JP2023144227A - ウレタン樹脂組成物、塗料組成物、積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐擦傷性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性、さらには基材密着性に優れるハードコート層を形成することができるウレタン樹脂組成物、前記ウレタン樹脂組成物からなる塗料組成物、前記ウレタン樹脂組成物の硬化物、前記硬化物の積層された積層体を提供する。【解決手段】ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）を含むウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）の水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記無機微粒子（Ｃ）が水酸基もしくはイソシアネート基と反応可能な官能基を有し、前記無機微粒子（Ｃ）の割合が、前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、５～１００重量部であるウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、塗料組成物及び積層体に関する。

一般に、ポリカーボネート樹脂や、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂
からなる成形品は、軽量で成形性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、ガラス製
品に比べて耐衝撃性に優れている。そのため、ポリカーボネート樹脂や、ポリメチルメタ
クリレート樹脂、ポリスチレン樹脂は、ガラス代替の材料として、各種ランプレンズ、窓
材、計器類のカバー等に用いられている。特に、ヘッドランプレンズについては、自動車
のデザインの多様化等からプラスチック材料が使用されている。近年、自動車の軽量化の
ために窓ガラスやサンルーフに耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂成形品が用いられ
ている。

しかし、ポリカーボネート樹脂成形品はその表面の耐摩耗性や耐擦傷性が不足している
ため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受けやすく、表面に
発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。

このようなポリカーボネート樹脂成形品の欠点を補うために、耐候性が比較的優れてい
るアクリル系、メラミン系、ウレタン系、シリコン系等の硬化原料に、紫外線吸収剤を添
加した被覆材組成物を成形品の表面に塗布し、加熱して硬化膜を形成する方法、あるいは
紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化し、耐候性を有する硬化膜を形成す
る方法がある。中でも熱乾燥炉での熱硬化性塗料の硬化法は、被塗装物の立体形状によら
ず均一な加熱が容易であることから、得られる硬化膜は部位によらず安定した性能を発現
しやすい等の利点がある。

樹脂成形品の表面に熱硬化性の硬化膜を形成する方法としては、ウレタン樹脂組成物を
含む塗料でコーティングすることが知られている。

特許文献１には、特定のポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、シリカ粒子を
含むウレタン塗料組成物が、特許文献２には、水酸基含有アクリル樹脂でシリカ粒子を被
覆した樹脂被覆シリカ粒子を含む塗料組成物が、特許文献３には、特定のシランカップリ
ング剤で修飾されたコロイダルシリカを含む熱硬化組成物が記載されている。

特開２０１２－０２１１１１号公報 特開２０１３－００１８９７号公報 特開２０２０－１３２７５１号公報

特許文献１に記載のハードコート層は、所定の割合のアクリルポリオールとシリカ粒子
を配合することで、耐擦傷性に優れるとあるが、近年のより高い耐擦傷性への要求には不
足している。特許文献２に記載の塗料組成物に関しては、水酸基含有アクリル樹脂とシリ
カ粒子からなる樹脂被覆シリカ粒子を含有する塗料組成物が提案されているが、樹脂被覆
シリカ粒子は塗料中での凝集を引き起こすため、貯蔵安定性に劣る。特許文献３に関して
は、所定の割合のポリオールと反応性官能基を有するシリカ粒子を配合することで耐摩耗
性に優れるが、塗膜が柔軟性に劣るため、ハードコート層の剥離やクラックが発生してし
まう場合がある。

本発明は、耐擦傷性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性、さらには基材密着性に優れるハー
ドコート層を形成することができるウレタン樹脂組成物、前記ウレタン樹脂組成物からな
る塗料組成物、前記塗料組成物を硬化させてなる硬化物、および前記硬化物が積層された
積層体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
すなわち、本発明の上記目的は、以下の［１］～［１５］の手段により解決できる。
［１］ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）を含むウレタン
樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）の水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、前記無機微粒子（Ｃ）が水酸基もしくはイソシアネート基と反応可能な官能基を有
し、前記無機微粒子（Ｃ）の割合が、前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、５～
１００重量部であるウレタン樹脂組成物。
［２］前記無機微粒子（Ｃ）がシランカップリング剤で修飾されたコロイダルシリカであ
る［１］記載のウレタン樹脂組成物。
［３］前記無機微粒子（Ｃ）の反応性基がイソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基
のいずれかである［１］または［２］に記載のウレタン樹脂組成物。
［４］前記ポリオール（Ａ）がアクリルポリオール、ポリエステルポリオールのいずれか
である［１］～［３］いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
［５］前記ポリオール（Ａ）の溶解度パラメーターが８．０以上１２．０以下である［１
］～［４］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
［６］前記ポリオール（Ａ）のガラス転移温度が－４０℃以上１００℃以下である［１］
～［５］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
［７］前記ポリオール（Ａ）の重量平均分子量が９００以上２０００００未満である［１
］～［６］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
［８］前記ポリオール（Ａ）以外にポリカーボネートポリオール（Ｄ）を含む［１］～［
７］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
［９］前記ウレタン樹脂組成物が紫外線吸収剤（Ｅ）を含む［１］～［８］いずれか一項
に記載のウレタン樹脂組成物。
［１０］前記紫外線吸収剤（Ｅ）がヒドロキシフェニルトリアジン系である［１］～［９
］いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
［１１］前記ウレタン樹脂組成物がヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）を含む［１］～［
１０］いずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［１２］［１］～［１１］いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物からなる塗料組成物
。
［１３］［１］～［１１］いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物を硬化させてなる硬
化物。
［１４］［１］～［１１］いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物をポリカーボネート
樹脂基材上に塗布し、１２０℃雰囲気下３０分乾燥させることで得られた硬化物の膜厚が
５～３０μｍであるときに、ＪＩＳ５６００－５－４に準ずる引っ掻き硬度がＨＢ以上に
なる硬化物。
［１５］［１３］または［１４］に記載の硬化物からなる塗膜を有する積層体。

本発明によれば、耐擦傷性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性、さらには基材密着性に優れ
るハードコート層を形成することができるウレタン樹脂組成物、前記ウレタン樹脂組成物
からなる塗料組成物、前記塗料組成物を硬化させてなる硬化物、および前記硬化物が積層
された積層体を提供できる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の
一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではな
い。
なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を
含む表現として用いるものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリル」という
表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする
。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等についても同様である。

＜ウレタン樹脂組成物＞
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機
微粒子（Ｃ）を含むウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）の水酸基価が２
０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記無機微粒子（Ｃ）が水酸基もしくはイソシアネー
ト基と反応可能な官能基を有し、前記無機微粒子（Ｃ）の割合が、前記ポリオール（Ａ）
１００重量部に対して、５～１００重量部であるものである。

＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、１分子中
に２個以上の水酸基を有する化合物である。ただし、後述のポリカーボネートポリオール
（Ｄ）を除く。

樹脂組成物のポットライフ、他成分との相溶性、および形成される塗膜の耐擦傷性、耐
薬品性、密着性の観点から、ポリオール（Ａ）の水酸基価は通常、２０～３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは４５～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０～２５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、さらに好ましくは８０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００～２１０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。該当範囲で使用することで、塗膜の耐擦傷性が良好なもの
となる。ポリオール（Ａ）の水酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると、耐擦傷性
が低下し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると基材密着性が低下する。また水酸基価は、
例えばポリオール（Ａ）をピリジン中で過剰の無水酢酸と反応させ、遊離する酢酸を水酸
化カリウムで滴定する方法で測定することができる。

また、ポリオール（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）はポリイソシアネート（Ｂ）
、無機微粒子（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｅ）などの他成分との相溶性を確保するため、通常
、８．０～１２．０、好ましくは８．５～１１．５、さらに好ましくは８．８～１１．０
、最も好ましくは９．０～１０．５の範囲である。該当範囲で使用することで、ポリオー
ル（Ａ）と他成分の相溶性が確保され、耐擦傷性と耐候性が良好になる。ポリオール（Ａ
）のＳＰ値が８．０よりも小さくなると無機微粒子（Ｃ）や紫外線吸収剤（Ｅ）との相溶
性が低下し、耐擦傷性と耐候性が低位になる。ポリオール（Ａ）のＳＰ値が１２．０より
も大きくなると、ポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性が低下し、外観不良と耐擦傷性の
低下を引き起こす。

ここでＳＰ値は溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。参考文献
ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ［Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１，５，１６７１－１６８１（１９６７）］。
・測定温度 ２０℃
・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをポールピペ
ットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
・溶媒 良溶媒：アセトン。
貧溶媒：ｎ－ヘキサン、イオン交換水。
・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とす
る。
・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。

また、ポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は押し込み硬度と耐擦傷性を両立す
るため、通常－４０～１００℃、好ましくは０～９５℃、さらに好ましくは１５～９０℃
、最も好ましくは２４～７０℃である。該当範囲で使用することで、良好な押し込み硬度
と耐擦傷性を両立することができる。Ｔｇが－４０℃よりも低くなると、押し込み硬度が
低下し、１００℃よりも高くなると、耐擦傷性が低下するとともに塗膜の外観不良を引き
起こす。ここでポリオールのＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することがで
きる。具体的な測定条件は後掲の実施例に示す。

さらに、ポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物の用途に応じて適
宜選択されるべきであるが、好ましくは９００～２００，０００、より好ましくは１，０
００～５０，０００、さらに好ましくは１，８００～２０，０００、特に好ましくは５，
０００～１０，０００の範囲である。当該範囲で使用することで、耐擦傷性と押し込み硬
度の両立が可能となり、さらに組成物の粘度も適切な範囲としやすく、塗膜形成時のレベ
リング性も良好なものとすることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン標準による換算値とし
て決定することができる。具体的な測定条件は後掲の実施例に示す。

上記を満たすポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール等の樹脂を用いることができるが、それらの中でも、水酸基価の調
整がしやすく、良好な耐候性を有するハードコート層を形成しやすいという観点からアク
リルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、アクリルポリオールが最も好まし
い。
これらのポリオールは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールは例えば一分子中に１個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和結
合を有する単量体（ａ１）と、これに共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）
とを、共重合させることによって得ることができる。

一分子中に１個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ１）と
しては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロ
キシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メ
タ）アクリレート、「プラクセルＦ」シリーズ（（株）ダイセル製カプロラクトン付加単
量体、商品名）等のカプロラクトン付加単量体、「ブレンマーＰＭＥ－１００」（日油（
株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が
２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油（株）製、メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商
品名）、「ブレンマーＰＭＥ－４００」（日油（株）製、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマ
ーＡＭＥ－１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ－２００」（日油（
株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）
等のグリコールエステル系単量体等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ
る。

単量体（ａ１）としては入手のしやすさと、耐擦傷性の観点から（メタ）アクリル酸２
－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４－ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ１（（株）ダイセル製、メタアクリル酸２－ヒド
ロキシエチル１ｍｏｌカプロラクトン付加単量体、商品名）、プラクセルＦＭ２（（株）
ダイセル製、メタアクリル酸２－ヒドロキシエチル１ｍｏｌカプロラクトン付加単量体、
商品名）、プラクセルＦＡ１（（株）ダイセル製、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１ｍ
ｏｌカプロラクトン付加単量体、商品名）、プラクセルＦＡ２Ｄ（（株）ダイセル製、ア
クリル酸２－ヒドロキシエチル１ｍｏｌカプロラクトン付加単量体、商品名）が好ましく
、なかでも（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが特に好ましい。

アクリルポリオール中の単量体（ａ１）由来の構成比率は、アクリルポリオールの全構
成単位１００質量％に対して、通常、５～７０質量％、好ましくは１０～６５質量％、よ
り好ましくは１４～５８質量％、さらに好ましくは１８～５１質量％、最も好ましくは２
５～５２質量の範囲である。この範囲内で使用することで、望みの水酸基価を有するアク
リルポリオールを得ることができる。

一分子中に１個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有する単量体と共重合可
能な他のエチレン性不飽和単量体としては、種々のものが用いられ得るが、例えば、以下
の単量体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（
メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデ
シル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）ア
クリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ
）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）ア
クリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５－トリメチルシクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ
）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水
添ロジンアクリレートやその誘導体、の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（
メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル
マレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（
メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（
メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、マレイン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド結合含有鎖式ビニ
ル単量体、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε
－カプロラクタム、マレイミド等のアミド結合含有環式ビニル単量体等のアミド結合含有
ビニル単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ
ブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸
ジエステル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸３，４－エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリ
プロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能性のビニル単量体；
ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体；
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、ト
リ－ｎ－プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリ
レート、トリ－ｎ－アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ヘキシルシリル（メ
タ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｐ－メチルフェニ
ルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプ
ロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ
－ｓ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－２－メチルイソプロピルシリル（メタ
）アクリレート、トリ－ｔ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル
（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピ
ル－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）
アクリレート、ｔ－ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシ
リルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ－ｎ－ブチルシリル
－ｎ－ブチルマレート、ｔ－ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ－ブチルジフェ
ニルシリル－ｎ－ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソ
プロピルシリルアミルフマレート、トリ－ｎ－ブチルシリル－ｎ－ブチルフマレート、ｔ
－ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ－ブチルジフェニルシリル－ｎ－ブチル
フマレート、サイラプレーンＦＭ－０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレー
ンＦＭ－０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ－０７２５（ＪＮＣ
（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ－０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイ
ラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ（信
越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－１７４ＢＸ（信越化学工業（株）製、商品名
）、ＫＦ－２０１２（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－２４２６（信越化学
工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－２４０４（信越化学工業（株）製、商品名）等の、
シランカップリング剤含有単量体以外のオルガノシリル基含有単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロ
エチレン等のハロゲン化オレフィン；
（メタ）アクリル酸２－イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有単量体；
２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタ
フルオロフェニル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）ア
クリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキ
シル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチル
ブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ
）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）メタクリレート、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－
（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－
ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（
トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体（ただしハロゲ
ン化オレフィンを除く）；
１－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－（シクロへキシルオキシ）エチルメタ
クリレート）、２－テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等のアセタール構造を持
つ単量体；
４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルト
ルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体
等。
これらの単量体を用いる場合、その単量体は１種であってもよく、２種以上であっても
よい。

単量体（ａ２）としては、ＳＰ値やＴｇの設計のしやすさから、炭化水素含有アクリル
酸エステルが好ましく、なかでも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ステアリルなどの炭素数１～１３のアルキル基を有する単量体が好ましく、さ
らに好ましいのは炭素数１～８のアルキル基を有する単量体である。

また、耐候性の観点から、単量体（ａ２）のうち、芳香族を有する単量体、例えばスチ
レン、（メタ）アクリル酸ベンジル等の含有量が、アクリルポリオールの全構成単位１０
０質量％に対して、０～３０質量％の範囲にあることが好ましく、０～２０質量％の範囲
にあることがより好ましく、さらに好ましくは芳香族を有する単量体を含まない。

単量体（ａ２）は、酸基を有する単量体を含んでいてもよい。酸基を有する単量体とし
ては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル
、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香
酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、５－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フ
タル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。
酸基を有する単量体を含むことで、塗料組成物の硬化を速めることができる。

アクリルポリオールにおける酸基を有する単量体の構成比率は、アクリルポリオールの
全構成単位１００質量％に対して、０～１０質量％であることが好ましい。この構成比率
は少ないほど塗膜の耐水性を維持しやすくなる。

アクリルポリオールの製造方法において、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。重合方法としては、製造されるアクリ
ルポリオールの生産性及び塗料組成物としての利用しやすさの点から重合溶媒を用いた溶
液重合法が好ましい。
この重合法は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給
し、所定の反応温度で重合させることにより実施できる。

ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスブチロニトリル
、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－
メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられるが、これらに
限定されない。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。ラジカル重合開始剤はアクリルポリオールの全構成単位１００質量％に
対して０．０１～５質量％の範囲で用いることが好ましい。

また、ラジカル重合の際には、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量を制御するなど
の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオ
ール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、
オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール
酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチ
ル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２－エチル
へキシル、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタン
チオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、オクタン酸２－メルカプトエ
チルエステル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、デカントリチオール
、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３－ジ
メチルカプト－１－プロパノ－ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセ
ロール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢
酸、メルカプト琥珀酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げ
られる。これらは、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

連鎖移動剤の使用量は、アクリルポリオールの全構成単位１００質量％に対して０．１
～２５質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１．０～１５質量％がさ
らに好ましい。

溶液重合法に使用できる重合溶媒としては、たとえば下記の溶剤が挙げられる。
トルエン、キシレン、及びその他高沸点の芳香族溶剤等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びセロソルブアセ
テート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロへプタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルアルコール
、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコ
ール系溶剤；ＳＳ－１００（ＪＸＴＧエネルギー（株）製、製品名）、及びシクロヘキサ
ン等の炭化水素系溶剤等。重合溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
なかでも、ポリイソシアネート（Ｂ）との意図せぬ反応を防ぐために、３級アルコール
を除くアルコール系溶剤以外の溶剤が好ましい。

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールは多価カルボン酸を主体とした酸成分と、多価アルコールを主
体としたアルコール成分との重縮合物である。

酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸またはその無水物、２，６－
ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸があげられる。さらに、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのラクトン
類；および対応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ－オキシエトキシ安息香酸などの芳香族
オキシモノカルボン酸；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸などの３価以上
の多価カルボン酸を含むことができる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－
ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオ
ール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加
物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物のほか、１，２－プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペ
ンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，４－ヘキ
サンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１
，２－ドデカンジオール、１，２－オクタデカンジオールなどの側鎖を有する脂肪族グリ
コールがある。アルコール成分はまた、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどの３価以上の多価アルコールを含んでもよい。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）の水酸基と反応するこ
とでウレタン結合を形成し、硬化膜の架橋密度を増加させ、耐候性、耐薬品性及び硬化膜
の硬度を向上させる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシ
アナトメチル）シクロヘキサン、４，４－ジシクロヘキシルジイソシアネート等の２官能
のイソシアネート、上記の２官能のイソシアネートを出発原料として合成されたビュレッ
ト体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等の
３官能以上のイソシアネート等が挙げられる。

３官能以上のイソシアネートとしては、旭化成株式会社製のヘキサメチレンジイソシア
ネートのビュレット体（商品名：デュラネート（登録商標。以下同じ。）２４Ａ－１００
）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（商品名：デュラネートＰ－３０１－
７５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネー
トＴＰＡ－１００）、多官能型イソシアネート（商品名：デュラネートＭＨＧ－８０Ｂ）
、ブロック型イソシアネート（商品名：デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘ）、三井化学社製の
１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト
体（商品名：タケネート（登録商標。以下同じ。）Ｄ－１２０Ｎ）、１，３－ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体（商品名：タケネートＤ－１２７
Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケ
ネートＤ－１４０Ｎ）、住化コベストロウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネート
のアロファネート体（商品名：デスモジュール（登録商標。以下同じ。）ＸＰ２６７９）
、ＥＶＯＮＩＫ社製のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デス
モジュールＴ－１８９０／１００）等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、硬化膜の架橋密度を増加させ、耐候性、耐汚
染性及び硬化膜の硬度を向上させる点から、３官能以上のイソシアネートが好ましい。前
記ポリイソシアネート（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ａ）との配合比は、硬化膜の性能の点か
らＮＣＯ／ＯＨ［ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数／ポリオ
ール（Ａ）の水酸基のモル数］は０．５以上２．０以下になるように配合することが好ま
しく、０．７以上１．８以下がより好ましく、０．８以上１．５以下がさらに好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量比が前記下限値以上で
あれば、前記樹脂組成物の硬化速度をより速くすることができ、かつ前記樹脂組成物の硬
化膜の架橋密度が高くなり、硬化膜の硬度や耐水性が向上しやすい。前記ポリイソシアネ
ート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量比が前記上限値以下であれば、前記樹脂組成
物の硬化膜を形成した後の乾燥性及び密着性が向上しやすい。

＜無機微粒子（Ｃ）＞
本発明における無機微粒子（Ｃ）は、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な
官能基を有する。

前記無機微粒子（Ｃ）は表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有す
ることにより、樹脂成分に無機微粒子（Ｃ）が固定化されるので硬化膜の耐摩耗性が向上
する。

水酸基と反応可能な官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等
が挙げられる。また、イソシアネート基と反応可能な官能基としてはメルカプト基、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。

水酸基又はイソシアネート基との反応性が高い点から、無機微粒子(Ｃ)の水酸基又はイ
ソシアネート基と反応可能な官能基としては、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ
基及びエポキシ基が好ましい。

前記無機微粒子(Ｃ)は、例えば、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能
基を有さないシリカ粒子を、水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシ
ランカップリング剤で表面処理することで得ることができる。

表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さないシリカ粒子として、
例えば、日産化学株式会社製のメタノール分散シリカゾル（ＭＡ－ＳＴ、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ
）、イソプロピルアルコール分散シリカゾル（ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ
－ＳＴ－ＺＬ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ）、エチレングリコール分散シリカゾル（ＥＧ－ＳＴ
、ＥＧ－ＳＴ－Ｌ）、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ
－ＳＴ－Ｌ）、キシレン／ブタノール分散シリカゾル（ＸＢＡ－ＳＴ）、メチルエチルケ
トン分散シリカゾル（ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－
ＳＴ－ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ－ＳＴ）、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ－ＳＴ）等の市販品を
用いることができる。

水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として
、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン等のグリシジル基を有するシラン化合物、１－メルカプトメチルトリメ
トキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１－メルカプトメチルト
リエトキシシラン、１－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の
メルカプト基を有するシラン化合物、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン
等のアミノ基を有するシラン化合物、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等
が挙げられる。

また、市販されている前記無機微粒子(Ｃ)の分散液として、例えば、日産化学社製のＭ
ＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＥＣ－６１５０Ｐ、ＭＥＫ－ＥＣ－７１５０Ｐ等が挙
げられる。
前記無機微粒子（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物における前記無機微粒子（Ｃ）の含有量は、ポリオール（Ａ）１０
０重量部に対して、５重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以
上５０重量部以下がより好ましく、１５重量部以上４０重量部以下であることがさらに好
ましい。

前記無機微粒子（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、長期間にわたり高外観を維
持しやすく、塗料のコストを下げやすい。前記無機微粒子（Ｃ）の含有量が前記下限値以
上であれば、得られる硬化膜の耐擦傷性及び硬度が向上しやすい。

前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ
以上２００ｎｍ以下がより好ましく、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎ
ｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が前記下限値以上であれば、耐擦傷性が向上しやす
い。前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が前記上限値以下であれば、前記樹脂組成物の硬
化膜の透明性を維持しやすい。

なお、前記無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（Ｊ
ＩＳ－Ｚ８８３０に準ずる）から換算した値を用いる。

＜ポリカーボネートポリオール（Ｄ）＞
本発明のウレタン樹脂組成物は前記ポリオール（Ａ）以外にポリカーボネートポリオー
ル（Ｄ）を含んでいてもよい。ポリカーボネートポリオールとしては、分子内にポリカー
ボネート構造を有し、末端に２個以上の水酸基を有していれば構わないが、末端が1級の
水酸基であることが好ましい。耐候性の点から前記ポリカーボネートポリオールとしては
、脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。

前記脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、クラレ社製のクラレポリオール（登
録商標。以下同じ。）Ｃ－１０９０（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量
（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、クラレポリオールＣ－２０９０（水酸基価５６．１
ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、クラレポリオー
ルＣ－３０９０（水酸基価３７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００（カ
タログ値））、旭化成社製のデュラノール（登録商標。以下同じ）Ｔ－５６５１（水酸基
価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、デュラ
ノールＴ－５６５２（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（
カタログ値））、デュラノールＴ－４６９１（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平
均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、デュラノールＴ－４６９２（水酸基価５６
ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、デュラノールＴ
－４６７１（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタ
ログ値））、デュラノールＧ－４６７２（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子
量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、デュラノールＧ－３４５０Ｊ（水酸基価１４０ｍ
ｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８００（カタログ値））、デュラノールＧ－３
４５２（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値
））、三菱ケミカル社製ベネビオール（登録商標。以下同じ）ＮＬ１０１０ＤＢ（水酸基
価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、ベネビ
オールＮＬ２０１０ＤＢ（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００
０（カタログ値））、ベネビオールＮＬ１０００Ｂ（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（カタログ値））、ベネビオールＮＬ２０００Ｂ（水酸
基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、ベネビ
オールＮＬ１０５０Ｂ（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０
００（カタログ値））、ベネビオールＮＬ２０５０Ｂ（水酸基価５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、ベネビオールＨＳ０８４０Ｂ（水酸
基価１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８００（カタログ値））、ベネビ
オールＨＳ０８５０Ｂ（水酸基価１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０
０（カタログ値））、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ（登録商標。以下同じ）ＵＨ
Ｃ５０－１００（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（
カタログ値））、ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ ＵＨＣ５０－２００（水酸基価５６ｍｇ・Ｋ
ＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００（カタログ値））、ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ
ＵＣ－１００（水酸基価１１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００（
カタログ値））、ＥＴＥＲＮＡＬＣＯＬＬ ＵＭ－９０（水酸基価１２５ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９００（カタログ値）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物における前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の含有量は、ポリ
オール（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下であることが好まし
く、１０重量部以上７０重量部以下がより好ましく、２５重量部以上５０重量部以下であ
ることがさらに好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であれば、無機微粒
子（Ｃ）との相溶性が良く、塗膜外観が良好になる。前記ポリカーボネートポリオール（
Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、基材密着性が向上する。

＜紫外線吸収剤（Ｅ）＞
硬化物の耐候性を向上させるため、ウレタン樹脂組成物に紫外線吸収剤（Ｅ）を配合す
ることができる。耐熱性の観点から分子量５００以上のものが好ましい。紫外線吸収剤は
、組成物に対する良好な溶解性および耐候性改善の観点から、トリアジン系、ベンゾトリ
アゾール系、環状イミノエステル系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、または
、シアノアクリレート系の化合物から誘導されたものであって、最大吸収波長が２４０～
３８０ｎｍの範囲内である紫外線吸収剤が好ましい。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２－
［４－（［２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル］オキシ）－２－ヒドロキシフ
ェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－
［４－（［２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル］オキシ）－２－ヒドロキシ
フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００ ＢＡＳＦ社製）、２－［４，６－ビス（２，４－ジメ
チルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［３－（ドデシルオキシ）
－２－ヒドロキシプロポキシ］フェノール）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－
４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチル
ヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４０５、Ｂ
ＡＳＦ社製）、２，４－ビス「２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル」－６－（２，４
－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４６０
、ＢＡＳＦ社製）、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－
５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７、ＢＡ
ＳＦ社製）、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［
２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］－フェノール（ＡＤＫ ＳＴＡＢ Ｌ
Ａ４６、ＡＤＥＫＡ社製）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニ
ルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリア
ジン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例え
ば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５－メチ
ル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒ
ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５
－ジ－ｔｅｒｔ－ ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－
ｔｅｒｔ－ ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチ
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイ
ルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５
’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２
’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾト
リアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニ
ル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－
５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［
２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５'－（メタクリロイ
ルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒ
ドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベ
ンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（
メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリア
ゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－
５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等、さらにはビスベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤として、ダインソーブ（登録商標）Ｔ－３３（大和化成株式会社製）などが挙げられ
る。

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例え
ば、２－メチル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ブチル－３，１－ベンゾオ
キサジン－４－オン、２－フェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（１－
又は２－ナフチル）－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（４－ビフェニル）－
３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－ニトロフェニル－３，１－ベンゾオキサ
ジン－４－オン、２－ｍ－ニトロフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－
ｐ－ベンゾイルフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－メトキシフェ
ニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｏ－メトキシフェニル－３，１－ベン
ゾオキサジン－４－オン、２－シクロヘキシル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、
２－ｐ－（又はｍ－）フタルイミドフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、Ｎ
－フェニル－４－（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）フタルイミド、Ｎ
－ベンゾイル－４－（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）アニリン、Ｎ－
ベンゾイル－Ｎ－メチル－４－（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）アニ
リン、２－（ｐ－（Ｎ－メチルカルボニル）フェニル）－３，１－ベンゾオキサジン－４
－オン、２，２’－ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－エチレン
ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－テトラメチレンビス（３，１
－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－デカメチレンビス（３，１－ベンゾオキサ
ジン－４－オン 、２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オ
ン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２
’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２
’－（２，６－又は１，５－ナフチレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）
、２，２’－（２－メチル－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オ
ン）、２，２’－（２－ニトロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４
－オン）、２，２’－（２－クロロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン
－４－オン）、２，２’－（１，４－シクロヘキシレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジ
ン－４－オン）、１，３，５－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）
ベンゼン、１，３，５－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ナフタ
レン、２，４，６－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ナフタレン
、２，８－ジメチル－４Ｈ，６Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ’）ビス（１，３）
－オキサジン－４，６－ジオン、２，７－ジメチル－４Ｈ，９Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；
４，５－ｄ’）ビス（１，３ ）－オキサジン－４，９－ジオン、２，８－ジフェニル－
４Ｈ，８Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ’）ビス（１，３）－オキサジン－４，６
－ジオン、２，７－ジフェニル－４Ｈ，９Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；４，５－ｄ’）ビス
（１，３）－オキサジン－４，６－ジオン、６，６’－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１
－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６’－ビス（２－エチル－４Ｈ，３，１－ベンゾ
オキサジン－４－オン）、６，６’－ビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサ
ジン－４－オン）、６，６’－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサ
ジン－４－オン）、６，６’－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキ
サジン－４－オン）、６，６’－エチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキ
サジン－４－オン）、６，６’－エチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオ
キサジン－４－オン）、６，６’－ブチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオ
キサジン－４－オン）、６，６’－ブチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾ
オキサジン－４－オン）、６，６’－オキシビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオ
キサジン－４－オン）、６，６’－オキシビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオ
キサジン－４－オン）、６，６’－スルホニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾ
オキサジン－４－オン）、６，６’－スルホニルビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベ
ンゾオキサジン－４－オン）、６，６’－カルボニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－
ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６’－カルボニルビス（２－フェニル－４Ｈ，３，
１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７’－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，
１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７’－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３
，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７’－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベ
ンゾオキサジン－４－オン）、７，７’－エチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベ
ンゾオキサジン－４－オン）、７，７’－オキシビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベン
ゾオキサジン－４－オン）、７，７’－スルホニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベ
ンゾオキサジン－４－オン）、７，７’－カルボニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－
ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７’－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオ
キサジン－４－オン）、６，７’－ビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジ
ン－４－オン 、６，７’－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジ
ン－４－オン）、６，７’－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサ
ジン－４－オン）等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物）、オキシベンゾフェノン系
紫外線吸収剤（オキシベンゾフェノン系化合物）としては、例えば、２，４－ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４
－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸（無水及び三水塩）、２－ヒドロキシ－４－
オクチルオキシベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、
４－ベンジルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メ
トキシベンゾフェノン（商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」、ケミプロ化成株式会社製）
、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１０
６」、シプロ化成株式会社製）、２，２’－ジヒドロキシ－４，４－ジメトキシベンゾフ
ェノン等が挙げられる。

サリチル酸エステル系紫外線吸収剤（サリチル酸エステル系化合物）としては、例えば
、フェニル－２－アクリロイルオキシベンゾエ－ト、フェニル－２－アクロリイルオキシ
－３－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アクリロイルオキシ－４－メチルベンゾエ－
ト、フェニル－２－アクリロイルオキシ－５－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－アク
リロイルオキシ－３－メトキシベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシベンゾエ－ト、
フェニル－２－ヒドロキシ－３－メチルベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－４メ
チルベンゾエ－ト、フェニル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンゾエ－ト、フェニル２－
ヒドロキシ－３－メトキシベンゾエ－ト、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，
５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）
１２０、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤（シアノアクリレート系化合物）としては、例えば
、アルキル－２－シアノアクリレート、シクロアルキル－２－シアノアクリレート、アル
コキシアルキル－２－シアノアクリレート、アルケニル－２－シアノアクリレート、アル
キニル－２－シアノアクリレート等が挙げられる。
また、これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも特に紫外線吸収性が良い、またハードコート層としたときの外観に優れ
るという観点において、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系がより好ましく、トリアジ
ン系がさらに好ましい。また、樹脂組成物中のポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネー
ト基と反応し、長期にわたって塗膜からの欠落を防ぐことができる観点から、非フェノー
ル性水酸基を有する紫外線吸収剤が好ましく、特に２－［４－（［２－ヒドロキシ－３－
ドデシルオキシプロピル］オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４
－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと２－［４－（［２－ヒドロキシ－３－
トリデシルオキシプロピル］オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，
４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００
ＢＡＳＦ社製）、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－ト
リアジン－２－イル］－５－［３－（ドデシルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ］フ
ェノール）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチ
ルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステル
の反応生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４０５、ＢＡＳＦ社製）、３－［２－（２－
ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ベンゾトリアゾール］－プロピオン酸の
ポリプロピレングリコールエステル（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、ＢＡＳＦ社
製）、ダインソーブ（登録商標）Ｔ－３３（大和化成株式会社製）が好ましい。

ウレタン樹脂組成物中の、紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、不揮発性分に対して、好ま
しくは２０質量％以下、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１
～１０質量％、特に好ましくは０．５～８質量％、最も好ましくは１～５質量％の範囲で
ある。紫外線吸収剤の含有量が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が向上しやすい
。紫外線吸収剤の含有量が前記上限値以下であれば、塗料組成物の硬化性、硬化膜の強靭
性、耐熱性、及び耐擦傷性が向上しやすい。

＜光安定剤（Ｆ）＞
硬化物の耐候性をさらに向上させるため、ウレタン樹脂組成物に光安定剤（Ｆ）を配合
することができる。光安定剤（Ｆ）は、ヒンダードアミン系光安定剤であれば特に限定さ
れない。光安定剤（Ｆ）の具体例としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）
セバケート、ビス（１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セ
バケート、ビス（１－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバ
ケート、ビス（１－プロポキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバ
ケート、ビス（１－ブトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１－ペンチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバ
ケート、ビス（１－ヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セ
バケート、ビス（１－ヘプチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）
セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）
セバケート、ビス（１－ノニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）
セバケート、ビス（１－デカニロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル
）セバケート、ビス（１－ドデシロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（
４－メトキシ－ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６－ペンタメチル
－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，
２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボ
キシラート等のアミノメチル基含有化合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と
１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチ
ル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタ
ノールとの縮合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－ペンタ
メチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，
１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジ
カルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－１－オクトキシ－４－ピペリジノールとの
ジエステル化合物と１，１－ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成
物（ＢＡＳＦ製、商品名チヌビン１２３）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－
４－ピペリジニル）－［［３，５－ビス（１，１、ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフ
ェニル］メチル］（ＢＡＳＦ社製、商品名チヌビン１４４）等のアミノエーテル基含有化
合物が挙げられる。この中でもアミノエーテル基含有化合物は硬化物の耐候性の観点から
好ましく、特にビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－［［３
，５－ビス（１，１、ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］が特に好ま
しい。また、これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂組成物中の、光安定剤（Ｆ）の含有量は、不揮発性分に対して、好ましく
は２０質量％以下、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１
０質量％、特に好ましくは０．５～８質量％、最も好ましくは１～５質量％の範囲である
。当該範囲で使用することで、効果的に硬化膜の形成ができ、硬化膜の耐候性が向上する
。

＜レベリング剤＞
硬化物の外観を向上させるため、ウレタン樹脂組成物にレベリング剤を配合することが
できる。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、
フッ素系レベリング剤等が挙げられる。これらの中で本発明の課題の１つである耐摩耗性
も向上することができるという観点において、シリコーン系レベリング剤がより好ましく
、さらには耐候劣化後などにもレベリング剤のブリードアウトを防ぐという観点も加えら
れることから、水酸基を有するシリコーン系レベリング剤が特に好ましい。シリコーン系
レベリング剤は硬化物にスリップ性を付与し、高い耐擦傷性を達成できる。水酸基を有す
るシリコーン系レベリング剤はウレタン樹脂組成物に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）
のイソシアネート基と反応することで硬化物中に取り込まれ、長期にわたってスリップ性
、耐擦傷性を達成することができるため非常に有用である。

ウレタン樹脂組成物中の、レベリング剤の含有量は、不揮発性分に対して、好ましくは
２０質量％以下、より好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質
量％、特に好ましくは０．２～４質量％、最も好ましくは０．３～３質量％の範囲である
。当該範囲で使用することで、硬化膜の外観向上の観点のみならず、耐摩耗性の向上も達
成できる。

ウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、
ブルーイング剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各
種の添加剤を配合してもよい。

＜硬化促進触媒＞
本発明の樹脂組成物は、室温又は加熱して硬化させることができるが、必要に応じて硬
化促進触媒を含んでいてもよい。

硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ
メチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のジアミ
ン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミ
ン、エーテルアミン等のアミン類、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸
カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカ
ノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル
酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン酸等の一般的に用いられる金属
触媒が使用できる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化促進触媒の含有量は、ポリイソシアネート（Ｂ）の質量（１００質量％）に対して
０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がよ
り好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。

＜有機溶剤＞
本発明のウレタン樹脂組成物は、塗装時の作業性を調整するために、組成物の重量（１
００質量％）に対して、有機溶剤を１質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい
。有機溶剤の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上
７０質量％以下がさらに好ましい。

用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ジアセトンアルコール、２－メトキシエタノー
ル（メチルセロソルブ）、２－エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２－ブトキシ
エタノール（ブチルセロソルブ）、ターシャリーアミルアルコール等のアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ
酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シ
クロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２－ジメトキシエ
タン、１，２－ジブトキシエタン、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタ
ン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシ
レン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

中でもポリイソシアネート（Ｂ）に対して反応性を持たず、硬化膜の物性を低下させな
い点で、１級アルコール、２級アルコール以外の溶剤であることが好ましい。これらは、
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい

＜基材＞
基材としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板
等の金属、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメ
タクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。

この中でも特に、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、硬化物表面の耐摩耗性向上の観点から好ましい。

＜硬化物＞
本発明の塗料組成物の基材への塗布は、ハケ塗り、バーコート、スプレーコート、ディ
ップコート、スピンコート、カーテンコート等の公知の方法で行うことができる。

基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させる際の硬化温度は、基材の耐熱性や熱
変形性等を考慮して適宜設定すればよいが、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃
以上１５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。

基材に塗布された本発明の塗料組成物を硬化させる際の硬化時間は、５～１２０分が好
ましく、８～３０分がより好ましく、さらに好ましい範囲は１０～２０分である。硬化時
間が短いほど製造時間の短縮が可能であり、硬化時間が長いほどより耐擦傷性が向上する
。

＜積層体＞
本発明の積層体における、本発明の樹脂組成物の硬化膜の厚さは、３μｍ以上５０μｍ
以下が好ましい。

本発明の積層体における硬化膜の厚さが前記下限値以上であれば、硬化膜の耐擦傷性及
び耐候性が良好となり、かつ長期間、高外観を維持しやすい。本発明の積層体における硬
化膜の厚さが前記上限値以下であれば、クラックを抑制しやすい。

硬化物の耐擦傷性として、後述する擦傷試験においてヘーズの変化量として好ましくは
５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．６％以下、特に好ま
しくは２．０％以下、最も好ましくは１．９％以下であり、下限は０．０％である。当該
範囲とすることで、積層体の傷付きの防止が可能となる。

硬化物の硬度として、後述する試験において、鉛筆硬度でＨＢ以上が好ましく、Ｆ以上
がさらに好ましい。当該範囲とすることで、積層体の傷つきを防止することができる。

塗料組成物の液安定性としては、後述する試験において、１ヵ月析出物が生じないこと
が好ましく、さらに好ましくは１ヵ月以上析出物が生じないことである。該当範囲となる
ことで、高温環境での使用が可能となる。

＜用途＞
本発明のウレタン樹脂組成物は、外観、耐擦傷性、耐候性及び硬度等に優れているため
、自動車用の各種ランプレンズ、プラスチック外装部材、グレージング用ハードコート等
の用途に好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条
件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味
を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実
施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
尚、「部」及び「％」はそれぞれ特に記載のない限り「質量部」及び「質量％」を示す
。
本発明で用いた測定方法及び評価方法は次のとおりである。

［測定及び評価方法］
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）
により以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算により計算した。
装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製 ＵＶ－８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）～（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ
）
（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ
）
（３）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．
６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整

＜評価サンプル＞
表２～４に記載の各塗料組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（三菱エンジ
ニアリングプラスチックス社製、商品名：「ＩＵＰＩＬＯＮ ＭＬ－３００」）に、硬化
後の被膜が１０μｍになるようにスプレー塗装した。その後表５～７に記載の条件で加熱
処理することによりポリカーボネート樹脂板上に塗膜を形成し評価を行った。

＜塗膜外観＞
塗膜の外観は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズメーター（ＨＭ－６５
Ｗ、株式会社村上色彩技術研究所製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定することにより
評価した。
良好：１％未満
不良：１％以上

＜密着性＞
塗膜の密着性は、以下の手順で評価した。塗膜の表面にカッターで縦、横それぞれ１．
５ｍｍ間隔で１１本の基材に達する傷を入れて１００個のます目をつくり、セロハン粘着
テープ（巾２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をます目に圧着させて上方に急激にはがす。密
着性の評価は、残存マス目数／全マス目数（１００）と目視の観察による以下の基準で判
定した。
剥離なし：１００／１００
剥離あり：０／１００～９９／１００。

＜耐擦傷性＞
塗膜の耐擦傷性は、平面摩耗試験機（ＫＡＳＡＩ社製スクラッチ試験機）を使用し、ス
チールウール＃０００を評価サンプル上に置き、２５０ｇ／１．１ｃｍ２の荷重にて５０
往復摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ－６５Ｗ、株式会社村上色彩技術研究所製）にて
拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。測定したヘイズ値から、初期へイズ値を引いた値（
Δヘイズ値）により耐擦傷性の判定を行った。

＜鉛筆硬度＞
塗膜の硬度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４に準拠し、鉛筆硬度で評価を行った。試験
後、全く傷のつかない硬度のうち、最も高い硬度を塗膜の鉛筆硬度として採用した。

＜液貯蔵安定性＞
表１に示す塗料組成物を混合したのち、外観を目視で観察して評価した。
〇：透明
×：白濁、沈降あり

＜液貯蔵安定性＞
表１に示す塗料組成物のうち、ポリイソシアネート（Ｂ）を除く成分を混合し、密閉し
たうえで６０℃の温浴で保管した。１週間ごとに液外観を確認し、析出物が発生するまで
の期間を液貯蔵安定性として採用した。

＜ポリオール（Ａ）の製造＞
・製造例１（ポリオールＡ－１）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期溶剤とし
てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．７部を投入し、窒素ガス通
気下で内温１４０℃となるよう加熱した。内温が安定した後、メタクリル酸２-ヒドロキ
シエチル６０部、アクリル酸ｎ－ブチル１５部、アクリル酸２－エチルヘキシル２２部、
アクリル酸３部、重合開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｏ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオ
キシ２－エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）６部の混合物（滴下仕込み）を４
時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、パーブチル（登録商標）Ｏの０．３
部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部に溶解させ、添加した。
その後、１時間保持した後、室温まで冷却してポリオール（Ａ－１）を得た。ポリオール
Ａ－１中の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリオールの
水酸基価（ＯＨＶ）、ＳＰ値を表１の共重合体の特性欄に示す。

・製造例２～７（ポリオールＡ－２～Ａ－７）
製造例１において下記表１に示すモノマーを用いたこと以外は製造例１と同様にして固
形分６０％のポリオールＡ－２～Ａ－７を得た。

＜水酸基を持たない樹脂（Ｚ）の製造＞
・製造例８
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期溶剤とし
てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５．７部を投入し、窒素ガス通
気下で内温１４０℃となるよう加熱した。内温が安定した後、メタクリル酸メチル１００
部、重合開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｏ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチ
ルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）６部の混合物（滴下仕込み）を４時間かけて滴
下した。滴下終了後１時間保持した後、パーブチル（登録商標）Ｏの０．３部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部に溶解させ、添加した。その後、１時
間保持した後、室温まで冷却して水酸基を持たない樹脂（Ｚ）を得た。樹脂（Ｚ）中の共
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５度、ＳＰ値
は９．５であった。

＜無機微粒子（Ｃ）の製造＞
・製造例９（無機粒子の分散液Ｃ－１）
フラスコＡに信越化学工業株式会社製の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１
．２ｇ、蒸留水０．６ｇ、テトラヒドロフラン２．１ｇを加え、３０℃で３時間撹拌して
、シラノール溶液を得た。
フラスコＢに日産化学社製のメチルイソブチルケトン分散シリカゾル（商品名：「ＭＩ
ＢＫ－ＳＴ」、溶剤：メチルイソブチルケトン、固形分濃度：３０質量％、平均粒子径：
１５ｎｍ）１００ｇを加え、７０℃に昇温した。
フラスコＢにフラスコＡのシラノール溶液を滴下し、滴下終了後７０℃で１時間攪拌し
た。得られた無機微粒子分散液の溶剤を１００℃雰囲気下で２時間乾燥させ、残分３５ｇ
にアセトニトリル６５ｇ加えて攪拌させることで、メルカプト基を有する無機粒子のアセ
トニトリル分散液Ｃ－１（固形分３５％）を得た。

・製造例１０（無機粒子の分散液Ｃ－２）
フラスコＡに信越化学工業株式会社製の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１
．２ｇ、蒸留水０．６ｇ、テトラヒドロフラン２．１ｇを加え、３０℃で３時間撹拌して
、シラノール溶液を得た。
フラスコＢに日産化学社製のメチルイソブチルケトン分散シリカゾル（商品名：「ＭＩ
ＢＫ－ＳＴ」、溶剤：メチルイソブチルケトン、固形分濃度：３０質量％、平均粒子径：
１５ｎｍ）１００ｇを加え、７０℃に昇温した。
フラスコＢにフラスコＡのシラノール溶液を滴下し、滴下終了後７０℃で１時間攪拌し
、メルカプト基を有する無機粒子のメチルイソブチルケトン分散液Ｃ－２（固形分３５％
）を得た。

[実施例１]
ポリオールＡ－１（樹脂分６０％）を１００部、無機微粒子分散液Ｃ－１を３４部（固
形分３５％）、ポリカーボネートポリオールＤ－１としてエタナコールＵＭ－９０（１／
１）（宇部興産株式会社製 Ｍｗ：９００）を２５部、紫外線吸収剤（Ｅ）としてチヌビ
ン４０５（ＢＡＳＦ社製）を７．５部、チヌビン４７９（ＢＡＳＦ社製）を２．５部、光
安定剤（Ｆ）としてチヌビン１５２（ＢＡＳＦ社製）を２．５部、硬化促進触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０２部、表面調整剤としてＢＹＫ－３７０（
ＢＹＫ社製）を０．４部、溶剤としてシクロヘキサノン３００部使用し、これらを均一に
混合した。最後にポリイソシアネートＢ－１としてデュラネートＴＰＡ－１００（旭化成
株式会社製）を６４．９部加えて３０分攪拌した。得られた塗料組成物の硬化物の評価結
果を表３に示す。

［実施例２～１７及び比較例１～６］
実施例１において、塗料組成を表２～４に示す塗料組成に変更する以外は実施例１と同
様にして製造し、硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を下記表５～７に示す。

表中の成分は以下の通りである。
・Ａ－８：Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ １１７０Ｂ（ＢＡＳＦ社製）、末端に水酸基を有
するハイパーブランチポリエステルポリオール、固形分７０％、水酸基価：２８０ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８００。
・Ｃ－３：ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ（日産化学株式会社製）、エポキシ基を有するコ
ロイダルシリカのＭＥＫ分散液、固形分３０％、粒子径１５μｍ。
・ＭＥＫ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ分散のコロイダルシリカゾル、非反応
性、固形分４０％
・Ｄ－１：ＵＭ－９０（１／１）（宇部興産株式会社製）ポリカーボネートジオール、
固形分１００％、水酸基価：１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：９００．
・Ｅ－１：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５（ＢＡＳＦ社製）ヒドロキシフェニルトリアジン系
紫外線吸収剤、水酸基価：９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｅ－２：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７９（ＢＡＳＦ社製）ヒドロキシフェニルトリアジン系
紫外線吸収剤
・Ｆ－１：Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２（ＢＡＳＦ社製）ヒンダードアミン系光安定剤。
・Ｂ－１：デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成株式会社製）、ヌレート型多官能イソ
シアネート、ＮＣＯ価：２３．１％、固形分：１００％。
・Ｂ－２：デュラネート２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）、ビウレット型多官能イ
ソシアネート、ＮＣＯ価：２３．５％、固形分：１００％。
・Ｂ－３：デュラネート３０１Ｐ－７５（旭化成株式会社製）、アダクト型多官能イソ
シアネート、ＮＣＯ価：１２．５％、固形分：７５％。
・ＫＢＭ－８０３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会
社製）。
・ＢＹＫ－３７０：シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ社製）
・ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、固形分：１００％（東京化成工業株式会社製
）

実施例１～１７において得られた硬化物はいずれも良好な耐擦傷性と硬度、密着性を有
しており、塗料の液安定性にも優れていた。

比較例１において、水酸基を持たないＡ－８を使用した場合、十分に架橋構造を形成で
きずに耐擦傷性が低位であった。
比較例２、３では、無機微粒子Ｃを含まないため、硬化物の耐擦傷性が不足していた。
比較例４では、ポリオールＡと無機微粒子Ｃ－４の相溶性が悪く、塗膜が白濁し、かつ
耐擦傷性、液貯蔵安定性も悪かった。
比較例５では、ポリオールＡと無機微粒子Ｃ－４の相溶性が悪く、塗膜が白濁し、かつ
耐擦傷性、液貯蔵安定性も悪かった。
比較例６ではポリイソシアネートＢが含まれないため、耐擦傷性、密着性が低位であっ
た。

Claims (15)

1. ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）を含むウレタン樹脂
   組成物であって、前記ポリオール（Ａ）の水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり
   、前記無機微粒子（Ｃ）が水酸基もしくはイソシアネート基と反応可能な官能基を有し、
   前記無機微粒子（Ｃ）の割合が、前記ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、５～１０
   ０重量部であるウレタン樹脂組成物。
2. 前記無機微粒子（Ｃ）がシランカップリング剤で修飾されたコロイダルシリカである請
   求項１記載のウレタン樹脂組成物。
3. 前記無機微粒子（Ｃ）の反応性基がイソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基のい
   ずれかである請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
4. 前記ポリオール（Ａ）がアクリルポリオール、ポリエステルポリオールのいずれかであ
   る請求項１～３いずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
5. 前記ポリオール（Ａ）の溶解度パラメーター８．７以上１２．０以下である請求項１～
   ４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
6. 前記ポリオール（Ａ）のガラス転移温度が－４０℃以上１００℃以下である請求項１～
   ５のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
7. 前記ポリオール（Ａ）の重量平均分子量が９００以上２００，０００未満である請求項
   １～６のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
8. 前記ポリオール（Ａ）以外にポリカーボネートポリオール（Ｄ）を含む請求項１～７の
   いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
9. 前記ウレタン樹脂組成物が紫外線吸収剤（Ｅ）を含む請求項１～８いずれか一項に記載
   のウレタン樹脂組成物。
10. 前記紫外線吸収剤（Ｅ）がヒドロキシフェニルトリアジン系である請求項１～９いずれ
    か一項に記載のウレタン樹脂組成物。
11. 前記ウレタン樹脂組成物がヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）を含む請求項１～１０い
    ずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
12. 請求項１～１１いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物からなる塗料組成物。
13. 請求項１～１１いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
14. 請求項１～１１いずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物をポリカーボネート樹脂基材
    上に塗布し、１２０℃雰囲気下３０分乾燥させることで得られた硬化物の膜厚が５～３０
    μｍであるときに、ＪＩＳ５６００－５－４に準ずる引っ掻き硬度がＨＢ以上になる硬化
    物。
15. 請求項１３または１４に記載の硬化物からなる塗膜を有する積層体