系塗工剤が、少なくとも１分子中に
２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤
として含有することに特徴を有するものである。

【００１０】この発明によれば、ベタインキ層、接着剤
層および表面保護層の少なくとも１以上の層が水系塗工
剤で形成されるので、作業環境におけるＶＯＣの揮発量
および化粧シート中のＶＯＣ残存量を減少させることが
でき、その結果、化粧シート製造時における作業環境の
安全性や生活空間での環境安全性をより向上させること
ができる。また、使用する水系塗工剤は、少なくとも１
分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物
を架橋剤として含有するので、その架橋剤の作用により
強固な層を形成することができ、その結果、基材シート
と透明樹脂層との層間密着性を向上させることができ
る。また、表面保護層を形成した場合においては、強固
な層を最表面に形成でき、その結果、耐スクラッチ性に
優れた化粧シートとすることができる。また、本発明に
係る水系塗工剤で形成した層は、室温での養生処理でも
十分に架橋されるので、耐候性試験および耐水性試験後
の層間密着性も優れている。

【００１１】本発明においては、前記透明樹脂層が、溶
融押出し塗工法で形成されてなることが好ましい。

【００１２】また、本発明においては、前記イソシアネ
ート基を持つ化合物が、自己乳化性を有し、下記化学式
１に示すイソシアヌレート骨格を有する水性化合物であ
ることが好ましい。下記化学式１において、ｎは１以上
の整数であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ_n+2 はジイソシアネート
残基であり、少なくとも２個以上のイソシアネート基を
有する。また、必要に応じて、親水性基および／または
疎水基を導入してもよい。この発明によれば、架橋剤が
イソシアヌレート骨格を有する水性化合物であるので、
イソシアヌレート骨格が３次元的に架橋して立体的な分
子構造を形成し、その結果、強固な層が形成されて基材
シートと透明樹脂層との層間密着性をより一層向上させ
ることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、本発明の化粧シートにおいて、前記
イソシアネート基を持つ水性化合物が、該水性化合物の
持つ遊離イソシアネート基に化合物を結合させたもので
あって、当該遊離イソシアネート基に結合した化合物
は、前記水系塗工剤の配合作業および／または塗工工程
の温度では遊離イソシアネート基から解離し難く、前記
透明樹脂層の形成時および／または形成後に加わる熱で
は遊離イソシアネート基から解離し易いことに特徴を有
する水性化合物でもよい。このような水性化合物は、一
般に「ブロックイソシアネート化合物」と呼ばれてい
る。

【００１５】この発明によれば、水性化合物の持つ遊離
イソシアネート基に結合させた化合物は、水系塗工剤の
工程温度では遊離イソシアネート基から解離し難いの
で、水との反応を抑制することができ、耐熱性を低下さ
せるウレア結合の生成を抑制することができる。さら
に、水性化合物の持つ遊離イソシアネート基に結合させ
た化合物は、透明樹脂層の形成時および／または形成後
に加わる熱では遊離イソシアネート基から解離し易いの
で、反応性の高い遊離イソシアネート基が現れ、架橋反
応を促進させる。

【００１６】前記の化粧シートにおいて、前記水系塗工
剤がベタインキ層および／または接着剤層に使用される
ことが好ましい。この発明によれば、耐熱性に優れたベ
タインキ層および／または接着剤層が形成され、化粧シ
ートの耐熱性が向上すると共に、安定性に優れた水系塗
工剤によりベタインキ層および／または接着剤層を効率
的に形成できる。

【００１７】また、前記の化粧シートにおいて、遊離イ
ソシアネート基に結合した前記化合物が、フェノール
系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、
酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系およびイミド系の化
合物の群から選択される１の化合物であることが好まし
く、前記透明樹脂層の形成時および／または形成後に加
わる熱が、当該透明樹脂層の溶融押出し時の熱、当該透
明樹脂層のドライラミネーション時の熱および前記表面
保護層の表面への凹凸模様形成時の熱から選択される１
または２以上の熱であることが好ましい。

【００１８】また、本発明においては、前記水系塗工剤
が、水性ウレタン樹脂を少なくとも含有することが好ま
しい。この発明によれば、基材シートと透明樹脂層との
密着性をより向上させることができる。

【００１９】本発明の具体的な態様としては、前記基材
シートがポリオレフィン系エラストマーからなり前記透
明樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなること、前記透
明樹脂層の表面側に凹凸模様が形成されていること、前
記凹凸模様の凹陥部に着色層が形成されていること、前
記基材シートの裏面に裏面プライマー層が形成されてい
ること、が好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に基づき詳細
に説明する。

【００２１】図１は、本発明の化粧シート１の層構成の
一例を示す断面図である。図１に示す本発明の化粧シー
ト１は、基材シート２、ベタインキ層３、絵柄インキ層
４、接着剤層５、透明樹脂層６、凹凸模様７、着色層
８、表面保護層９が順次積層された形態であり、基材シ
ート２の裏面には裏面プライマー層１０を更に備えてい
る。

【００２２】（基材シート）基材シート２は、化粧シー
ト１における必須の構成であり、オレフィン系樹脂を好
ましく適用できるがその種類は限定されない。例えば、
（イ）主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエ
チレンまたはポリプロピレンのいずれかからなり、これ
にソフトセグメントとしてのエラストマーおよび無機充
填剤を添加してなる混合物を基材シート２に用いること
ができる。また、（ロ）特開平９−１１１０５５号公
報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３
５８号公報等に記載されるエチレン−プロピレン−ブテ
ン共重合体を基材シート２に用いることもできる。ま
た、（ハ）特公平６−２３２７８号公報記載のハードセ
グメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフ
トセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの
混合物を基材シート２に用いることもできる。

【００２３】前記（イ）のオレフィン系樹脂におけるハ
ードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、
好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレン
であって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝
分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが
用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロ
ピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプ
ロピレンが用いられる。

【００２４】前記（イ）のソフトセグメントとしてのエ
ラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系
ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添
加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少な
くとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリ
オレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上
させる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニト
リル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等があ
る。オレフィンエラストマーとしては、２種類または３
種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なく
とも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとし
てはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用さ
れ、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエ
ン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン
エラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴ
ム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィン
を主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これ
らのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄
等の架橋剤を用いて、過重架橋させてもよい。

【００２５】これらエラストマーの添加量としては、１
０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１
０重量％より低いと一定荷重伸度の変化が急峻になり過
ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生
じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性および耐クリ
ープ性の低下が生ずる。

【００２６】前記（イ）の無機充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径
０．１〜１０ミクロン程度の粉末が用いられる。添加量
としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重
量％程度である。１重量％未満では耐クリープ変形性お
よび易接着性の低下が生じ、６０重量％を超えると破断
時伸度および耐衝撃性の低下が生じる。

【００２７】前記（ロ）のオレフィン系樹脂としては、
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱
可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとし
ては、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造
異性体のいずれも用いることができる。共重合体として
は、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含
む。

【００２８】上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合
体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ａ）〜（ｃ）
が挙げられる。

【００２９】（ａ）特開平９−１１１０５５号公報に記
載されるエチレン、プロピレンおよびブテンの３元共重
合体によるランダム共重合体。単量体成分の重量比率は
プロピレンが９０重量％以上であり、メルトフローレー
トは、２３０°Ｃ、２．１６ｋｇの条件下で１〜５０ｇ
／１０分であることが好ましい。このような３元ランダ
ム共重合体１００重量部に対して、上記ランダム共重合
体は、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明
造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数を１２〜２２の
脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を溶融混練して
なるものである。（ｂ）特開平５−７７３７１号公報に
記載されるエチレン、プロピレンおよびブテンの３元共
重合体であって、プロピレン重量比率が５０重量％以上
の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロ
ピレンを８０〜０重量％添加してなるエチレン・プロピ
レン・ブテン共重合体。（ｃ）特開平７−３１６３５８
号公報に記載されるエチレン、プロピレン、１ブテンの
３元共重合体であって、プロピレンおよび／または１ブ
テン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１
００重量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結
晶性ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に
対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸
エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加したエチレ
ン・プロピレン・ブテン共重合体。

【００３０】上記（ａ）〜（ｃ）のエチレン・プロピレ
ン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、該
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂に必要に応
じてさらに他のポリオレフィン樹脂を混合して用いても
よい。

【００３１】前記（ハ）のオレフィン系樹脂としては、
特公平６−２３２７８号公報記載の（Ａ）ソフトセグメ
ントとして数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ
≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレ
ン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして
のメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘ
プタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜
１０重量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙
げられる。

【００３２】上記（ハ）のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーの中でも、アイソタクチックポリプロピレンとア
タクチックポリプロピレンの混合物からなり、且つアタ
クチックポリプロピレンの重量比率が５〜５０重量％の
ものが好ましく、アタクチックポリプロピレンの重量比
率が２０〜４０重量％のものが特に好ましい。アタクチ
ックポリプロピレンの重量比率が５重量％未満ではエン
ボス加工をしたり、３次元形状や凹凸形状の物品に成形
加工する際にネッキングによる不均一なシートの変形
や、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずる。一
方、アタクチックポリプロピレンの重量比率が５０重量
％を超えると、シート自体が変形し易くなり、シートを
印刷機に通した時にシートが変形し、インキ層１１の絵
柄の歪み、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良
が発生しやすくなり、成形時においてはシートが破れ易
くなる。

【００３３】基材シート２を形成する上述のオレフィン
系樹脂中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。

【００３４】着色剤としては、チタン白、亜鉛華、べん
がら、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カ
ーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハン
ザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４
Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、
アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化
チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠
光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充
填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミ
ナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられ、その添
加量は、通常、５〜６０重量％である。着色剤は、基材
シート２に化粧シート１として必要な色彩を持たせるた
めに添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれ
でも構わないが、一般的には被着体１５を隠蔽するため
に不透明着色が好ましい。

【００３５】熱安定剤としては、フェノール系、サルフ
ァイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、ア
ミン系等公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等の
劣化の防止の向上を図る場合に用いられる。難燃剤は、
難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムなどの粉末が用いられる。紫外
線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与
するためのものであり、ベンゾトリアソール、ベンゾフ
ェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または、０．
２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸
化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾト
リアゾール骨格にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。尚、こ
れらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０重量
％程度である。ラジカル捕捉剤は、紫外線による劣化を
更に防止し、耐候性を向上させるためのものであり、ビ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニ
ル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その
他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されてい
る化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニ
ル系ラジカル捕捉剤等が使用される。

【００３６】基材シート２は、上述した材料を任意に選
択してブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方
法により製膜して得ることができる。基材シート２の厚
みは５０〜２００μｍ、好ましくは１００μｍ程度であ
る。

【００３７】化粧シート１の表面側（透明樹脂層６側）
における基材シート２の表面には、易接着層の塗布、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処
理を施すことが好ましい。易接着層（プライマー層また
はアンカー層ともいう。）としては、アクリル樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウ
レタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレ
ンを使用することができる。

【００３８】なお、上述したポリオレフィン系樹脂から
なる基材シート２の他に、ポリエステルやビニロン等の
有機樹脂等を用いた織布または不織布、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル・ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボ
ネート等の樹脂からなるシートまたはフィルムを用いる
ことも可能である。また、薄葉紙、クラフト紙、チタン
紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート
紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、
パラフィン紙等の紙、あるいは、そうした紙にポリ塩化
ビニルをゾル塗工またはドライラミネートしたいわゆる
ビニル壁紙原反を用いることができる。また、硝子繊
維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリ
カ繊維、炭素繊維等の無機質繊維からなるシートまたは
フィルムを用いることも可能である。また、アルミニウ
ム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔等を用いることも
できる。さらに、こうした各基材材料を複数積層させた
ものを、基材シート２として用いることも可能である。

【００３９】（インキ層）インキ層１１は、化粧シート
１における必須の層であり、少なくともベタインキ層３
を有するものであるが、通常、ベタインキ層３および絵
柄インキ層４から構成される。

【００４０】ベタインキ層３は、図１に示すように、基
材シート２の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模
様のない全ベタ状の着色層として形成される。絵柄イン
キ層４は、一般に、図形、文字、記号、色彩、それらの
組み合わせ等により、木目模様、石目模様、布目模様、
皮絞模様、幾何学図形等からなる模様ないし色彩を有
し、ベタインキ層３上に、平面状、凹凸状、凸状（図１
を参照。）の層として形成される。なお、絵柄インキ層
４がベタインキ層３の作用を兼ねる場合もあり、この場
合には、絵柄インキ層４がベタインキ層３となる。

【００４１】ベタインキ層３を少なくとも有するインキ
層１１は、基材シート２表面の全面に設けても部分的に
設けても何れでもよい。また、インキ層１１は、図１に
示すように、基材シート２の表面全面に設けたべタイン
キ層３と、そのベタインキ層３の表面に部分的に設けた
絵柄インキ層４とから構成することもできる。

【００４２】本発明においては、ベタインキ層３、後述
する接着剤層５、後述する表面保護層９の少なくとも１
以上の層が水系塗工剤で形成されてなり、その水系塗工
剤は、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート
基を持つ水性化合物を架橋剤として含有することに特徴
を有している。従って、ここで説明するベタインキ層３
においても、１分子中に少なくとも２個以上のイソシア
ネート基を持つ水性化合物を架橋剤として含有する水系
塗工剤で形成することが好ましい。なお、本発明におい
ては、絵柄インキ層４を形成する塗工剤の種類は特に限
定されないが、ベタインキ層３を形成する水系塗工剤と
同じ基本成分を有する水系塗工剤で形成することが好ま
しく、本発明の作用効果をより一層発揮することができ
る。

【００４３】先ず、ベタインキ層３を水系塗工剤で形成
する場合について説明する。ベタインキ層３は、２液硬
化型水性ウレタン樹脂を含有する水系塗工剤を使用し、
その水系塗工剤を塗布・乾燥して形成される。こうした
水系塗工剤は、ＶＯＣの使用を減少させるので、作業環
境中または生活空間中へのＶＯＣの発生を抑制すること
ができ、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向
上させることができる。さらに、その水系塗工剤で形成
されたウレタン樹脂の作用により、基材シート２と透明
樹脂層６との層間密着性を向上させることができる。ベ
タインキ層３をウレタン樹脂で構成することにより層間
密着性が向上する理由は、柔軟性と追従性を併せもち、
かつ、層中の内部凝集力が高いことであると推察され
る。この理由は、後述の接着剤層５や表面保護層９をウ
レタン樹脂で形成した場合も同じである。

【００４４】ベタインキ層用の水系塗工剤は、水性ウレ
タン樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のイソシア
ネート基を持つ水性化合物からなる架橋剤とを、水また
は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解または
均一に分散させて調製した２液性の水性ウレタン樹脂を
含有するものである。

【００４５】水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート
化合物とイソシアネート基と反応し得る活性水素を分子
中に２個以上含有する含有化合物、また、必要に応じ
て、親水性原子団または中和により親水性となりうる原
子団を有する化合物から製造される。ポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基
と反応し得る活性水素を分子中に２個以上含有する化合
物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、ブテンジオール、メチル−１，５−
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールなどの低分子量ジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールなどの他官能ポリオール、ポリ
エチレン−ポリプロピレングリコール、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリル
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオ
エーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等
が挙げられる。親水性原子団または中和により親水性と
なりうる原子団としては、例えば、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、スルホネート基、第３級アミノ基、第４級
アミノ基あるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位等
が挙げられ、各水性ウレタン樹脂の製造時に共重合する
ことができる。また、中和剤としては中和あるいはイオ
ン化できるものであれば特に制限はないが、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基；塩
酸、硫酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、乳酸、クエン
酸、酒石酸等の有機酸；塩化メチル、臭化メチル、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベ
ンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒド
リン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、
ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。

【００４６】１分子中に少なくとも２個以上のイソシア
ネート基を持つ水性化合物としては、水または水とアル
コール等とからなる混合溶媒に溶解または均一に分散す
る水分散性のものであれば特に限定されないが、実用上
効果的な水性化合物としては、多価イソシアネートを親
水性処理したものが好ましく用いられる。親水性処理さ
れる多価イソシアネートとしては、例えば、ジイソシア
ネート化合物と活性水素基含有化合物との反応による末
端イソシアネート基含有化合物、あるいはジイソシアネ
ート化合物の反応による末端イソシアネート基含有化合
物等にさらに親水性基を導入した化合物を挙げることが
できる。ジイソシアネート化合物と活性水素基含有化合
物との反応による末端イソシアネート基含有化合物、あ
るいはジイソシアネート化合物の反応による末端イソシ
アネート基含有化合物等の例としては、ウレタン構造を
もつ末端イソシアネート基含有化合物、ウレア構造をも
つ末端イソシアネート基含有化合物、ウレトジオン構造
をもつ末端イソシアネート基含有化合物、イソシアヌレ
ート構造をもつ末端イソシアネート基含有化合物、カル
ボジイミド構造をもつ末端イソシアネート基含有化合
物、ウレトンイミン構造をもつ末端イソシアネート基含
有化合物、ビウレット構造をもつ末端イソシアネート基
含有化合物、アロファネート構造をもつ末端イソシアネ
ート基含有化合物およびこれらの混合物等が挙げること
ができる。特に、イソシアヌレート構造をもつ末端イソ
シアネート基含有化合物が好ましい。

【００４７】上記ジイソシアネート化合物の例として
は、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート等およびこれらの異
性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソ
シアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシレン
ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘ
キサン等の脂環式ジイソシアネートおよびこれらの混合
物等が挙げることができ、特に脂肪族、脂環式およびこ
れらの混合物が好ましい。

【００４８】本発明においては、自己乳化性を有するイ
ソシアネート基を持つ化合物であることが好ましく、特
に好ましい水性化合物として、以下の化学式１に示され
るイソシアヌレート骨格を有する水性化合物を挙げるこ
とができる。下記化学式１において、ｎは１以上の整数
であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ_n+2 はジイソシアネート残基で
あり、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有す
る。また、必要に応じて、親水性基および／または疎水
基を導入してもよい。

【００４９】

【化２】

【００５０】親水性処理は、上述した末端イソシアネー
ト基含有化合物に、活性水素基を１個以上有する親水性
極性基含有化合物を反応させればよい。活性水素基を有
する親水性極性基含有化合物における親水性極性基に
は、ノニオン性極性基、アニオン性極性基、カチオン性
極性基が挙げられる。本発明においては、それぞれ単独
で用いてもよいし、異なる種類の親水性極性基を用いて
もよい。得られるイソシアネート基を持つ水性化合物の
安定性を考慮すると、本発明における末端イソシアネー
ト基含有化合物に導入する親水性極性基は、ノニオン性
極性基が好ましい。

【００５１】活性水素基を有するノニオン性親水基含有
化合物としては、エチレンオキサイドユニットが５０モ
ル％以上、繰り返し数は３〜９０、特に好ましくは繰り
返し数が５〜５０であるポリ（オキシアルキレン）エー
テルモノオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポ
リオール、ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルモ
ノオール等が挙げられる。本発明で好ましいものは、ポ
リ（オキシアルキレン）エーテルモノオール、ポリ（オ
キシアルキレン）エーテルポリオールであり、より好ま
しくはポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオールで
ある。

【００５２】上記のポリ（オキシアルキレン）エーテル
モノオールの製造における開始剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられる。ポ
リ（オキシアルキレン）エーテルポリオールの製造にお
ける開始剤としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等が挙げられる。

【００５３】また、上記のポリ（オキシアルキレン）脂
肪酸エステルモノオールの製造に用いられる脂肪酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−
吉草酸、ｉ−吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳
酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。

【００５４】活性水素基を有するアニオン性親水基含有
化合物は、活性水素基を１個以上有する有機酸と中和剤
とからなる。

【００５５】有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン
酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオ
スルホン酸塩等が挙げられ、これらの基は、独立で導入
されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよ
い。

【００５６】活性水素基を１個以上有する有機酸として
は、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク
酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒ
ドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール
酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリ
チル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リ
ノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロ
キシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジア
ミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジ
アミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グ
リシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカ
プロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スル
ファミン酸等のモノアミン型アミノ酸、または、２，２
−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポ
リオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物のよう
なキレートタイプ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
や５−カリウムスルホイソフタル酸を用いたポリエステ
ルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開
始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリエ
ステルまたは活性水素基含有ポリカーボネートとカルボ
キシル基含有アルコールとのエステル交換物が挙げられ
る。また、長鎖ポリオール類や前述の低分子ポリオール
や低分子ポリアミンと、ポリカルボン酸無水物を反応さ
せて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル
混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、
無水ピロメリット酸等の酸無水物にポリオールを付加さ
せた場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエス
テルポリオールの分子鎖内に親水性極性基を導入でき
る。その他のアニオン性親水基として、リン酸等が挙げ
られる。なお、ここに挙げた長鎖ポリオールとは、前述
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル等がある。

【００５７】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。

【００５８】なお、これら有機酸類および中和剤は、そ
れぞれ単独または２種以上の混合物でも使用することが
できる。

【００５９】活性水素基を有するカチオン性親水基含有
化合物は、活性水素基を１個以上有する３級アミンと、
無機酸および有機酸の中和剤、４級化剤のいずれから選
択されるものとからなる。

【００６０】活性水素基を１個以上有する３級アミンと
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
パノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロ
パノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキ
シプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエ
チルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプ
ロピル）−アミン等が挙げられる。また、アンモニア、
メチルアミンのような第１アミン、ジメチルアミンのよ
うな第２アミンにアルキレンオキサイドを付加させたも
のも使用できる。

【００６１】無機および有機酸としては、塩酸、酢酸、
乳酸、シアノ酢酸、燐酸および硫酸等が挙げられる。４
級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモ
アセトアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチ
ル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキル
が挙げられる。

【００６２】また、その他のカチオン性極性基含有化合
物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級ア
ミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げら
れる。

【００６３】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
トンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性極性
基も導入できる。

【００６４】アニオン性およびカチオン性極性基におけ
る中和剤、４級化剤の添加、反応時期は、有機ポリイソ
シアネートと、活性水素基を有する有機酸および／また
は３級アミンとの反応後でもよいし、活性水素基を有す
る有機酸および／または３級アミンと中和剤や４級化剤
を反応させてから、この反応物と末端イソシアネート基
含有化合物を反応させてもよい。スルホン酸は、末端イ
ソシアネート基含有化合物との反応前に中和するほうが
好ましい。

【００６５】本発明におけるイソシアネート基を持つ水
性化合物は、必要に応じて、活性水素基を有する疎水基
含有化合物と反応させてもよい。この活性水素基を有す
る疎水基含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル
等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルアミ
ン、アニリン等の低分子第１モノアミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分子第２
モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エチレン
オキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素基含有
ポリエーテル、活性水素基含有ポリカート、活性水素基
含有ポリオレフィン、炭素数６以上のヒドロキシ高級脂
肪酸やそのエステル等が挙げられる。

【００６６】末端イソシアネート基含有化合物と活性水
素基含有化合物との反応における反応温度は、１０〜１
２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。また、必要
に応じて用いられる活性水素基を有する疎水基含有化合
物は、親水基導入と同時でもよいし、異なっていてもよ
い。このとき、必要に応じて、ジブチルチンジラウレー
ト、トリエチレンジアミンのようなウレタン化触媒を添
加してもよい。

【００６７】本発明におけるイソシアネート基を持つ水
性化合物の平均官能基数は、２．０〜８．０、好ましく
は、２．０〜４．０である。その平均官能基数が２．０
未満の場合には、架橋密度が小さくなるため、接着強度
が不十分となりやすい。また、その平均官能基数が５．
０を越える場合は、硬化物の架橋密度が不必要に大きく
なるため、塗工膜の柔軟性が不十分となりやすい。

【００６８】このようにして得られたイソシアネート基
を持つ水性化合物は親水性基が付加され、疎水性のイソ
シアネート基（イソシアヌレート骨格を有する基を含
む。以下同じ。）がその親水性基により立体的ないし３
次元的に囲まれる。その結果、水分やポリオールに対し
て反応し易い疎水性のイソシアネート基が親水性基によ
り保護されるので、水系塗工剤を調製してから長時間経
過した後に塗工する製造工程中において、水または水系
の混合溶媒を含有した水系塗工剤中に溶解または分散す
る水分散性イソシアネート基含有化合物の失活を防ぐこ
とができる。すなわち、イソシアネート基に長い鎖状の
親水性基が付加された水性化合物は、その立体障害によ
り、イソシアネート基と水との反応が抑制されるので、
調製してから長時間経過した後の水系塗工剤であって
も、架橋剤としての作用を失活させることなく架橋反応
を行うことができる。

【００６９】本発明において、上記の水性化合物の分子
中のイソシアネート基の数としては、２個以上存在する
ことが必要である。一方、分子中のイソシアネート基の
数が多すぎる場合には、それによって決定的な弊害が生
じるわけではないが、一般に、形成された層の可とう性
が劣り、層間密着性が低下することがある。従って、分
子中のイソシアネート基の数の範囲については、必ずし
も厳密には定義し難いが、通常、２〜１０程度、好まし
くは２〜８程度である。

【００７０】本発明において、２液性の水性ウレタン樹
脂を含有する水系塗工剤を用いた場合における樹脂成分
と架橋剤成分との比は、樹脂成分：架橋剤成分＝１０
０：２〜１００：２００であり、特に、１００：１０〜
１００：５０であることが好ましい。

【００７１】上記の水系塗工剤を構成する２液性の水性
ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂成分を、溶解、エマルジ
ョン化、マイクロカプセル化またはその他の方法で水性
化することにより得ることができる。なお、本発明にお
いて「水性の樹脂」というときは、本来的に水溶性の樹
脂、水溶性処理された樹脂、本来的に水分散性の樹脂、
水分散性処理された樹脂等をいう。

【００７２】また、水系塗工剤として、２液性の水性ウ
レタン樹脂と他の水性樹脂とを混合したものを用いるこ
ともできる。他の水性樹脂としては、ポリエステル、ポ
リアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエ
ン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重
合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコール付加物、セルロース系樹脂等を好ましく
挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリア
クリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、
ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリド
ン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミ
ド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹
脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリ
ペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用する
ことができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポ
リ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変
性ないし混合樹脂、その他の樹脂を使用することもでき
る。上記のような樹脂は一種または二種以上使用され
る。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル系モノ
マー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系
モノマー；それらのアミド系モノマーのＮ−アルコキシ
置換体やＮ−メチロール置換体；スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチ
レン系モノマー；ジアリルフタレート、アリルグリジジ
ルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系
モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合
性二重結合を有するモノマー；等の一種または二種以上
と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、その他等の不飽和カルボン酸の一種ないしそれ以
上との共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）ア
クリル系共重合体を使用することもできる。

【００７３】２液性の水性ウレタン樹脂とそれ以外の種
類の樹脂とを混合した水系塗工剤においては、その水系
塗工剤を塗布・乾燥して得られた層中のバインダー成分
中のウレタン樹脂が２５重量％以上含有するように、２
液性の水性ウレタン樹脂とそれ以外の種類の樹脂とを混
合しておくことが好ましく、５０重量％以上であること
がより好ましい。層中のバインダー成分中のウレタン樹
脂の含有量が２５重量％未満では、ウレタン樹脂による
層間密着性の向上作用が不十分となり、基材シート２と
透明樹脂層６との密着性を改善することができない場合
がある。一方、層中のバインダー成分中のウレタン樹脂
の含有量の上限は特に限定されないが、全てウレタン樹
脂からなる場合を含めて、その上限は１００重量％であ
る。

【００７４】特に、２液性の水性ウレタン樹脂と水性ア
クリル樹脂との混合樹脂でインキ層１１を形成する場合
においては、その水系塗工剤を塗布・乾燥して得られた
層中のバインダー成分中のウレタン樹脂が２５重量％以
上１００重量％未満含有するように、ウレタン樹脂とア
クリル樹脂とを混合しておくことが望ましく、５０重量
％〜９５重量％であることがより好ましい。

【００７５】水系塗工剤の溶媒である水は、従来より水
系塗工剤に使用されているグレードの工業用水が使用さ
れる。また、水とアルコール等とからなる混合溶媒を、
水系塗工剤の溶媒として使用することもできる。そうし
た混合溶媒を構成するアルコール等としては、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール
等の低級アルコール、グリコール類およびそのエステル
類等を挙げることができる。なお、これら低級アルコー
ル、グリコール類およびそのエステル類等の溶媒は、水
系塗工剤の流動性改良、被塗工体である基材シート２へ
の濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるもの
であり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定さ
れる。本発明で使用される水系塗工剤は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の危険性の高い芳香族炭化水素系の
有機性揮発物質が用いられておらず、また、その他の有
機溶剤の使用も抑えているので、ＶＯＣの発生を減少さ
せることができる。

【００７６】水とアルコール等とからなる混合溶媒にお
いては、それらの配合割合を、水：アルコール等（例え
ば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノー
ル、ｎプロピルアルコール等が挙げられる。）＝２０：
８０〜１００：０の範囲で調整できる。

【００７７】ベタインキ層３や絵柄インキ層４に使用さ
れる水系塗工剤には、着色顔料や染料等の着色剤が配合
される。また、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリン
グ剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他等の添加
剤を任意に添加し、水または水とアルコール等とからな
る水系の混合溶媒を使用し、ミキサー等で十分に混合し
て、水系塗工剤が調製される。

【００７８】着色顔料としては、通常使用される有機ま
たは無機系の顔料を使用することができる。こうした着
色顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ、ジスア
ゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有
機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタ
ンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料を使用すること
ができる。また、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスア
ゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔
料、べんがら、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリ
オン等の無機顔料を使用することができる。また、青色
顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブ
ルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無
機顔料を使用することができる。また、黒色顔料として
は、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック
等の無機顔料を使用することができる。また、白色顔料
としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等
の無機顔料を使用することができる。また、シリカ等の
フィラー、有機ビーズ等の体積顔料、中和剤、界面活性
剤等を任意に含有させることができる。

【００７９】ベタインキ層３や絵柄インキ層４は、上述
した水系塗工剤を塗工または印刷等によって設けた後、
乾燥させて形成される。更に詳しく説明すれば、通常、
ベタインキ層３は、ベタインキ層用の水系塗工剤を塗工
または印刷した後、乾燥硬化させて形成され、絵柄イン
キ層４は、絵柄インキ層用の水系塗工剤を印刷した後、
乾燥硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の
各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコー
ト、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコ
ート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、
キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマ
コート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等
の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が１．０〜１
０μｍ程度になるように塗工される。また、印刷方法と
しては、グラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版
オフセット、ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリ
ーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント
等の公知の各種方法を用いることができる。

【００８０】こうした水系塗工剤でベタインキ層３およ
び絵柄インキ層４からなるインキ層１１を形成すること
により、本発明の所期の目的である化粧シート１の環境
安全性の向上と層間密着性の向上を達成することができ
る。特に、本発明においては、１分子中に少なくとも２
個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤と
して含有する水系塗工剤が使用されるので、その架橋剤
の作用により強固な層を形成することができ、その結
果、基材シート２と透明樹脂層５との層間密着性を向上
させることができる。また、そうした水系塗工剤で形成
した層は、室温〜４０℃程度の室温下での養生処理でも
十分に架橋されるので、シートの収縮に基づく意匠性を
損なわない範囲内で、耐候性試験および耐水性試験後の
層間密着性も優れている。

【００８１】なお、本発明の化粧シート１は、ベタイン
キ層３、後述する接着剤層５および後述する表面保護層
９の少なくとも１以上の層が水系塗工剤で形成され、そ
の水系塗工剤が、１分子中に少なくとも２個以上のイソ
シアネート基を持つ水性化合物を架橋剤として含有する
ものであることに特徴がある。従って、後述する接着剤
層５や表面保護層９が上述の水系塗工剤で形成される場
合においては、ベタインキ層３を上述の水系塗工剤で形
成する必要は必ずしもない。しかし、それらの層の全て
が水系塗工剤で形成されることが好ましく、また、ベタ
インキ層３および／または絵柄インキ層４、表面保護層
９を水系塗工剤で形成し、接着剤層５を無溶剤型塗工剤
で形成することが最も好ましい。

【００８２】次に、水系塗工剤に含有される水性化合物
の他の形態について説明する。

【００８３】以下に説明する水性化合物は、上述した水
性化合物の持つ遊離イソシアネート基に化合物を結合さ
せたものであることに特徴があり、その化合物は、水系
塗工剤の配合作業および／または塗工工程の温度では遊
離イソシアネート基から解離し難く、透明樹脂層の形成
時および／または形成後に加わる熱では遊離イソシアネ
ート基から解離し易いことに特徴がある。

【００８４】そうした化合物としては、例えば、フェノ
ール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン
系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、イミダゾー
ル系、尿素系、オキシム系、アミン系およびイミド系の
化合物の群から選択される１の化合物が挙げられる。具
体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノ
ール、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジン、ブ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタ
ノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿
素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム、ジフェニルアミン、
アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレ
ンイミン等が挙げられる。

【００８５】こうした化合物は、水系塗工剤の工程温度
では遊離イソシアネート基から解離し難いので、水との
反応を抑制することができ、その結果、水系塗工液の安
定性をより一層向上させることができると共に耐熱性を
低下させるウレア結合の生成を抑制できる。さらに、こ
うした化合物は、透明樹脂層の形成時および／または形
成後に加わる熱では遊離イソシアネート基から解離し易
いので、反応性の高い遊離イソシアネート基が現れ、架
橋反応が促進してウレタン結合化が効率的に進行する。

【００８６】化合物の解離が起こり易くなる温度は、遊
離イソシアネートに結合した化合物の種類によって任意
に調節される。このとき、化合物の解離が起こり易くな
る温度が高すぎると、透明樹脂層の形成時および／また
は形成後に加わる熱によっても十分に解離が起こらない
ので、反応性の高いイソシアネート基が現れず、架橋反
応の進行が妨げられる。その結果、形成されたインキ層
および／または接着剤層に十分な密着強度を付与するこ
とができないことがある。一方、化合物の解離が起こり
易くなる温度が低すぎると、その水系塗工剤の配合作業
や塗工工程等のような水系塗工液を通常取り扱う温度
（以下、工程温度とも言う。）でも容易に解離すること
となるので、遊離イソシアネート基が現れ、水系塗工剤
中の水成分と反応して耐熱性の低下をもたらすウレア結
合を生成しやすくなる。その結果、耐熱性に乏しいベタ
インキ層や接着剤層が形成されることがある。

【００８７】化合物の解離が起こり易くなる好ましい温
度は、水系塗工剤の工程温度よりも高い温度であればよ
い。そして、水系塗工剤の工程温度に対応して、所定の
温度で解離が起こり易くなる化合物（ブロックイソシア
ネート化合物）が選定され、その所定の温度に対応し
て、透明樹脂層の形成時および／または形成後に加える
熱およびその熱量が選択され所定の温度が印加される。

【００８８】例えば、水系塗工剤の工程温度の上限が６
０℃である場合には、選定された化合物の解離が起こり
易くなる温度は、最低でも６０℃を超える温度、より好
ましくは、工程温度よりも約２０℃以上高い温度であ
る。透明樹脂層の形成時および／または形成後に加える
熱およびその熱量は、そうした温度に到達するように印
加される。

【００８９】上記の化合物が結合した水性化合物を有す
る水系塗工剤は、ベタインキ層および／または接着剤層
に使用されることが好ましい。これにより、耐熱性に優
れたベタインキ層および／または接着剤層を形成でき、
安定性に優れた水系塗工剤でベタインキ層および／また
は接着剤層を効率的に形成することができ、化粧シート
の耐熱性の向上と製造の効率化を達成することができ
る。

【００９０】透明樹脂層の形成時および／または形成後
に加わる熱としては、透明樹脂層の溶融押出し時の熱、
当該透明樹脂層のドライラミネーション時の熱および前
記表面保護層の表面への凹凸模様形成時の熱から選択さ
れる１または２以上の熱であることが好ましいが、これ
らのうち特に好ましいのは、その熱量の点から、透明樹
脂層の溶融押出し時の熱である。

【００９１】透明樹脂層の溶融押出し時の熱は、通常、
２００℃を超える温度で樹脂が溶融押出しされ、張り合
わせの際には１５０〜１７０℃程度に加熱された状態と
なる。そのため、透明樹脂層の溶融押出し時の熱が加わ
る場合には、例えば、化合物の解離が起こり易くなる温
度を約６０〜１７０℃という広い範囲で設定することが
でき、それに対応して反応させる化合物が選定される。

【００９２】透明樹脂層のドライラミネーション時の熱
は、通常、７０〜８０℃程度に加熱された状態となる。
そのため、透明樹脂層のドライラミネーション時の熱が
加わる場合には、例えば、化合物の解離が起こり易くな
る温度を約６０〜７０℃という範囲で設定することがで
き、それに対応して反応させる化合物が選定される。

【００９３】表面保護層の表面への凹凸模様形成時の熱
は、通常、１８０〜２５０℃程度に加熱された状態とな
る。そのため、表面保護層の表面への凹凸模様形成時の
熱が加わる場合には、例えば、化合物の解離が起こり易
くなる温度を約６０〜２５０℃という範囲で設定するこ
とができ、それに対応して反応させる化合物が選定され
る。

【００９４】なお、透明樹脂層の溶融押出し時の熱を単
独で用いてもよく、表面保護層の表面に凹凸模様を形成
する場合にはその際の熱と併用して用いてもよい。ま
た、透明樹脂層のドライラミネーション時の熱を用いる
場合には、熱量がやや不足するので、表面保護層の表面
に凹凸模様を形成する際の熱と併用することが望まし
い。

【００９５】こうした他の形態の水性化合物は、それ以
外の点では、上述した本願における通常の水系化合物と
同じであり、何ら区別するところはない。

【００９６】次に、ベタインキ層３（絵柄インキ層４も
含む。）を上述した水系塗工剤以外の塗工剤で形成する
場合について説明する。この場合におけるベタインキ層
用の塗工剤は、従来より一般的に使用されている１液性
または２液性の溶剤系塗工剤や、１液性の水系塗工剤を
使用できる。溶剤系塗工剤に含有される樹脂成分として
は、油性アクリル樹脂と油性ウレタン樹脂との混合物を
好ましく用いることができる。但し、アクリル樹脂とウ
レタン樹脂は相互に混ざりにくい性質を有するので、相
互に混合可能なアクリル樹脂、ウレタン樹脂を選択、配
合、重合等により製造する必要がある。具体的には、本
発明において使用できるウレタン樹脂と混合可能なアク
リル樹脂としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの混合物が挙げられる。ま
た、上記アクリル樹脂とよく混ざるウレタン樹脂として
は、多価アルコールとしてのブタンジオール、イソシア
ネートとしてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、アジピン酸を原料として製造したものが挙げられ
る。但し、本発明において用いることができるアクリル
樹脂とウレタン樹脂は、上記のものに限定されず、相互
に混合可能なものであれば、適宜に選択、配合、合成ま
たは重合等して用いることができる。油性ウレタン樹脂
と油性アクリル樹脂との混合樹脂でインキ層１１を形成
する場合においては、その溶剤系塗工剤を塗布・乾燥し
て得られた層中のウレタン樹脂がバインダー成分中の１
０〜１００重量％含有するように、アクリル樹脂とウレ
タン樹脂とを混合しておくことが好ましく、２０〜８０
重量％であることがより好ましい。層のバインダー成分
中のウレタン樹脂含有量が１０重量％未満では、基材シ
ート２と透明樹脂層６との密着性を改善することができ
ない場合がある。２液性の溶剤系塗工剤に含有される架
橋剤としては、従来より一般的に使用されているイソシ
アネート系の架橋剤を使用できる。なお、溶剤として
は、通常は、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系の
有機溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケ
トン系の有機溶剤等が用いられる。また、１液性の水系
塗工剤としては、分子末端にイソシアネート基を有した
プレポリマーを必須成分とする１液型湿気硬化ウレタン
樹脂を好ましく用いることができる。

【００９７】（接着剤層）接着剤層５は、図１に示すよ
うに、インキ層１１と透明樹脂層６との間に設けられ
て、インキ層１１が形成された基材シート２と透明樹脂
層６との密着性を向上させるプライマー層ないしアンカ
ー層としての役割を有するものであり、耐久性や長期に
亘る外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用
は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極め
て有効である。

【００９８】本発明においては、接着剤層５を、１分子
中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ水性
化合物を架橋剤として含有する水系塗工剤で形成するこ
とが最も好ましい。その水性化合物については、上述し
たベタインキ層３を形成するための水系塗工剤に含有さ
せたものと同じものが使用される。すなわち、本発明に
おいては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基を持つ水性化合物を含有する水系塗工剤を用い、
その水系塗工剤を塗布・乾燥して接着剤層５を形成する
ことにより、化粧シート製造時のＶＯＣ発生量および化
粧シート中のＶＯＣ残存量を減少させることができ、そ
の結果、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向
上させることができる。さらに、少なくとも１分子中に
２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤
として含有するので、その架橋剤の作用により強固な層
を形成することができ、その結果、基材シート２と透明
樹脂層５との層間密着性を向上させることができる。ま
た、そうして形成された接着剤層５は、室温〜４０℃程
度の室温での養生処理でも十分に架橋されるので、シー
トの収縮に基づく意匠性を損なわない範囲内で、耐候性
試験および耐水性試験後の層間密着性も優れている。

【００９９】接着剤層用の水系塗工剤に含有させる樹脂
成分としては、上記のベタインキ層３の段落において説
明した２液性の水性ウレタン樹脂が好ましく挙げられ
る。そうした水性ウレタン樹脂としては、上記のベタイ
ンキ層３の段落において説明した水性化合物からなる架
橋剤を含有する２液硬化型の水性ウレタン樹脂が使用さ
れる。２液性の水性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂を、
溶解、エマルジョン化、マイクロカプセル化またはその
他の方法で水性化することにより得ることができる。２
液性の水性ウレタン樹脂を用いた場合における樹脂成分
と上記水性化合物からなる架橋剤成分との比は、樹脂成
分：架橋剤成分＝１００：２〜１００：２００であり、
特に、１００：１０〜１００：３０であることが好まし
い。

【０１００】また、ベタインキ層用の水系塗工剤と同様
に、接着剤層用の水系塗工剤として、水性ウレタン樹脂
と他の水性樹脂とを混合したものを用いることもでき
る。他の水性樹脂としては、ポリエステル、ポリアクリ
レート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロ
ジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。よ
り具体的な樹脂は、上述のベタインキ層用の水系塗工剤
において列記したものと同じであるので、この段落にお
いては省略する。水性ウレタン樹脂とそれ以外の種類の
樹脂とを混合した水系塗工剤においても、上述のベタイ
ンキ層３の場合と同様に、その水系塗工剤を塗布・乾燥
して得られた接着剤層中のウレタン樹脂が２５重量％以
上含有するように、水性ウレタン樹脂それ以外の種類の
樹脂とを混合しておくことが好ましく、５０重量％以上
であることがより好ましい。接着剤層中のウレタン樹脂
の含有量が２５重量％未満では、基材シート２と透明樹
脂層６との密着性を改善することができない場合があ
る。一方、接着剤層中のウレタン樹脂の含有量の上限は
特に限定されないが、全てウレタン樹脂からなる場合を
含めて、その上限は１００重量％である。

【０１０１】水系塗工剤を構成する水および水とアルコ
ール等とからなる混合溶媒の種類、配合割合、作用効果
についても、上述したベタインキ層用の水系塗工剤の場
合と同じであり、ＶＯＣの発生を好ましく抑制すること
ができる。特に、ベタインキ層３、接着剤層５、後述の
表面保護層９の全ての層を上述の水系塗工剤を用いて形
成することにより、環境安全性、層間密着性、耐スクラ
ッチ性、意匠性を顕著に向上させることができる。

【０１０２】接着剤層用の水系塗工剤には、着色剤、ワ
ックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充
填剤、潤滑剤、滑剤、その他等の添加剤を任意に添加さ
れ、水または水とアルコール等とからなる水系の混合溶
媒を使用し、ミキサー等で十分に混合して、水系塗工剤
が調製される。

【０１０３】接着剤層５は、上述した水系塗工剤を、イ
ンキ層１１上に塗工または印刷等によって設けた後、乾
燥させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方
法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイ
ヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グ
ラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコー
ト、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、
スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を
用いることができ、乾燥後の膜厚が０．３〜３０μｍ程
度になるように塗工される。

【０１０４】なお、本発明の化粧シート１においては、
ベタインキ層３、接着剤層５および表面保護層９の少な
くとも１以上の層が、１分子中に少なくとも２個以上の
イソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤として含有
する水系塗工剤で形成されるので、前述したベタインキ
層３または表面保護層９がそうした水系塗工剤で形成さ
れている場合には、接着剤層５を、溶剤系塗工剤または
無溶剤系塗工剤で形成してもよい。

【０１０５】溶剤系塗工剤または無溶剤系塗工剤で接着
剤層５を形成する場合においては、従来より一般的に使
用されている溶剤系または無溶剤系の塗工剤を使用でき
る。

【０１０６】溶剤系塗工剤としては、２液性の油性ウレ
タン樹脂、油性アクリル樹脂と油性ウレタン樹脂との混
合物等を挙げることができる。２液性の油性ウレタン樹
脂は、油性ウレタン樹脂と架橋剤であるイソシアネート
化合物とを、樹脂成分：架橋剤成分＝１０：１〜１０：
６０の範囲で含有する。また、油性アクリル樹脂と油性
ウレタン樹脂との混合物は、例えば、油性ウレタン樹脂
と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等との混合物が挙げられる。この場合におい
て、溶剤系の塗工剤を塗布・乾燥して得られた接着剤層
中のウレタン樹脂が１０〜１００重量％含有するよう
に、油性アクリル樹脂と油性ウレタン樹脂とを混合して
おくことが好ましい。

【０１０７】一方、無溶剤系（ノンソル系）の塗工剤
は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とか
らなる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリア
クリルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポ
リチオエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、ポリオレフィンポリ
オール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。ポ
リイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート
単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビウレット、
アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、
あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官
能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端
イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合
物等を挙げることができる。

【０１０８】（透明樹脂層）透明樹脂層６は、トップ樹
脂層ともいわれ、絵柄インキ層４を擦り傷等から保護し
たり、化粧シート１の表面強度を向上させたり、塗装感
を付与すること等を目的として、接着剤層５を介して絵
柄インキ層４上に積層される。

【０１０９】透明樹脂層６を構成する樹脂としては、上
述した接着剤層５を介して絵柄インキ層４上に密着よく
形成される透明な樹脂であれば特に限定されるものでは
ないが、例えば、透明ポリプロピレン等のオレフィン系
樹脂を好ましく挙げることができる。透明樹脂層用の樹
脂として使用できるオレフィン樹脂以外の樹脂として
は、上述の基材シート２の構成材料と同じものを使用す
ることができる。

【０１１０】こうした透明樹脂層６を形成する樹脂に
は、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、マット剤等の公知の添加剤を添加して形成する
ことができ、着色された透明樹脂層としたり、紫外線吸
収特性を有する透明樹脂層とすることができる。

【０１１１】透明樹脂層６の形成方法としては、接着剤
層５上に、別個に形成された透明樹脂シートを積層した
り、溶融押出し塗工法によって成膜したり、その他公知
の方法で積層することができる。

【０１１２】また、図２に示すように、透明樹脂層６を
２層以上の複層構造にしてもよい。２層以上積層させて
なる透明樹脂層１６は、基材シート２側の透明樹脂層
６’と表面保護層側の透明樹脂層６”とに異なる作用効
果を持たせることができる点で有利である。具体的に
は、表面保護層側の透明樹脂層６”をフッ化ビニリデン
等のフッ素系樹脂を主成分とした樹脂で形成することに
より、優れた耐汚染性等の表面機能を付与することがで
き、基材シート側の透明樹脂層６’を熱可塑性アクリル
樹脂等で形成することにより、接着剤層５との間の密着
性等を向上させることができるように積層可能である。
また、表面保護層側の透明樹脂層６”を耐候剤を添加し
たポリプロピレン系樹脂で形成することにより、優れた
耐候性を付与することができ、基材シート側の透明樹脂
層６’をエラストマーを含有したポリプロピレン系樹脂
で形成することにより、耐候性と密着性の向上を図るこ
とができるように積層可能である。

【０１１３】２層以上の透明樹脂層１６は、複数の樹脂
組成物を溶融共押出しして形成したり、ドライラミネー
ションや熱ラミネーション等の各種のラミネート法で形
成することができる。このとき、図３に示すように、プ
ライマー層またはアンカー層として作用する接着剤層１
２を介して２以上の層からなる透明樹脂層１６を形成す
ることもできる。なお、この場合における接着剤層１２
は、透明樹脂層６’、６”と共に溶融共押出しして形成
したり、上述した水性ウレタン樹脂を含有する水系塗工
剤で塗布形成することもでき、その場合には、ＶＯＣの
発生をより一層抑制することができる。

【０１１４】透明樹脂層６の厚さは、２０〜３００μｍ
程度となるように、１５〜４００ｇ／ｍ² 程度の塗布量
で塗工する。

【０１１５】（凹凸模様）凹凸模様７は、エンボス模様
ともいわれ、図１に示すように、必要に応じて上述の透
明樹脂層６の表面に形成される。また、図２および図３
に示すように２層以上の透明樹脂層１６を形成した場合
には、凹凸模様７を最表面の透明樹脂層に形成したり、
最表面以外の透明樹脂層に形成したりすることができ、
それぞれ任意に行うことができる。

【０１１６】凹凸模様７は、特に限定されず、化粧シー
ト１の用途に応じた模様であればよい。例えば、木目導
管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、
梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面等の石材
表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何
学模様等の模様を挙げることができる。

【０１１７】凹凸模様７を形成する手段としては、例え
ば、加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押し出
し法が挙げられる。加熱加圧によるエンボス加工法は、
透明樹脂層６の表面を加熱軟化させ、その表面をエンボ
ス版で加圧してエンボス版の凹凸模様７を賦形し、冷却
して固定化する方法であり、公知の枚葉式または輪転式
のエンボス機を用いることができる。エンボス加工法で
形成する場合には、ラミネート加工により積層する前の
透明樹脂層６とする樹脂シートに予めエンボス加工した
り、透明樹脂層６とする樹脂シートを積層すると同時に
（いわゆるダブリングエンボス法）行ったりすることが
できる。また、Ｔダイ溶融押出し法で透明樹脂層６を積
層する場合には、賦形ローラを兼用させた冷却ローラを
使用して、透明樹脂層６の成膜・積層と同時に凹凸模様
７を形成することもできる。また、ヘアライン加工、サ
ンドブラスト加工等によってもエンボス模様を形成する
ことができる。

【０１１８】（着色層）着色層８は、凹凸模様７の凹陥
部１７にワイピング法により形成される。ワイピング法
は、ドクターブレードコート法またはナイフコート法で
凹陥部１７を含む表面全面に着色層用の塗工剤を塗布し
た後、凹陥部１７以外の表面から着色層用の塗工剤を除
去することにより、凹陥部１７のみに着色層８を形成す
る方法である。着色層用の塗工剤としては、有機顔料、
無機顔料、光輝性顔料等の着色顔料と、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等のバインダー樹
脂とからなるインキや、エマルジョン型の水系タイプイ
ンキ等を使用できる。

【０１１９】また、上述のベタインキ層３および／また
は絵柄インキ層４を形成する水系塗工剤を好ましく用い
ることもでき、そうした場合には、環境安全性の点でよ
り好ましい。

【０１２０】（表面保護層）表面保護層９は、トップコ
ート層またはオーバープリント層（ＯＰ層）ともいわ
れ、凹凸模様７を形成する凹陥部１７やその凹陥部１７
に形成された着色層８の表面を被って、化粧シート１を
保護することを目的として設けられるものである。

【０１２１】本発明においては、表面保護層９を、上述
したベタインキ層３または接着剤層５の段落で説明した
のと同じ水系塗工剤、すなわち、１分子中に少なくとも
２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤
として含有する水系塗工剤で形成することが最も好まし
い。その水性化合物については、上述したベタインキ層
３や接着剤層５を形成するための水系塗工剤に含有させ
たものと同じものが使用される。すなわち、本発明にお
いては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネー
ト基を持つ水性化合物を含有する水系塗工剤を用い、そ
の水系塗工剤を塗布・乾燥して表面保護層９を形成する
ことにより、化粧シート製造時のＶＯＣ発生量および化
粧シート中のＶＯＣ残存量を減少させることができ、そ
の結果、作業環境の安全性や生活空間の安全性をより向
上させることができる。さらに、少なくとも１分子中に
２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤
として含有するので、その架橋剤の作用により強固な層
を形成することができ、その結果、耐スクラッチ性に優
れた化粧シートとすることができる。また、そうして形
成された表面保護層９は、室温〜４０℃程度の室温での
養生処理でも十分に架橋されるので、シートの収縮に基
づく意匠性を損なわない範囲内で、耐候性試験および耐
水性試験後の透明樹脂層６との密着性も優れている。

【０１２２】表面保護層９は、耐擦傷性や耐汚染性等の
物性向上を目的として用いられるため、熱硬化樹脂およ
び／または電離放射線硬化型樹脂を用いることが好まし
い。また、溶剤系塗工液で形成してもよいが、ＶＯＣの
発生を抑制する環境安全性を考慮すると、上述したイン
キ層１１や接着剤層５と同じ水系塗工剤、および無溶剤
型塗工剤で形成するのが望ましい。無溶剤型の塗工剤を
用いた場合には、電離放射線硬化型の塗工剤が好まし
い。したがって、上述した水系塗工剤と同様に、２液性
の水性ウレタン樹脂等の水性樹脂を用い、さらに、着色
剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、
潤滑剤、滑剤、その他等の添加剤を任意に添加し、水溶
媒または水とアルコール等とからなる混合溶媒を使用
し、ミキサー等で十分に混合して調製した水系塗工剤を
使用することができる。

【０１２３】なお、表面保護層９は、耐擦傷性等の表面
物性の向上のほか、シリカ等の公知の艶消し剤を添加し
て艶調整したり、塗装感等の意匠性を付与させたりする
こともできる。また、表面保護層９には、より良好な耐
候性または耐光性を付与するために、必要に応じて紫外
線吸収剤、光安定剤を添加して形成することができる。
そうした紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、また
は、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリ
ウム、酸化チタン等の無機物、を用いることができる。
光安定剤としては、ビス−(２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードア
ミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等
のラジカル捕捉剤等を用いることができる。これらの紫
外線吸収剤、光安定剤とも、通常、０．５〜１０重量％
程度となるように添加するが、一般的には紫外線吸収剤
と光安定剤とを併用するのが好ましい。難燃剤として
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末
が用いられる。難燃剤の添加量は、高密度ポリエチレン
と熱可塑性エラストマーとの合計量を１００重量部に対
し、１０〜１５０重量部程度が好ましい。

【０１２４】表面保護層９は、そのような各種の塗工剤
を、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイ
フコート法、キスコート法、その他塗工法等の公知の塗
工法で塗工形成して形成される。また、グラビア印刷、
シルクスクリーン印刷等の公知の印刷法で形成される。
形成された表面保護層９の厚みは、３〜４０μｍ程度が
好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

【０１２５】（裏面プライマー層）裏面プライマー層１
０は、本発明の化粧シート１を各種の被着体１５に接着
させ易くすることを目的として、基材シート２の裏面側
に形成される。裏面プライマー層１０の形成には、アク
リル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエ
ステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
ポリエチレン等が使用されるが、上述したインキ層１１
や接着剤層５を形成するのに好ましく採用される水系塗
工剤を用いることが環境安全性の観点から好ましい。

【０１２６】（化粧シート）上述の構成を有する本発明
の化粧シート１は、他の被着体１５（裏打材）に積層し
て用いられる。

【０１２７】被着体１５としては、図４に示すような立
体形状物品４１や、図５に示すような平板状、曲面状等
の板材５１、シート（或いはフィルム）等の各種形状の
物品が対象となる。こうした被着体１５は、木材単板、
木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤ
Ｆ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニ
ウム等の金属、アクリル、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、
硝子、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯
業系材料、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸
カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布また
は織布、等々を挙げることができる。

【０１２８】化粧シート１と被着体１５との関係におい
て、化粧シート１の基材シート２または裏面プライマー
層１０の種類により、被着体１５にそのまま熱融着等で
接着できる場合には、化粧シート１と被着体１５とを接
着剤を用いずに積層させることができるが、化粧シート
１の基材シート２または裏面プライマー層１０の種類に
より、被着体１５にそのまま熱融着等で接着できない場
合には、適当な接着剤を用いて積層させる。なお、接着
剤としては、酢ビ系、尿素系等の接着剤を挙げることが
できる。

【０１２９】また、一般的な積層方法としては、例え
ば、（ａ）接着剤を介して被着体１５に加圧ローラーで
加圧して積層する方法、（ｂ）特公昭５０−１９１３２
号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載のよう
に、化粧シート１を射出成形の雌雄両金型間に挿入し
て、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充
填した後、冷却して樹脂成型品の成形と同時にその表面
に化粧シート１を接着積層する射出成形同時ラミネート
方法、（ｃ）特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６
０−５８０１４号公報等に記載のように、接着剤を介し
て成形品の表面に化粧シート１を対向させ、成形品側か
らの真空吸引による圧力差により化粧シート１を成形品
表面に積層する真空プレス積層方法、（ｄ）特公昭６１
−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載
のように、円柱、多角柱等の柱状被着体の長軸方向に、
接着剤を介して化粧シート１を供給しつつ、複数の向き
の異なるローラーにより、柱状被着体を構成する複数の
側面に順次化粧シート１を加圧接着して積層してゆくラ
ッピング加工方法等が挙げられる。

【０１３０】本発明の化粧シート１を積層した各種の被
着体１５は、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素
材等として用いることができる。例えば、壁、天井、床
等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、
家具または弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、
自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧
用等の用途が挙げられる。

【０１３１】

【実施例】以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明に
ついて更に詳しく説明する。以下において、部とは重量
部のことである。

【０１３２】（実施例１）基材シート２として三菱化学
ＭＫＶ株式会社製のポリプロピレン系エラストマー着色
シートＰＢ０１３（厚み６０μｍ）を用い、その上にコ
ロナ放電処理を施した後、線数５４線／インチ、版深４
０μｍのグラビア版を用いて下記配合のベタインキ層用
の塗工剤Ａ、絵柄インキ層用の塗工剤Ｂを順次グラビア
印刷法にて塗布・乾燥し、約３．５ｇ／ｍ² のベタイン
キ層３および絵柄インキ層４を順次形成した。

【０１３３】さらにその上に、線数５４線／インチ、版
深４０μｍのグラビア版を用いて下記配合の接着剤層用
の塗工剤ａをグラビア印刷法にて塗布・乾燥し、約３ｇ
／ｍ ² の接着剤層５を形成した。

【０１３４】さらにその接着剤層５上に、三菱化学ＭＫ
Ｖ株式会社製の透明ポリプロピレンフィルム「ＰＥ００
２Ｃ」（厚さ８０μｍ）をドライラミネート方式で積層
して透明樹脂層６を形成した。次に、その積層シートの
表面にエンボス加工により凹凸模様７を形成し、さらに
その上に、線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビ
ア版を用いて、表面保護層用の水系塗工剤をグラビア
印刷法にて塗布・乾燥し、約５ｇ／ｍ² の表面保護層９
を形成した。その後、２５℃の温度で７日間養生処理し
て実施例１の化粧シートを得た。

【０１３５】ベタインキ層用の水系塗工剤Ａ；水性ウレ
タン系白色インキ（ザ・インクテック製、オーデＷＫ
Ｅ）：１００部、水分散性イソシアヌレート結合含有イ
ソシアネート架橋剤（日華化学株式会社製、Ｘ９００
３）：１０部、水：２０部、イソプロピルアルコール：
２０部

【０１３６】絵柄インキ層用の水系塗工剤Ｂ；水性ウレ
タン系黄色インキ（ザ・インクテック製、オーデＷＫ
Ｅ）：１００部、水：２０部、イソプロピルアルコー
ル：２０部

【０１３７】接着剤層用の溶剤系塗工剤ａ；ウレタン樹
脂含有接着剤（大日精化工業株式会社製、Ｅ２９５
Ｌ）：１００部、イソシアネート架橋剤（大日精化工業
株式会社製、Ｃ５５）：１０部、酢酸エチル：８０部

【０１３８】表面保護層用の溶剤系塗工剤；アクリル
系オーバーコート剤（ザ・インクテック製、ＡＣＴクリ
ア）：１００部、イソシアネート架橋剤（ザ・インクテ
ック製、ＦＧ７００）：８部、メチルエチルケトン：２
０部

【０１３９】（実施例２）実施例１の表面保護層用の溶
剤系塗工剤に代えて、下記配合の表面保護層用の水系
塗工剤を用いた。その他は実施例１と同様にして実施
例２の化粧シートを得た。

【０１４０】表面保護層用の水系塗工剤；水性ウレタ
ン樹脂（株式会社昭和インク工業所製、１３５）：１０
０部、水分散性イソシアヌレート結合含有イソシアネー
ト架橋剤（日華化学株式会社製、Ｘ９００３）：１０
部、水：２０部、イソプロピルアルコール：２０部

【０１４１】（実施例３）実施例２の接着剤層用の溶剤
系塗工剤ａに代えて、下記配合の接着剤層用の無溶剤系
（ノンソル）塗工剤ｂを用いた。その無溶剤系塗工剤ｂ
を８０℃に加温し、ロールコート印刷法により接着剤層
を形成した。その他は実施例２と同様にして実施例３の
化粧シートを得た。

【０１４２】接着剤層用の無溶剤系塗工剤ｂ；ポリエス
テル系ポリオール（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ６
６５）：１００部、イソシアネート架橋剤（三井武田ケ
ミカル株式会社製、Ａ６５）：４０部

【０１４３】（実施例４）実施例２の接着剤層用の溶剤
系塗工剤ａに代えて、下記配合の接着剤層用の水系塗工
剤ｃを用いた。その他は実施例２と同様にして実施例２
の化粧シートを得た。

【０１４４】接着剤層用の水系塗工剤ｃ；ウレタン樹脂
含有接着剤（日華化学株式会社製、Ｈ０１４）：１００
部、水分散性イソシアヌレート結合含有イソシアネート
架橋剤（日華化学株式会社製、Ｘ９００３）：１０部、
水：２０部、イソプロピルアルコール：２０部

【０１４５】（実施例５）実施例４のベタインキ層用の
水系塗工剤Ａ、絵柄インキ層用の水系塗工剤Ｂおよび表
面保護層用の水系塗工剤に代えて、下記配合のベタイ
ンキ層用の溶剤系塗工剤Ｃ、絵柄インキ層用の溶剤系塗
工剤Ｄおよび上記配合の表面保護層用の溶剤系塗工剤
（実施例１を参照。）を用いた。その他は実施例４と同
様にして実施例５の化粧シートを得た。

【０１４６】ベタインキ層用の溶剤系塗工剤Ｃ；ウレタ
ンアクリル系白色インキ（株式会社昭和インク工業所
製、ＰＥＲ白）：１００部、イソシアネート化合物（株
式会社昭和インク工業所製、ＰＥＲ硬化剤）：８部、メ
チルイソブチルケトン：４０部

【０１４７】絵柄インキ層用の溶剤系塗工剤Ｄ；ウレタ
ンアクリル系黄色インキ（株式会社昭和インク工業所
製、ＰＥＲ黄〉：１００部、メチルイソブチルケトン：
４０部

【０１４８】（実施例６）実施例５の接着剤層用の水系
塗工剤ｃおよび表面保護層用の溶剤系塗工剤に代え
て、上記配合の接着剤層用の溶剤系塗工剤ａ（実施例１
を参照。）および表面保護層用の水系塗工剤（実施例
２を参照。）を用いた。その他は実施例５と同様にして
実施例６の化粧シートを得た。

【０１４９】（実施例７）実施例４のベタインキ層用の
水系塗工剤Ａおよび接着剤層用の水系塗工剤ｃに代え
て、下記配合のベタインキ層用の水系塗工剤Ｆおよび接
着剤層用の水系塗工剤ｅを用いた。下記配合のベタイン
キ層用の水系塗工剤Ｆおよび接着剤層用の水系塗工剤ｅ
に含有される水分散性イソシアネート化合物において
は、遊離イソシアネート基に結合した化合物が解離し易
くなる温度は、およそ１２０℃であった。

【０１５０】また、実施例４の透明樹脂層の積層方法で
あるドライラミネート法に代えて、透明樹脂層を溶融押
出し塗工法で積層した。透明樹脂層の溶融押出し塗工法
は、透明樹脂として、ランダム重合ポリプロピレンに、
フェノール系酸化防止剤０．２重量％、ヒンダードアミ
ン系光安定剤０．３重量％、ブロッキング防止剤０．２
重量％をそれぞれ添加した樹脂を、Ｔダイにより溶融状
態で押出し、１８０℃の熱で厚さ８０μｍの透明樹脂層
を積層した。その他は、実施例４と同様にして実施例６
の化粧シートを得た。

【０１５１】ベタインキ層用の水系塗工剤Ｆ；水性ウレ
タン系白色インキ（ザ・インクテック製、オーデＷＫ
Ｅ）：１００部、遊離イソシアネート基にオキシム系化
合物を結合させてなる水分散性イソシアネート化合物
（三井武田ケミカル製、ＷＢ７２０）：１０部、水：２
０部、イソプロピルアルコール：２０部

【０１５２】接着剤層用の水系塗工剤ｅ；ウレタン樹脂
含有接着剤（日華化学製、ＨＯ１４）：１００部、遊離
イソシアネート基にオキシム系化合物を結合させてなる
水分散性イソシアネート化合物（三井武田ケミカル製、
ＷＢ７２０）：１０部、水：１０部、イソプロピルアル
コール：１０部

【０１５３】（実施例８）実施例７のベタインキ層用の
水系塗工剤Ｆに代えて、上記配合のベタインキ層用の水
系塗工剤Ａを用いた。その他は実施例７と同様にして実
施例８の化粧シートを得た。

【０１５４】（実施例９）実施例７の接着剤層用の水系
塗工剤ｅに代えて、上記配合の接着剤層用の水系塗工剤
ｃを用いた。その他は実施例７と同様にして実施例９の
化粧シートを得た。

【０１５５】（比較例１）実施例１のベタインキ層用の
水系塗工剤Ａに代えて、下記配合のベタインキ層用の水
系塗工剤Ｅを用いた。その他は実施例１と同様にして比
較例１の化粧シートを得た。

【０１５６】ベタインキ層用の水系塗工剤Ｅ；水性ウレ
タン系白色インキ（ザ・インクテック製・オーデＷＫ
Ｅ）：１００部、水溶性エポキシ架橋剤（ナガセ化成工
業株式会社製、ＥＸ６１４）：１０部、水：２０部、イ
ソプロピルアルコール：２０部

【０１５７】（比較例２）実施例５の接着剤層用の水系
塗工剤ｃに代えて、下記配合の接着剤層用の水系塗工剤
ｄを用いた。その他は実施例５と同様にして比較例２の
化粧シートを得た。

【０１５８】接着剤層用の水系塗工剤ｄ；ウレタン樹脂
含有接着剤（日華化学株式会社製、ＨＯ１４）：１００
部、水溶性エポキシ架橋剤（ナガセ化成工業株式会社
製、ＥＸ６１４）：１０部、水：２０部、イソプロピル
アルコール：２０部

【０１５９】（比較例３）実施例６の表面保護層用の水
系塗工剤に代えて、下記配合の表面保護層用の水系塗
工剤を用いた。その他は実施例６と同様にして比較例
３の化粧シートを得た。

【０１６０】表面保護層用の水系塗工剤；水性ウレタ
ン樹脂（株式会社昭和インク工業所製、１３５）：１０
０部、水溶性エポキシ架橋剤（ナガセ化成工業株式会社
製、ＥＸ６１４）：１０部、水：２０部、イソプロピル
アルコール：２０部

【０１６１】（比較例４）比較例１の表面保護層用の溶
剤系塗工剤に代えて、上記配合の表面保護層用の水系
塗工剤（比較例３を参照。）を用いた。その他は比較
例１と同様にして比較例４の化粧シートを得た。

【０１６２】（比較例５）比較例４の接着剤層用の水系
塗工剤ａに代えて、上記配合の接着剤層用の水系塗工剤
ｄ（比較例２を参照。）を用いた。その他は比較例４と
同様にして比較例５の化粧シートを得た。

【０１６３】（比較例６）比較例５の養生温度２５℃に
代えて、養生温度８０℃で行なった。その他は比較例５
と同様にして比較例６の化粧シートを得た。

【０１６４】（各特性の評価方法と結果）実施例１〜９
および比較例１〜６で得られた各化粧シートの層間密着
性の評価、耐スクラッチ性試験、意匠性の評価を、下記
の方法により行った。得られた結果を表１に示した。

【０１６５】（層間密着性の評価方法と結果）幅１イン
チにカットした化粧シート１の基材シート２と透明樹脂
層６とをＩＮＳＴＲＯＮ５５００引張試験機を用い、２
５℃の雰囲気中において引張速度１００ｍｍ／分、基材
シート２と透明樹脂層６との間の開き角１８０°の条件
にて引張り、剥離強度で評価した。剥離強度が１９．６
Ｎ以上のものを合格として○で表し、１９．６Ｎ未満の
ものを不合格として×で表した。結果を表１に示した。

【０１６６】（耐候性試験後の層間密着性）耐候性試験
は、化粧シートの試験片をスガ試験機製サンシャイン・
ウエザ・オ・メーター「ＷＥＬ−３００」にセットし、
ブラックパネル温度６３℃、１２０分間中１８分間の雨
ありサイクルの条件下で、１０００時間紫外線を照射し
て行った。なお、１２０分間中１８分間の雨ありサイク
ルとは、１２０分間の内１８分間に、試験片に雨を擬し
た水を噴射することをいう。

【０１６７】耐候性試験後の層間密着性は、耐候性試験
後に上述した層間密着性を評価し、剥離強度が１５Ｎ以
上のものを合格として○で表し、１５Ｎ未満のものを不
合格として×で表した。

【０１６８】（耐水性試験後の層間密着性）耐水性試験
は、化粧シートの試験片を、２５℃の純水中に３０日間
浸漬させ、取り出して直ぐに風乾させることにより行っ
た。

【０１６９】耐水性試験後の層間密着性は、耐水性試験
後に上述した層間密着性を評価し、剥離強度が１５Ｎ以
上のものを合格として○で表し、１５Ｎ未満のものを不
合格として×で表した。

【０１７０】（耐スクラッチ性試験）耐スクラッチ性試
験は、得られた化粧シートをウレタン系接着剤（日本Ｎ
ＳＣ社製、ＲＬ−９６）を用いて化粧板用木質系基材に
貼り合せ、その化粧板について、コインスクラッチ試験
を行うことにより評価した。

【０１７１】コインスクラッチ試験；各化粧板の化粧シ
ート塗膜面に対し、１０円硬貨を４５度の角度で押しつ
けるようにそのエッジを塗膜面に当て、５００ｇの荷重
を掛けながら１０円硬貨の平面と直角の方向に引っ張
り、化粧板表面の外観を観察評価する。

【０１７２】コインスクラッチ性評価基準；Ａ：傷つき
および絵柄界面剥離無し、Ｂ：傷つき軽微および絵柄界
面剥離無し、Ｃ：傷つき有り但し絵柄界面剥離無し、
Ｄ：絵柄界面剥離有り、とし、ＡおよびＢは合格として
○で表し、ＣおよびＤは不合格として×で表した。

【０１７３】（意匠性の評価）意匠性は、所定の養生温
度（２５℃または８０℃）前後での化粧シートに形成さ
れた木目柄の変化を目視で判断し、変化の著しいものを
不合格として×で表した。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】（評価結果）実施例１〜９の化粧シート
は、ベタインキ層３、接着剤層５および表面保護層９の
何れか１層以上が、少なくとも１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤として含有す
る水系塗工剤で形成されることにより、２５℃で養生処
理しても、層間密着性（耐候性試験後および耐水性試験
後の層間密着性も含む。）、耐スクラッチ性および意匠
性に優れていた。なお、実施例６〜９によれば、安定性
に優れた塗工剤で形成したので効率的に化粧シートが得
られたと共に、架橋反応を促進させることができ、密着
強度と耐熱性に優れた化粧シートが得られた。

【０１７６】一方、比較例１、２、４、５の化粧シート
は、ベタインキ層３または接着剤層５がエポキシ系の水
系塗工剤で形成されるので、強固な三次元構造からなる
層が形成されず、層間密着性（耐候性試験後および耐水
性試験後の層間密着性を含む。）に劣る結果となった。
また、比較例３〜５の化粧シートは、表面保護層９がエ
ポキシ系の水系塗工剤で形成されるので、強固な三次元
構造からなる層が形成されず、耐スクラッチ性に劣る結
果となった。また、比較例６においては、ベタインキ層
３、接着剤層５および表面保護層９の各層をエポキシ系
の水系塗工剤で形成した場合であっても、８０℃の養生
処理を施すことにより、層間密着性（耐候性試験後およ
び耐水性試験後の層間密着性も含む。）および耐スクラ
ッチ性を向上させることができるが、その反面、８０℃
の養生温度により、シートの収縮が起こって歪みが生
じ、意匠性が低下した。

【０１７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の化粧シー
トによれば、作業環境におけるＶＯＣの揮発量および化
粧シート中のＶＯＣ残存量を減少させることができ、そ
の結果、化粧シート製造時における作業環境の安全性や
生活空間での環境安全性をより向上させることができ
る。また、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基を持つ水性化合物を架橋剤として含有するので、
その架橋剤の作用により強固な層を形成することがで
き、その結果、基材シートと透明樹脂層との層間密着性
を向上させることができる。また、表面保護層を形成し
た場合においては、強固な層を最表面に形成でき、その
結果、耐スクラッチ性に優れた化粧シートとすることが
できる。また、本発明に係る水系塗工剤で形成した層
は、室温での養生処理でも十分に架橋されるので、耐候
性試験および耐水性試験後の層間密着性も優れている。
また、イソシアヌレート骨格を有する水性化合物を架橋
剤とすることにより、イソシアヌレート骨格が３次元的
に架橋して立体的な分子構造を形成し、その結果、強固
な層が形成されて基材シートと透明樹脂層との層間密着
性をより一層向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化粧シートの層構成の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明の化粧シートの層構成の他の一例を示す
断面図である。

【図３】本発明の化粧シートの層構成の更に他の一例を
示す断面図である。

【図４】本発明の化粧シートの実施形態の一例を示す断
面図である。

【図５】本発明の化粧シートの実施形態の他の一例を示
す断面図である。

【符号の説明】

１、４１、５１化粧シート２基材シート３ベタインキ層４絵柄インキ層５接着剤層６、６’、６” 透明樹脂層７凹凸模様８着色層９表面保護層１０裏面プライマー層１１インキ層１２接着剤層１５被着体１６多層からなる透明樹脂層１７凹陥部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AK01C AK03A AK03C AK51B AK51D AK51K AL09A AR00B AR00D AT00A BA04 BA07 CA02B CA02D CA02K CB00 EH17 EH17C EH46 EJ55 EJ86 GB08 GB33 HB00D HB21D HB31B HB35B JL00 JL10D JL11 JM01B JM01D JN01C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材シートと、ベタインキ層を有するイ
ンキ層と、接着剤層と、透明樹脂層と、表面保護層とを
少なくとも有し、当該各層を順次積層してなる化粧シー
トにおいて、前記ベタインキ層、前記接着剤層および表面保護層の少
なくとも１以上の層が水系塗工剤で形成されてなり、該
水系塗工剤は、少なくとも１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を持つ水性化合物を架橋剤として含有するこ
とを特徴とする化粧シート。
【請求項２】前記透明樹脂層が、溶融押出し塗工法で
形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の化粧
シート。
【請求項３】前記イソシアネート基を持つ水性化合物
が、自己乳化性であることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の化粧シート
【請求項４】前記イソシアネート基を持つ水性化合物
が、イソシアヌレート骨格を有する水性化合物であるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記
載の化粧シート。
【請求項５】前記イソシアネート基を持つ水性化合物
は、該水性化合物の持つ遊離イソシアネート基に化合物
を結合させたものであり、当該遊離イソシアネート基に結合した化合物は、前記水
系塗工剤の配合作業および／または塗工工程の温度では
遊離イソシアネート基から解離し難く、前記透明樹脂層
の形成時および／または形成後に加わる熱では遊離イソ
シアネート基から解離し易いことを特徴とする請求項１
乃至請求項４の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】前記水系塗工剤がベタインキ層および／
または接着剤層に使用されることを特徴とする請求項５
に記載の化粧シート。
【請求項７】前記化合物が、フェノール系、アルコー
ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、
酸イミド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オ
キシム系、アミン系およびイミド系の化合物の群から選
択される１の化合物であることを特徴とする請求項５ま
たは請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】前記透明樹脂層の形成時および／または
形成後に加わる熱が、当該透明樹脂層の溶融押出し時の
熱、当該透明樹脂層のドライラミネーション時の熱およ
び前記表面保護層の表面への凹凸模様形成時の熱から選
択される１または２以上の熱であることを特徴とする請
求項５乃至請求項７の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項９】前記水系塗工剤が、水性ウレタン樹脂を
少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至請求
項８の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１０】前記基材シートがポリオレフィン系エ
ラストマーからなり、前記透明樹脂層がポリオレフィン
系樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至請求項９
の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１１】前記透明樹脂層の表面側に凹凸模様が
形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１
０の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１２】前記凹凸模様の凹陥部に着色層が形成
されていることを特徴とする請求項１１に記載の化粧シ
ート。
【請求項１３】前記基材シートの裏面に裏面プライマ
ー層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請
求項１２の何れか１項に記載の化粧シート。