JP2021161233A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、長期間にわたって良好な滑水性を維持できる硬化膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）、１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）を含む熱硬化性樹脂組成物。主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）、並びに１分子に３つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ２）を含む熱硬化性樹脂組成物。主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体（Ｘ２）、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）を含む熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物、特に滑水性に優れた硬化膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、当該組成物の硬化物、及び当該硬化物からなる層を有する積層体に関するものである。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等の樹脂製の樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れ、透明性も良好であるため、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング（樹脂窓）、外装、計器類のカバー等の部材の材料に用いられている。
また近年、自動車等の車両において、前方の障害物を検知したり、車間距離を測定したりするために、車両前面のエンブレムやフロントグリルの裏側にミリ波等の各種の電磁波を用いたレーダー装置が配置されている。これらの電磁波は水による減衰が大きいため、電磁波が通過するエンブレムやフロントグリル等の最表面は水滴が付着しにくく、また水滴が容易に滑落する滑水性という機能が求められている。
これらの要求を満足すべく、ポリジメチルシロキサン構造を有する樹脂を含む硬化性組成物で樹脂成形品の表面をコーティングすることにより滑水性を付与する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、フルオロアルキル基を有する単量体、ポリジメチルシロキサン構造を有する単量体、及び多官能不飽和化合物の共重合体を含む硬化性組成物を基材に塗布し、過熱することで滑水性を有する硬化膜を形成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ポリジメチルシロキサン構造を有する単量体、及び水酸基を有する単量体の共重合体、並びに２官能イソシアネートを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、滑水性を有する硬化膜を形成する方法が開示されている。

しかし、特許文献１に記載の方法では、硬化膜にハジキ等の欠陥が生成することで硬化膜外観し、透明性も低下するという問題があった。また、特許文献２に記載の方法では、硬化膜の耐久性が低く、湿熱試験後に滑水性が大きく損なわれるという問題があった。

特開２０１３−１８５０７２号公報 特開２０００−２３００６０号公報

本発明の課題は、透明性に優れ、長期間にわたって良好な滑水性を維持できる硬化膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物、当該組成物の硬化物、及び当該硬化物からなる層を有する積層体を提供することにある。

本発明の要旨は、次の［１］〜［９］に存する。
［１］主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）、１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）を含む熱硬化性樹脂組成物。
［２］主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）、並びに１分子に３つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ２）を含む熱硬化性樹脂組成物。
［３］主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有し、さらに主鎖に芳香族ビニル単量体由来の構成単位を３０質量％以上含む重合体（Ｘ２−２）。
［４］主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体（Ｘ２）、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）を含む熱硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）を含む前記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらに無機微粒子を含む前記［１］、［２］、［４］及び［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記無機微粒子が、メルカプト基、水酸基、又はイソシアネート基のいずれかの官能基を有する化合物で表面修飾されている無機微粒子である前記［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記［１］、［２］、［４］乃至［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［９］基材に前記［８］の硬化物からなる層を有する積層体。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性に優れ、長期間にわたって良好な滑水性を維持できる硬化膜を形成できる。本発明の硬化物及び積層体は、透明性に優れ、長期間にわたって良好な滑水性を維持できる特性を有する。

［組成物（Ａ１）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）［以下「重合体（Ｘ１）」という］、１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）［以下「化合物（Ｙ１）」という］、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）［以下「化合物（Ｚ１）」という］を含む熱硬化性樹脂組成物［以下「組成物（Ａ１）」という］である。

＜重合体（Ｘ１）＞
重合体（Ｘ１）は、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体である。つまり、重合体（Ｘ１）には、その主鎖又は側鎖のいずれか若しくは両方にポリジメチルシロキサン構造含み、その主鎖又は側鎖のいずれか若しくは両方に活性水素基を含むことが必要である。

＜ポリジメチルシロキサン構造＞
ポリジメチルシロキサン構造は、重合体（Ｘ１）を含む組成物（Ａ１）により形成される硬化膜の滑水性に寄与する。

重合体（Ｘ１）へのポリジメチルシロキサン構造の導入方法としては、例えば、（１）ポリジメチルシロキサン構造と不飽和結合を有するマクロモノマー［以下「マクロモノマー（Ｍ１）」という］を他の単量体と共重合する方法、（２）α，ω位にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサンを連鎖移動剤として他の単量体と共重合する方法、（３）ポリジメチルシロキサン構造を有するアゾ化合物と他の単量体を共重合する方法、（４）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンの当該水酸基をブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体の当該イソシアネート基に付加する方法が挙げられる。

前記（１）の方法に用いられるマクロモノマー（Ｍ１）としては、例えば、ＪＮＣ製のサイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１（数平均分子量カタログ掲載値：１０００）、同サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量カタログ掲載値：５０００）、同サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量カタログ掲載値：１００００）；信越化学工業製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ（数平均分子量カタログ掲載値：９００）、同Ｘ−２２−１７４ＢＸ（数平均分子量カタログ掲載値：２３００）、同ＫＦ−２０１２（数平均分子量カタログ掲載値：４６００）、同Ｘ−２２−２４２６（数平均分子量カタログ掲載値：１２０００）が挙げられる。中でも、サイラプレーンＦＭ−０７２、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６に代表されるモノ（メタ）アクリロイルオキシプロピル変性ポリジメチルシロキサンが工業的に入手しやすく好適である。

前記（２）の方法で連鎖移動剤として用いられるα、ω位にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、信越化学工業製のＸ−２２−１６７Ｂ（数平均分子量カタログ掲載値：３４００）、同Ｘ−２２−１６７Ｃ（数平均分子量カタログ掲載値：４６００）が挙げられる。

前記（３）の方法で用いられるポリジメチルシロキサン構造を有するアゾ化合物としては、例えば、富士フィルム和光純薬製のＶＰＳ−０５０１（商品名：ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤、ポリジメチルシロキサン鎖長５０００）、同ＶＰＳ−１００１（商品名：ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤、ポリジメチルシロキサン鎖長１００００）が挙げられる。

重合体（Ｘ１）へのポリジメチルシロキサン構造の導入方法としては、原料の入手のしやすさの観点から、前記（１）の方法が好ましい。

＜活性水素基＞
活性水素基は、化合物（Ｙ１）のイソシアネート基と反応して、重合体（Ｘ１）が硬化膜に強固に固定され、滑水性の耐久性と耐傷付性に寄与する。重合体（Ｘ１）が有する活性水素基は、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基等の官能基である。活性水素基はイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）の当該イソシアネート基と反応してウレタン結合等の結合を形成することができる。

水酸基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、１級又は２級が好ましい。メルカプト基及びアミノ基についても１級、２級、３級のいずれでもよいが、１級又は２級が好ましい。

重合体（Ｘ１）に活性水素基を導入するには、活性水素基を有する単量体［以下「単量体（Ｍ２）」という］を、ポリジメチルシロキサン構造の導入方法の前記（１）の方法における他の単量体として、マクロモノマー（Ｍ１）と共重合する方法が好ましい。

＜重合体（Ｘ１）の製造＞
以下、前記（１）の方法において、マクロモノマー（Ｍ１）と他の単量体として単量体（Ｍ２）との共重合により重合体（Ｘ１）を製造する方法について説明する。

＜マクロモノマー（Ｍ１）＞
重合体（Ｘ１）の製造に用いるマクロモノマー（Ｍ１）のポリジメチルシロキサン構造は、直鎖構造と分岐鎖構造のいずれであってもよい。またポリジメチルシロキサン構造は、末端にアルキル基を有していてよく、内部にアルキレン基を有していてもよい。例えば、不飽和結合を導入する場合や分岐鎖を形成する場合には、ポリジメチルシロキサン構造との間に炭素数１〜６のアルキレン基を介することがある。

マクロモノマー（Ｍ１）の不飽和結合は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が他の単量体との共重合のしやすさの観点から好ましい。

マクロモノマー（Ｍ１）の分子量は、５００〜４００００が好ましく、７００〜３００００がより好ましく、８００〜２００００がさらに好ましい。この分子量は、小さいほどマクロモノマー（Ｍ１）が他の単量体と相溶しやすくなるので、重合体（Ｘ１）を製造しやすくなる傾向がある。また、この分子量は大きいほど硬化膜の滑水性が良好になる傾向がある。

重合体（Ｘ１）中のマクロモノマー（Ｍ１）の導入量は、５質量％以上、７０質量％未満が好ましく、１０質量％以上、６０質量％未満がより好ましく、２０質量％以上、５０質量％未満がさらに好ましい。この導入量は、多いほど硬化膜の滑水性が良好になり、少ないほど未重合のマクロモノマー（Ｍ１）を少なくすることができるので、硬化膜の透明性が良好になる傾向がある。

＜単量体（Ｍ２）＞
単量体（Ｍ２）は重合体（Ｘ１）に活性水素基を導入するために用いられる。単量体（Ｍ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物のうち、水酸基、メルカプト基又はアミノ基を有する化合物が挙げられる。
水酸基を有する単量体（Ｍ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドが好ましい。特に好ましい水酸基を有する単量体（Ｍ２）としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有する単量体（Ｍ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素基は、共重合により重合体（Ｘ１）を製造する際に連鎖移動剤を用いることによっても導入することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、水酸基を有するメルカプタン、アミノ基を有するメルカプタンが挙げられる。

水酸基を有するメルカプタンとしては、例えば、メルカプトエタノール及びチオグリセロールが挙げられる。
アミノ基を有するメルカプタンとしては、例えば、２−アミノエタンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール及びＬ−システイン、並びにそれらの塩酸塩が挙げられる。

重合体（Ｘ１）における活性水素基の導入量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満がさらに好ましい。この導入量は、多いほど硬化膜の耐久性が向上し、少ないほど硬化膜の滑水性向上する傾向がある。

＜その他の単量体＞
重合体（Ｘ１）の製造において、マクロモノマー（Ｍ１）及び単量体（Ｍ２）以外に、性能を損なわない範囲でその他単量体を共重合することができる。その他単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート又はアルケニル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びグリシジルメタクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸及びフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシ基含有メタクリル酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルジエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート及び３−（トリエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のケイ素原子含有（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート及び２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収基を有する（メタ）アクリレート；テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。また、その他単量体としては、アルカン酸ビニル化合物、マレイン酸系単量体等の単量体を用いてもよい。

その他の単量体としては、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃を超えるものが硬化膜の硬度向上の観点から好ましく、また、芳香環又は脂環構造を有する単量体が滑水性の観点から好ましい。中でもカルボニル基を含まない芳香族ビニル化合物は、水分子との水素結合性が低いので、硬化膜の滑水性向上の観点から好ましい。

重合体（Ｘ１）におけるその他単量体の共重合量は、マクロモノマー（Ｍ１）及び単量体（Ｍ２）の共重合量の残余であり、２０質量％以上９０質量％未満が好ましく、２５質量％以上８５質量％未満がより好ましく、３０質量％以上８０質量％未満がさらに好ましい。この共重合量は、多いほど共重合する際の共重合性が良好になり、低いほど滑水性が良好になる傾向がある。

＜開始剤＞
重合体（Ｘ１）の製造において、マクロモノマー（Ｍ１）と単量体（Ｍ２）とを共重合する際には開始剤を用いることが好ましい。
開始剤としては各種の開始剤を用いることができる。油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、富士フィルム和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、富士フィルム和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、富士フィルム和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、富士フィルム和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイル（登録商標）Ｏ、日油製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日油製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日油製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日油製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパー（登録商標）ＢＷ、日油製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日油製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日油製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日油製）等のジアシルパーオキサイド；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日油製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日油製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日油製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日油製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日油製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日油製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日油製）等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日油製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタ（登録商標）Ｈ、日油製）、等のヒドロパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチル（登録商標）Ｄ、日油製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、日油製）等のジアルキルパーオキサイド；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパー（登録商標）ＮＤ、日油製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミル（登録商標）ＮＤ、日油製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日油製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロ（登録商標）ＮＤ、日油製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシル（登録商標）ＮＤ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日油製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日油製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日油製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日油製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日油製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日油製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日油製）等のパーオキシエステル等の有機過酸化物等が挙げられる。開始剤は特にこれらに限定されるものではない。

重合体（Ｘ１）を製造する際の開始剤の好ましい添加量は、マクロモノマー（Ｍ１）及び単量体（Ｍ２）及びその他の単量体の総量に対し、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、０．３質量％以上６質量％未満がより好ましく、０．５質量％以上３質量％未満がさらに好ましい。開始剤添加量は、多いほど塗工性が良好になり、少ないほど滑水性が良好になる傾向がある。

重合体（Ｘ１）は、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法により製造できる。開始剤は、重合方法ごとに適切な方法で使用すればよい。

＜重合体（Ｘ１）の分子量＞
重合体（Ｘ１）の重量平均分子量は５０００〜４０００００が好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましく、１００００〜２０００００が特に好ましい。重量平均分子量は小さいほど熱硬化性樹脂組成物の粘度が下がるので塗工性が良好になり、大きいほど重合体（Ｘ１）が硬化膜に強固に固定化されることにより滑水性や耐傷付性が向上する傾向がある。

なお、重合体（Ｘ１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算よる重量平均分子量（Ｍｗ）である。

＜重合体（Ｘ１）の含有量＞
組成物（Ａ１）中の重合体（Ｘ１）の含有量は、重合体（Ｘ１）、化合物（Ｙ１）、化合物（Ｚ１）の合計質量中、５〜９５質量％が好ましく、８〜９０質量％がより好ましく、１０〜７５質量％がさらに好ましい。この含有量は、多いほど硬化膜の滑水性が向上し、少ないほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が高くなる傾向がある。

＜化合物（Ｙ１）＞
化合物（Ｙ１）は、１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物である。組成物（Ａ１）を硬化する際、化合物（Ｙ１）が有するイソシアネート基は、重合体（Ｘ１）が有する活性水素基、及び化合物（Ｚ１）が有する活性水素基と反応して、これらの化合物及び重合体間でウレタン結合等の結合が形成される。これにより硬化膜等の硬化物は架橋密度が増大するので、耐候性及び耐汚染性を向上すると考えられる。

化合物（Ｙ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート等の２官能のイソシアネート、並びにこれら２官能のイソシアネートを出発原料として合成されたビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等の３官能以上のイソシアネートが挙げられる。

また、化合物（Ｙ１）としては、例えば、旭化成製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（商品名：デュラネート（登録商標）２２Ａ−７５Ｐ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（商品名：デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）、ブロック型イソシアネート（商品名：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ）、三井化学製の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体（商品名：タケネートＤ−１２７Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ）、及び住化コベストロウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（商品名：デスモジュール（登録商標）ＸＰ２６７９）等の３官能以上のイソシアネート及びブロック化イソシアネートが挙げられる。

化合物（Ｙ１）としては、硬化膜の架橋密度の向上、並びに耐候性及び耐汚染性の向上の観点から３官能以上のイソシアネート［以下「化合物（Ｙ２）」という］が好ましい。化合物（Ｙ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

組成物（Ａ１）中の化合物（Ｙ１）の含有量は、重合体（Ｘ１）、化合物（Ｙ１）、化合物（Ｚ１）の合計質量中、５〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。この含有量は多いほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が向上し、少ないほど滑水性が向上する傾向がある。

＜化合物（Ｚ１）＞
化合物（Ｚ１）は、１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物である。
前記活性水素基は、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基等の官能基である。活性水素基はイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）の当該イソシアネート基と反応してウレタン結合等の結合を形成することができる。水酸基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、１級又は２級が好ましい。メルカプト基及びアミノ基についても１級、２級、３級のいずれでもよいが、１級又は２級が好ましい。

化合物（Ｚ１）の活性水素基は、原料の入手のしやすさと、硬化膜の硬度に黄変しにくさの観点から、水酸基が最も好ましく、次いでメルカプト基が好ましく、その次にアミノ基が好ましい。

化合物（Ｚ１）の活性水素基が水酸基である場合、特に限定なく公知のポリオール化合物を使用することができる。

＜化合物（Ｚ１）のうち１分子に２つの水酸基を有する化合物＞
化合物（Ｚ１）の活性水素基が水酸基である場合、特に限定なく公知のポリオール化合物を使用することができる。
前記ポリオール化合物のうち１分子に２つの水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ポリカーボネートジオール；ダイマー酸ジオール；前記グリコールを重合開始剤存在下でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；前記グリコールと多価カルボン酸を縮合して得られるポリエステルジオールが挙げられえる。

１分子に２つの水酸基を有する化合物の中では、硬化膜の硬度が高くなる点から分子量の大きなポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの市販品として、例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ（クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−２０６５Ｎ（クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約２０００）、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０（クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０（クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５０Ｅ（旭化成製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５１（旭化成製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５２（旭化成製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）が挙げられる。

化合物（Ｚ１）のうち１分子に３つ以上の水酸基を有する化合物は、１分子に２つの水酸基を有する化合物より硬化膜の硬度を向上させやすいので好ましい。
前記１分子に３つ以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；前記３官能又は４官能の脂肪族アルコール等を重合開始剤存在下でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；前記３官能又は４官能の脂肪族アルコール等と多価カルボン酸を縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

これらの１分子に３つ以上の水酸基を有する化合物の中でも、１分子に含まれる水酸基の数が５つ以上であり樹状の分岐構造を有する化合物群は、硬化膜の硬度や耐傷付性を向上する効果が最も高いため、特に好ましい。前記１分子に含まれる水酸基の数が５つ以上であり樹状の分岐構造を有する化合物群はデンドリマーやハイパーブランチポリマーと呼ばれることがある。

前記デンドリマーのうち末端に水酸基を持った化合物の市販品の例としては、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製のＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２０（水酸基濃度８．７３〜９．２７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２１００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３１１（水酸基濃度４．１０〜４．６３ｍｍｏｌ／ｇ、分子量５３００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２００４（水酸基濃度２．２３〜２．６７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量３１００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ５００（水酸基濃度９．９８〜１１．２３ｍｍｏｌ／ｇ、分子量１８００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ１０００（水酸基濃度７．６６〜１１．２３ｍｍｏｌ／ｇ、分子量１５００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｕ３０００（水酸基濃度０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量６５００（カタログ値））、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｗ３０００（水酸基濃度０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量１００００（カタログ値））が挙げられる。

前記ハイパーブランチポリマーのうち末端に水酸基を持った化合物の市販品の例としては、例えば、ＢＡＳＦ製のＢａｓｏｎｏｌ（登録商標） ＨＰＥ １１７０Ｂ（水酸基濃度４．９９ｍｍｏｌ／ｇ、分子量１８００（カタログ値））、Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ ０２１（水酸基濃度３．３９ｍｍｏｌ／ｇ、分子量１４００（カタログ値））が挙げられる。

化合物（Ｚ１）のうち１分子に２つのメルカプト基を有する化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）アミン、ビス（メルカプトエチル）アミン等が挙げれる。

化合物（Ｚ１）のうち１分子に３つ以上のメルカプト基を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナンー２，４，６−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。

化合物（Ｚ１）のうち１分子に２つのアミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の、前記した低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；前記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸において例示したジカルボン酸とヒドラジンとの化合物である、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。

化合物（Ｚ１）のうち１分子に３つ以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族アミン等が挙げられる。

化合物（Ｚ１）として、単独の化合物を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｚ１）の分子量は１５０〜３００００が好ましく、６００〜１００００がより好ましく、８００〜５０００がさらに好ましい。この分子量は、高いほど硬化膜の硬度が向上し、低いほど硬化膜の外観が良好なものとなる。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算よる重量平均分子量（Ｍｗ）である。

化合物（Ｚ１）の活性水素基濃度は、０．３５〜１８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．９０〜１２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。この水酸基濃度は、多いほど硬化膜の硬度が高くなり、低いほど組成物（Ａ１）中の化合物（Ｚ１）の溶解性が良好になる傾向がある。

組成物（Ａ１）中の化合物（Ｚ１）の含有量は、重合体（Ｘ１）、化合物（Ｙ１）、化合物（Ｚ１）の合計質量中、３〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。この含有量は、多いほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が高くなり、少ないほど硬化膜の滑水性が高くなる傾向がある。

＜１分子に唯一のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物＞
組成物（Ａ１）には、１分子に唯一のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物を有していてもよい。前記１分子に唯一のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２−イソシアナトプロパン、２−イソシアナト−２−メチルプロパン、イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソプロペニル−１−メチル−シクロヘキサン、４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−１−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ジメチル−５−イソシアナトアダマンタン又は１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−イソプロペニルベンゼン等が挙げられる。

組成物（Ａ１）中の１分子に唯一のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物の含有量は、８質量％未満が好ましく、４質量％未満が好ましく、２質量％未満が特に好ましい。

＜１分子に唯一の活性水素基を有する化合物＞
組成物（Ａ１）には、１分子に唯一の活性水素基を有する化合物を有していてもよい。
前記１分子に唯一のブロック化されていても活性水素基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール（異性体含む）等のアルコール類や１官能チオール、モノアミン類が挙げられる。

組成物（Ａ１）中の１分子に唯一のブロック化されていてもよい活性水素基を有する化合物の含有量は、８質量％未満が好ましく、４質量％未満が好ましく、２質量％未満が特に好ましい。

＜無機微粒子＞
組成物（Ａ１）にはシリカ微粒子等の無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は硬化膜の耐擦傷性の向上に寄与する。無機微粒子は、耐擦傷性がより向上するので、重合体（Ｘ１）若しくは化合物（Ｚ１）の活性水素基又は化合物（Ｙ１）のイソシアネート基と反応してウレタン結合等の結合を形成できる官能基を表面に有することが好ましい。このような官能基としては、例えば、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びカルバモイル基が挙げられる。活性水素基又はイソシアネート基との反応性が高いことから、メルカプト基、イソシアネート基及びエポキシ基が好ましい。

上記の官能基を導入する無機微粒子としては、導入しやすさの点からシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の表面に上記の官能基を導入する方法としては、例えば、シリカ微粒子の表面のシラノール基と、所望の官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて処理する方法が挙げられる。

無機微粒子は分散液で配合するのが好適である。市販されているシリカ微粒子の分散液の具体例としては、例えば、ＣＩＫナノテック製のＳＩＲＭＥＫ２０ＷＴ％−Ｍ７０、ＳＩＲＭＥＫ５０ＷＴ％−Ｅ８６、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｍ９６、ＳＩＲＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｓ３９、日産化学工業製のＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＥＣ−６１５０Ｐ、ＭＥＫ−ＥＣ−７１５０Ｐが挙げられる。無機微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機微粒子の平均粒子径は、硬化膜の透明性の点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、平均粒子径は、擦傷性向上の点から、２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましい。前記平均粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ Ｚ８８３０に準ずる）から換算した値である。

無機微粒子の好ましい含有量は、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましい。無機微粒子の添加量が多いほど硬化膜の硬度が良好になる。

＜硬化促進触媒＞
組成物（Ａ１）は、室温又は加熱して硬化させることができるが、必要に応じて硬化促進触媒を含んでいてもよい。硬化促進触媒としては、例えば、トリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。硬化促進触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。組成物（Ａ１）中の硬化促進触媒の含有量は、イソシアネート１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。

＜有機溶剤＞
組成物（Ａ１）は必要に応じて有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）及びターシャリーアミルアルコール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル及びギ酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ペンタン、キシレン、トルエン及びベンゼン等の脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜紫外線吸収剤、光安定剤＞
組成物（Ａ１）には、硬化膜に耐候性を付与するため、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性付与剤を含んでいてもよい。耐候性付与剤としては、基材劣化を促進する紫外線波長領域に極大吸収スペクトルを有する紫外線吸収剤が好ましい。

紫外線吸収剤としてはトリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系及び安息香酸フェニル系化合物から誘導された化合物が好ましく、組成物中に多量に含有させることが可能という点からベンゾフェノン系の化合物が好ましく、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点からトリアジン系及びベンゾトリアゾール系の化合物が好ましい。紫外線吸収剤は、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、ＢＡＳＦ製の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］及び２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］の混合物｛商品名「チヌビン（登録商標）４００」｝、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン４７９」｝、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン］｛商品名：「チヌビン７７７」｝、その他、市販品の２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜組成物（Ａ１）の他の成分＞
組成物（Ａ１）は、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤及び防曇剤等の成分を配合してもよい。

［組成物（Ａ２）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）、並びに１分子に３つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ２）を含む熱硬化性樹脂組成物［以下「組成物（Ａ２）」という］である。

＜重合体（Ｘ１）＞
組成物（Ａ２）の成分である主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）は、前記組成物（Ａ１）における重合体（Ｘ１）と同様のものである。

組成物（Ａ２）中の重合体（Ｘ１）の含有量は、重合体（Ｘ１）、化合物（Ｙ２）の合計質量中、５〜９５質量％が好ましく、８〜９０質量％がより好ましく、１０〜７５質量％がさらに好ましい。この含有量は、多いほど硬化膜の滑水性が向上し、少ないほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が高くなる傾向がある。

＜化合物（Ｙ２）＞
化合物（Ｙ２）は、１分子に３つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物である。組成物（Ａ２）を硬化する際、化合物（Ｙ２）が有するイソシアネート基は、重合体（Ｘ１）が有する活性水素基が有する活性水素基と反応して、これらの化合物及び重合体間でウレタン結合等の結合が形成される。これにより硬化膜等の硬化物は架橋密度が増大するので、耐候性及び耐汚染性を向上すると考えられる。化合物（Ｙ２）としては、組成物（Ａ１）の成分である化合物（Ｙ１）のうち、１分子に３つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物であるので、詳細な説明は省略する。

組成物（Ａ２）中の化合物（Ｙ２）の含有量は、重合体（Ｘ１）、化合物（Ｙ２）の合計質量中、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９７質量％がより好ましく、９５〜３０質量％がさらに好ましい。この含有量は多いほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が向上し、少ないほど硬化膜の滑水性が向上する傾向がある。

＜無機微粒子＞
組成物（Ａ２）には、組成物（Ａ１）と同様のシリカ微粒子等の無機微粒子を、同様の目的で、同様の含有量で含んでいてもよい。

＜組成物（Ａ２）の他の成分＞
組成物（Ａ２）には、重合体（Ｘ１）及び化合物（Ｙ２）以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、組成物（Ａ１）で説明した化合物（Ｙ２）以外の化合物（Ｙ１）、化合物（Ｚ１）、１分子に唯一のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物、１分子に唯一の活性水素基を有する化合物、硬化促進触媒、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤及び防曇剤が挙げられる。

［組成物（Ａ３）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体（Ｘ２）［以下「重合体（Ｘ２）」という］、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）を含む熱硬化性樹脂組成物である。

＜重合体（Ｘ２）＞
重合体（Ｘ２）は、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体である。つまり、重合体（Ｘ２）には、その主鎖又は側鎖のいずれか若しくは両方にポリジメチルシロキサン構造含み、その主鎖又は側鎖のいずれか若しくは両方にイソシアネート基を含むことが必要である。

＜ポリジメチルシロキサン構造＞
ポリジメチルシロキサン構造は、重合体（Ｘ２）を含む組成物（Ａ３）により形成される硬化膜の滑水性に寄与する。またイソシアネート基は、化合物（Ｚ１）の活性水素基と反応して、重合体（Ｘ２）が硬化膜に強固に固定され、滑水性の耐久性と耐傷付性に寄与する。

重合体（Ｘ２）へのポリジメチルシロキサン構造の導入方法としては、重合体（Ｘ１）で説明した、（１）マクロモノマー（Ｍ１）を他の単量体と共重合する方法、（２）α，ω位にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサンを連鎖移動剤として他の単量体と共重合する方法、（３）ポリジメチルシロキサン構造を有するアゾ化合物と他の単量体を共重合する方法、（４）末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンの当該水酸基をブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体の当該イソシアネート基に付加する方法が挙げられる。

＜ブロック化されていてもよいイソシアネート基＞
重合体（Ｘ２）が有するブロック化されていてもよいイソシアネート基は、適宜脱ブロック化して活性水素基を有する化合物（Ｚ１）の当該活性水素基と反応してウレタン結合等の結合を形成することができる。

重合体（Ｘ２）にブロック化されていてもよいイソシアネート基を導入するには、ブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する単量体［以下「単量体（Ｍ３）」という］を、ポリジメチルシロキサン構造の導入方法の前記（１）の方法における他の単量体として、マクロモノマー（Ｍ１）と共重合する方法が好ましい。ブロック化したイソシアネート基は、イソシアネート基を有する単量体を共重合して、得られた共重合体のイソシアネート基を公知の方法でブロック化してもよい。

＜重合体（Ｘ２）の製造＞
以下、前記（１）の方法において、マクロモノマー（Ｍ１）と他の単量体として単量体（Ｍ３）との共重合により重合体（Ｘ２）を製造する方法について説明する。

＜マクロモノマー（Ｍ１）＞
重合体（Ｘ２）の製造に用いるマクロモノマー（Ｍ１）は、重合体（Ｘ１）で説明したものと同様である。

重合体（Ｘ２）中のマクロモノマー（Ｍ１）の導入量は、５質量％以上、７０質量％未満が好ましく、１０質量％以上、６０質量％未満がより好ましく、２０質量％以上、５０質量％未満がさらに好ましい。この導入量は、多いほど硬化膜の滑水性が良好になり、少ないほど未重合のマクロモノマー（Ｍ１）を少なくすることができるので、硬化膜の透明性が良好になる傾向がある。

＜単量体（Ｍ３）＞
単量体（Ｍ３）は重合体（Ｘ２）にイソシアネート基を導入するために用いられる。単量体（Ｍ３）としては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートが挙げられる。これらの単量体に含まれるイソシアネート基は、アルコール、フェノール類、ラクタム、オキシム、アセト酢酸アルキルエステル、マロン酸アルキルエステル、フタルイミド、イミダゾール、塩化水素、シアン化水素、亜硫酸水素ナトリウム等のブロック剤でブロック化して用いてもよい。

ブロック剤の具体例を挙げると、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ベンジルアルコール等；フェノール類としてはフェノール、クレゾール等；ラクタムとしてはカプロラクタム、ブチロラクタム；オキシムとしてはシクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等である。

重合体（Ｘ２）におけるイソシアネート基の導入量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。この導入量は、多いほど硬化膜の耐久性が向上し、少ないほど滑水性が向上する傾向がある。なお、ブロック化されたイソシアネートの場合のイソシアネート基の導入量は、脱ブロック化したときの導入量とする。

＜その他の単量体＞
重合体（Ｘ２）の製造において、マクロモノマー（Ｍ１）及び単量体（Ｍ３）以外に、性能を損なわない範囲でその他単量体を共重合することができる。その他単量体としては、重合体（Ｘ１）で説明したマクロモノマー（Ｍ１）及び単量体（Ｍ２）以外ものと同じものが挙げられるが、中でも、前記重合体（Ｘ２）を構成する単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル単量体が含まれていると、特に良好な滑水性を示すことができる。芳香族ビニル単量体由来の構成単位は、重合体（Ｘ２）に３０質量％以上含むことが好ましい［以下「重合体（Ｘ２−２）」という］。

＜開始剤＞
重合体（Ｘ２）の製造において、マクロモノマー（Ｍ１）と単量体（Ｍ３）とを共重合する際には開始剤を用いることが好ましい。開始剤としては、重合体（Ｘ１）で説明した開始剤と同じものが挙げられる。

重合体（Ｘ２）を製造する際の開始剤の好ましい添加量は、マクロモノマー（Ｍ１）及び単量体（Ｍ３）及びその他の単量体の総量に対し、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、０．３質量％以上６質量％未満がより好ましく、０．５質量％以上３質量％未満がさらに好ましい。開始剤添加量は、多いほど塗工性が良好になり、低いほど滑水性が良好になる傾向がある。

重合体（Ｘ２）は、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合の重合方法により製造できる。開始剤は、重合方法ごとに適切な方法で使用すればよい。

＜重合体（Ｘ２）の分子量＞
重合体（Ｘ２）の重量平均分子量は５０００〜４０００００が好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましく、１００００〜２０００００が特に好ましい。重量平均分子量が４０００００より小さい場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が下がることにより塗工性が良好なものとなり、重量平均分子量が１０００より大きい場合、重合体（Ｘ２）が硬化膜に強固に固定化されることにより滑水性や耐傷付性が向上する。なお、重合体（Ｘ２）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した標準ポリスチレン換算よる重量平均分子量（Ｍｗ）である。

＜重合体（Ｘ２）の含有量＞
組成物（Ａ３）中の重合体（Ｘ２）の含有量は、重合体（Ｘ２）、化合物（Ｚ１）の合計質量中、５〜９５質量％が好ましく、８〜９０質量％がより好ましく、１０〜７５質量％がさらに好ましい。この含有量は、多いほど硬化膜の滑水性が向上し、少ないほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が高くなる傾向がある。

＜化合物（Ｚ１）＞
１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）は、前記組成物（Ａ１）における化合物（Ｚ１）と同様のものであるので、詳細な説明は省略する。

組成物（Ａ２）中の化合物（Ｚ１）の含有量は、重合体（Ｘ１）、化合物（Ｚ１）の合計質量中、３〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。この含有量は多いほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が向上し、少ないほど硬化膜の滑水性が向上する傾向がある。

＜無機微粒子＞
組成物（Ａ３）には、組成物（Ａ１）と同様のシリカ微粒子等の無機微粒子を、同様の目的で、同様の含有量で含んでいてもよい。

＜組成物（Ａ３）の他の成分＞
組成物（Ａ３）には、重合体（Ｘ２）及び化合物（Ｚ１）以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、組成物（Ａ１）で説明した化合物（Ｙ１）、１分子に唯一のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物、１分子に唯一の活性水素基を有する化合物、硬化促進触媒、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤及び防曇剤が挙げられる。

［組成物（Ａ４）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体（Ｘ２）［以下「重合体（Ｘ２）」という］、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）と１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）を含む熱硬化性樹脂組成物である。

＜重合体（Ｘ２）＞
組成物（Ａ４）の成分である主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ２）は、前記組成物（Ａ３）における重合体（Ｘ２）と同様のものであるので、詳細な説明は省略する。

組成物（Ａ４）中の重合体（Ｘ２）の含有量は、重合体（Ｘ２）、化合物（Ｚ１）及び化合物（Ｙ１）の合計質量中、５〜９５質量％が好ましく、８〜９０質量％がより好ましく、１０〜７５質量％がさらに好ましい。この含有量は、多いほど硬化膜の滑水性が向上し、少ないほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が高くなる傾向がある。

＜化合物（Ｚ１）＞
１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）は、前記組成物（Ａ１）における化合物（Ｚ１）と同様のものであるので、詳細な説明は省略する。

組成物（Ａ４）中の化合物（Ｚ１）の含有量は、重合体（Ｘ２）、化合物（Ｚ１）及び化合物（Ｙ１）の合計質量中、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。この含有量は多いほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が向上し、少ないほど硬化膜の滑水性が向上する傾向がある。

＜化合物（Ｙ１）＞
１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）は、前記組成物（Ａ１）における化合物（Ｙ１）と同様のものであるので、詳細な説明は省略する。

組成物（Ａ４）中の化合物（Ｙ１）の含有量は、重合体（Ｘ２）、化合物（Ｚ１）及び化合物（Ｙ１）の合計質量中、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。この含有量は多いほど硬化膜の耐擦傷性及び硬度が向上し、少ないほど硬化膜の滑水性が向上する傾向がある。

＜無機微粒子＞
組成物（Ａ４）には、組成物（Ａ１）と同様のシリカ微粒子等の無機微粒子を、同様の目的で、同様の含有量で含んでいてもよい。

＜組成物（Ａ４）の他の成分＞
組成物（Ａ４）には、重合体（Ｘ２）及び化合物（Ｚ１）と（Ｙ１）以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、１分子に唯一のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物、１分子に唯一の活性水素基を有する化合物、硬化促進触媒、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤及び防曇剤が挙げられる。

［硬化物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を基材に公知の方法で塗工して得られる。

＜基材＞
基材としては、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の金属、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。
特に、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメタクリルイミド樹脂の表面の耐擦傷性向上に有効である。

＜塗工方法＞
基材への塗工は、ハケ塗り、グラビアコーター法、ダイコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法及びカーテンコート法等の公知の方法で行うことができる。また、必要であれば熱硬化性樹脂組成物は複数回に亘り塗工することができる。

＜硬化方法＞
本発明の塗料組成物を硬化させる温度は、基材の耐熱性や熱変形性等を考慮して適宜設定すればよいが、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。硬化させる時間は、数分から数時間が好ましい。

＜硬化膜の厚み＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。本発明の塗料組成物の効果が得られる点から１μｍ以上が好ましく、クラック低減の点から５０μｍ以下が好ましい。

［積層体］
本発明の積層体は、基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜からなる層を有する積層体である。本発明の積層体は滑水性及び透明性等に優れているので、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、並びに電磁波波レーダー装置の前面のエンブレム及びフロントグリル等のレドーム部に好適であり、ミリ波レーダーカバーに特に好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。説明中の「部」は「質量部」を表す。なお、測定及び評価は以下の方法で行った。

［測定・評価方法］
＜分子量＞
本発明で作製した重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）である。
機器：Ｗａｔｅｒｓ製「ｅ２６９５」、
カラム：東ソー製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋Ｈ４０００＋Ｈ６０００」、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）、
溶媒：テトラヒドロフラン、
温度：４０℃、
流速：０．５ｍＬ／分、
注入量：１０μＬ、
濃度：０．２質量％、
校正試料：単分散ポリスチレン、
校正法：ポリスチレン換算

＜評価用サンプル＞
熱硬化性樹脂組成物を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリカーボネートの２層積層シート（ＳｈｉｎｅＴｅｃｈ（登録商標）ＡＷ−１０Ｕ、総厚み１．０ｍｍ、ＰＭＭＡ層６０μｍ）のＰＭＭＡ側に硬化後の被膜が７μｍになるようにバーコーター（＃３０）で塗工した。その後、１１０℃で、３０分間加熱処理することにより基材上に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成された積層体を作製し、これを評価用サンプルとして以下の評価を行った。

＜透明性＞
評価用サンプルの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘイズメーター（ＳＨ ７０００、日本電色工業製）にて全光線透過率と拡散透過率（ヘイズ値）を測定することにより評価した。透明性の判定基準は次の通りである。
・判定基準
３：ヘイズ値が１％未満。
２：ヘイズ値が１％以上、５％未満。
１：ヘイズ値が５％以上。

＜初期滑水性＞
評価用サンプルについて、接触角計（ＤＭ−５００、協和界面科学製）を用いて、滑落法により２０μＬの水の滑落角を測定することにより初期滑水性を評価した。初期滑水性の判定基準は次の通りである。
・判定基準
５：２０μＬの水の滑落角が １°より大きく２０°以下。
４：２０μＬの水の滑落角が２０°より大きく５０°以下。
３：２０μＬの水の滑落角が５０°より大きく７０°以下。
２：２０μＬの水の滑落角が７０°より大きく８０°以下。
１：２０μＬの水の滑落角が８０°より大きい。

＜湿熱試験後の滑水性＞
評価用サンプルを、５０℃、湿度９９％条件下で２４時間静置した後、評価用サンプルを取り出し、評価用サンプルの表面に付着した水滴を取り除いたのち、初期滑水性の評価と同様の方法で２０μＬの水の滑落角を測定することにより湿熱試験後の滑水性を評価した。湿熱試験後の滑水性の判定基準は次の通りである。
・判定基準
５：２０μＬの水の滑落角が １°より大きく２０°以下。
４：２０μＬの水の滑落角が２０°より大きく５０°以下。
３：２０μＬの水の滑落角が５０°より大きく７０°以下。
２：２０μＬの水の滑落角が７０°より大きく８０°以下。
１：２０μＬの水の滑落角が８０°より大きい。

＜耐擦傷性＞
評価用サンプルは、平面摩耗試験機（ＫＡＳＡＩ製スクラッチ試験機）を使用し、スチールウール＃０００を評価サンプル上に置き、２５０ｇ／１．１ｃｍ^２の荷重にてラビングテスターで２０往復摩耗した後、ヘイズメーター（ＳＨ ７０００、日本電色工業製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。測定したヘイズ値から、初期へイズ値を引いた値（増加へイズ値（Δヘイズ値））により耐擦傷性の判定を行った。耐擦傷性の判定基準は次の通りである。
・判定基準
３：増加ヘイズ値が２５％未満。
２：増加ヘイズ値が２５％以上、４０％未満。
１：増加ヘイズ値が４０％以上。

＜鉛筆硬度＞
評価用サンプルの鉛筆硬度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４に準拠し、鉛筆硬度で評価を行った。試験後、全く傷のつかない硬度のうち、最も高い硬度を硬化膜の鉛筆硬度として採用した。鉛筆硬度の判定基準は次の通りである。
・判定基準
３：Ｆ以上。
２：Ｂ〜ＨＢ。
１：Ｂ未満。

［重合体の調製］
本発明の実施例及び比較例で使用した重合体の調製方法について説明する。以下の例において調製した、重合体（１−１）〜（１−４）は重合体（Ｘ１）に該当するものであり、重合体（２−１）〜（２−５）は重合体（Ｘ２）に該当するものであり、そのうち重合体（２−１）〜（２−４）は重合体（Ｘ２−２）に該当するものである。また、以下の例において調製した重合体（３−１）はポリジメチルシロキサン構造を有さない重合体であり、重合体（Ｘ１）及び重合体（Ｘ２）のいずれにも該当しないものである。

＜重合体（１−１）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、トルエン１８ｇ、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇ、スチレン３１．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を２０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、トルエン１８ｇ、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇ、スチレン３１．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を１０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。次いで、オイルバス中にフラスコをセットし、窒素雰囲気下にて撹拌を開始し、内温が８５℃になるまで昇温した。内温が８５℃になってから３０分後に滴下ロートの原料を２時間かけて滴下し１時間保持した後、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．１ｇ投入し、この１時間後にさらに２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．１ｇ投入し、５時間反応を行った後に冷却することで重合体（１−１）溶液を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び活性水素基（水酸基）の濃度を表１に示した。

＜重合体（１−２）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン３６．５ｇ、スチレン２８．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を２０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、メチルイソブチルケトン３６．５ｇ、スチレン２８．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を１０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（１−２）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び活性水素基（水酸基）の濃度を表１に示した。

＜重合体（１−３）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン３６．５ｇ、スチレン２８．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７１１）を２０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、メチルイソブチルケトン３６．５ｇ、スチレン２８．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７１１）を１０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（１−３）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（１−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び活性水素基（水酸基）の濃度の濃度を表１に示した。

＜重合体（１−４）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン３６．５ｇ、スチレン２８．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート６．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を２０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、メチルイソブチルケトン３６．５ｇ、スチレン２８．２５ｇ、アクリル酸０．７５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート６．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を１０．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（１−４）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（１−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び活性水素基（水酸基）の濃度の濃度を表１に示した。

＜重合体（２−１）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６．５ｇ、スチレン２９．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を２０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、トルエン３６．５ｇ、スチレン２９．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を１０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（２−１）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（２−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びイソシアネート基の濃度を表１に示した。

＜重合体（２−２）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、トルエン３７．０ｇ、スチレン２９．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を２０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、トルエン３７．０ｇ、スチレン２９．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を１０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（２−２）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（２−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びイソシアネート基の濃度を表１に示した。

＜重合体（２−３）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６．５ｇ、スチレン４２．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を７．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、トルエン３６．５ｇ、スチレン４２．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を３．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（２−３）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（２−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びイソシアネート基の濃度を表１に示した。

＜重合体（２−４）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６．５ｇ、スチレン３４．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を２０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を１．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、トルエン３６．５ｇ、スチレン３４．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を１０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を１．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（２−４）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（２−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びイソシアネート基の濃度を表１に示した。

＜重合体（２−５）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６．５ｇ、イソボルニルメタクリレート２９．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を２０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、トルエン３６．５ｇ、イソボルニルメタクリレート２９．０ｇ、片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）を１０．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（２−５）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（２−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びイソシアネート基の濃度を表１に示した。

＜重合体（３−１）の調製＞
攪拌機、滴下ロート、冷却コンデンサー、温度計を備えた３００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに、トルエン３６．５ｇ、スチレン４９．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。また、滴下ロートへは、トルエン３６．５ｇ、スチレン３９．０ｇ、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート（昭和電工製、カレンズＡＯＩ）を６．０ｇ、２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル（日油製、パーオクタＯ）を０．２５ｇ投入した。この他の操作は重合体（１−１）の調製と同様にして重合体（３−１）を調製した。得られた溶液の固形分量及び固形分割合、並びに、重合体（３−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びイソシアネート基の濃度を表１に示した。

表１中の略称は次の通りである。
ＦＭ−０７２１：ＪＮＣ製サイラプレーンＦＭ−０７２１（カタログ掲載数平均分子量５０００）
ＦＭ−０７１１：ＪＮＣ製サイラプレーンＦＭ−０７１１（カタログ掲載数平均分子量１０００）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＯＩ：昭和電工製カレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート）
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
パーオクタＯ：日油製パーオクタＯ（２−エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３ーテトラメチルブチル）

［無機微粒子の調製］
＜メルカプト基を有する無機微粒子（Ｃ−１）の調製＞
攪拌機を備えたフラスコに東京化成工業製の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２ｇ、蒸留水６ｇ、テトラヒドロフラン２１ｇを仕込み、３０℃で３時間撹拌して加水分解反応を行なった。次いで、この反応液（シラノール溶液）を滴下ロートに移した。
続いて、撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を備えた２０００ｍｌの５つ口セパラブルフラスコに前記滴下ロートを取り付け、フラスコ内に日産化学工業製のメチルイソブチルケトン分散シリカゾル（商品名：「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、溶媒：メチルイソブチルケトン、固形分濃度３０質量％、平均粒子径：１５ｎｍ）１０００ｇを仕込み、７０℃に昇温した。前記滴下ロート内の反応液（シラノール溶液）を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間反応を行なうことでメルカプト基を有する無機微粒子（Ｃ−１）の分散液を得た。

［実施例１］
重合体（Ｘ１）として重合体（１−１）を１５８．６ｇ（固形分９２．０ｇ）、１分子に３つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ２）としてデュラネート２２Ａ−７５Ｐ（旭化成製）を１０．６７ｇ（固形分８．０ｇ）ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレートを０．０５ｇ、有機溶剤としてシクロヘキサノンとメチルイソブチルケトンを質量比６０：４０で混合したものを３３０．９ｇ配合し、固形分濃度２０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記の方法で評価用サンプル（積層体）を作製し、評価した結果を表２に示した。

［実施例２〜１４、比較例１〜３］
表２〜４に記載する固形分の質量比になるように各原料を配合した以外は、実施例１と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表２〜表４に示した。

表２中の略称等は次の通りである。
官能基濃度：水酸基又はイソシアネート基の濃度
配合量：溶剤を含む場合は固形分量
２２Ａ−７５Ｐ：旭化成製デュラネート２２Ａ−７５Ｐ
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
総合評価：透明性、初期滑水性、湿熱試験後の滑水性、鉛筆硬度及び耐擦傷性の評価の値の合計値

表３中の略称等は次の通りである。
官能基濃度：水酸基又はイソシアネート基の濃度
配合量：溶剤を含む場合は固形分量
Ｃ−１０９０：クラレ製のクラレポリオールＣ−１０９０
ＨＰＥ １１７０Ｂ：ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ １１７０Ｂ
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
総合評価：透明性、初期滑水性、湿熱試験後の滑水性、鉛筆硬度及び耐擦傷性の評価の値の合計値

表４中の略称等は次の通りである。
官能基濃度：水酸基又はイソシアネート基の濃度
配合量：溶剤を含む場合は固形分量
Ｃ−１０９０：クラレ製のクラレポリオールＣ−１０９０
ＨＰＥ １１７０Ｂ：ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｎｏｌ ＨＰＥ １１７０Ｂ
２２Ａ−７５Ｐ：旭化成製デュラネート２２Ａ−７５Ｐ
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
Ｔｉｎｕｂｉｎ４００：ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ４００
Ｔｉｎｕｂｉｎ１２３：ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３

表２〜４の評価結果から、実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜は透明性に優れており、初期滑水性及び湿熱試験後の滑水性のいずれも良好であった。
これに対して比較例１の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜は、初期の滑水性は良好であったが、湿熱試験後の滑水性は低位であった。比較例２の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化膜は、ポリジメチルシロキサン構造を含まない重合体を用いているため滑水性を示さなかった。比較例３の熱硬化性樹脂組成物は重合体（Ｘ２）を含まないため、この組成物の硬化膜は滑水性を示さなかった。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、滑水性及び透明性等に優れているため、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、並びに電磁波波レーダー装置の前面のエンブレム及びフロントグリル等のレドーム部の表面のハードコートに好適であり、ミリ波レーダーカバーのハードコートに特に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）、１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）を含む熱硬化性樹脂組成物。
2. 主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及び活性水素基を有する重合体（Ｘ１）、並びに１分子に３つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ２）を含む熱硬化性樹脂組成物。
3. 主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有し、さらに主鎖に芳香族ビニル単量体由来の構成単位を３０質量％以上含む重合体（Ｘ２−２）。
4. 主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサン構造及びブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する重合体（Ｘ２）、並びに１分子に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｚ１）を含む熱硬化性樹脂組成物。
5. さらに、１分子に２つ以上のブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する化合物（Ｙ１）を含む請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. さらに無機微粒子を含む請求項１、２、４及び５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記無機微粒子が、メルカプト基、水酸基、又はイソシアネート基のいずれかの官能基を有する化合物で表面修飾されている無機微粒子である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１、２、４乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. 基材に請求項８の硬化物からなる層を有する積層体。