JP2018510958A - 熱可塑性エラストマーをベースとする電気伝導性発泡粒子 - Google Patents

熱可塑性エラストマーをベースとする電気伝導性発泡粒子 Download PDF

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Abstract

【課題】熱可塑性エラストマーをベースとする電気伝導性発泡粒子【解決手段】少なくとも１種の電気伝導性物質を含む被覆を有する熱可塑性エラストマーをベースとする発泡ビーズ、前記発泡ビーズを可塑剤中の伝導性物質のエマルジョンで被覆することによりそれらを製造する方法、及び、高周波電磁放射を介して発泡ビーズを熱的に接合させてビーズの発泡体を製造する方法に関する。

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーをベースとし、電気伝導性物質を含む被覆を有する発泡ビーズ、発泡ビーズを可塑剤中の伝導性物質のエマルジョンで被覆することによりそれらを製造する方法、及び、高周波電磁放射を介して発泡ビーズを熱的に接合させてビーズの発泡体を製造する方法に関する。
ポリプロピレン又はポリスチレンのビーズ発泡体などのビーズ発泡体は、典型的には自動成形機内で過熱蒸気を用いて溶着され、例えば包装産業用の成形品を形成する。ＴＰＵビーズの発泡体は、過熱蒸気溶着だけでなく、その場での発泡又は反応性ポリウレタン系との接着によって、さらに処理することができる。過熱蒸気溶着は非常に高いエネルギーを要するため、代替が探求されている。熱風による溶着は原理的には可能であるが、まだ満足のいく部品が得られていない。
現在広く行われている構成部品の組立方法では、予備発泡したビーズを水蒸気を用いて熱的に溶着する。予備発泡したビーズは、サイロから空気圧で成形機の圧力充填ユニットに吸入され、圧縮空気で圧縮されて型内に吹き込まれる。ビーズは発泡のためのさらなる発泡剤を含有していないため、圧縮状態で成形機内に運ばれる（背圧方法）。個々のビーズは、熱転送媒体としての水蒸気を用いて、２．５〜３．５バールの間の蒸気圧で溶着される。溶着後、成形部品は冷却され、成形部品が脱型できるよう発泡圧が十分に低減される。例えば、ＥＰＰビーズのための方法の説明は、ＥＰ０５８８３２１Ａ１に見られる。
発泡熱可塑性ポリウレタン（Ｅ−ＴＰＵ）は、ビーズ発泡体としてはごく最近の新規参入品であるが、Ｅ−ＴＰＵは、前述の方法と同様に溶着することができ、高弾性の構成部品を形成する。当該部品は、ビーズ間の優れた接着性により、極端な動的ストレスにさらされる可能性がある。熱可塑性エラストマーをベースとする発泡材料及びその製造方法は、例えばＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１３／１５３１９０及びＷＯ２０１４／１９８７７９により知られている。
工業用の施与器は、電気及び電子産業における帯電防止/導電性靴底や、放射線遮蔽用の軽量部品、検出可能な発泡体又は電気加熱が可能な発泡体などへ施与するための、帯電防止及び導電性ポリマー発泡体の構成部品を、長い間必要としてきた。
こうした発泡体はこれまで、導電性物質をポリマー混合物に直接注入して製造されてきた。導電性物質の濃度は、個々の伝導性領域又はビーズが互いに接触し、そこで電流を確実に散逸するのに十分な濃度とされる。これに必要な物質濃度は極めて高く（しばしば＞１０ｗｔ％）、そのためベースポリマーの機械的特性が著しく損なわれる。
ＵＳ４，４９６，６２７は、少なくとも部分的に導電性層で覆われた導電性発泡ビーズを記述している。導電層は、発泡前又は発泡後に施与してよい。一つの実施形態では、ポリプロピレンの発泡ビーズを、黒鉛又はカーボンブラックを含む高分子量のポリマー分散液と混合することによって被覆し、乾燥させる。所望の導電率を達成するため、高い被覆率が必要である。
ＷＯ２００７／０２３０９１は、水ガラス及び黒鉛やカーボンブラックなどの熱線吸収化合物を含むポリマー被覆を有するポリスチレンの発泡ビーズを記述しており、これは水蒸気の非存在下で加圧焼結されて、成形した発泡品を形成する。
発泡ビーズを熱的に結合させる別の方法は、特にＷＯ２００１／６４４１４に記載されているような高周波溶着である。高周波溶着では、溶着される発泡ビーズ、特に発泡可能なポリスチレン（ＥＰＳ）、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）又は発泡可能なポリエチレンテレフタレート（ＥＰＥＴ）は、電磁放射を吸収する液体の媒体（例えば水）に囲まれており、それから、例えばマイクロ波などの電磁放射の形式を適用して接合される。この方法は、熱可塑性ポリマーの高い極性による水吸収によって、熱可塑性エラストマーを含む発泡ビーズについてかろうじて可能なだけである。さらに、大気圧下での沸騰水で達成可能な温度である１００℃は、通常、エラストマーのビーズを溶着させるには不十分である。水吸収は、水をビーズに過度に浸透させ、そして加熱は接触点だけでなくビーズ内でも効果を持つ。結果として、ビーズは溶着する前に崩壊することがある。
ＤＥ１０２０１３０１２５１５Ａ１は、発泡ビーズ、特にＥＰＰ又はＥＰＳを、改善されたエネルギーバランスを用いた誘導加熱によって熱的に接合する方法を記述している。しかしながら、誘導加熱による成形部品の製造は、ビーズの一部、少なくとも接合する表面におけるいくらかの電気伝導性を前提としている。これは、例えば、金属粉末又はカーボンブラック、ナノチューブなどの導電性充填剤で被覆することによって達成することができる。噴霧は、ビーズを被覆するための可能な方法の一例である。
ＥＰ０５８８３２１Ａ１ ＷＯ２００５／０２３９２０ ＷＯ２００７／０８２８３８ ＷＯ２０１３／１５３１９０ ＷＯ２０１４／１９８７７９ ＵＳ４，４９６，６２７ ＷＯ２００７／０２３０９１ ＷＯ２００１／６４４１４ ＤＥ１０２０１３０１２５１５Ａ１
本発明が取り組む問題は、前述の欠点を改善し、ビーズの発泡体を形成するために高周波電磁放射線、特にマイクロ波放射を用いた熱的処理に供することができる発泡ビーズを提供すること、また、前記発泡ビーズを製造する方法を提供することであった。本発明が取り組む問題はさらに、導電性ビーズ発泡体を形成するために、用いる添加剤が最小限でも処理に供することができる発泡ビーズを提供することである。
この問題は、熱可塑性エラストマーをベースとし、電気伝導性物質を含む被覆を有する発泡ビーズによって解決された。
有用な熱可塑性エラストマーは、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（例えばポリエーテルエステル及びポリエステルエステル）、熱可塑性コポリアミド（例えばポリエーテルコポリアミド）又は熱可塑性スチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含む。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）をベースとする発泡ビーズが特に好ましい。
発泡ビーズは、熱可塑性エラストマーのペレットに懸濁剤中の発泡剤を含浸させることによって、又は溶融した熱可塑性エラストマーを発泡剤で溶融含浸し、続いてペレット化することによって得ることができる。熱可塑性エラストマーをベースとする発泡ビーズを製造するための適切な方法は、例えば、ＷＯ２００５／０２３９２０、ＷＯ２００７／０８２８３８、ＷＯ２０１３／１５３１９０及びＷＯ２０１４／１９８７７９に記述されている。
発泡ビーズの製造に使用される熱可塑性エラストマーは、ＤＩＮ ５３５０５に従って測定して、好ましくはショア硬度を３０Ａ〜８２Ｄの範囲で、好ましくは６５Ａ〜９６Ａの範囲で有する。使用される熱可塑性エラストマーの破断時伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２に従って測定して、好ましくは５０％以上、好ましくは２００〜８００％の範囲である。
被覆は、少なくとも１種の電気伝導性物質を含む。電気伝導性物質は、３００ｋで少なくとも１０５Ｓ／ｍ、好ましくは１０６〜１０８Ｓ／ｍの範囲の伝導率を有するものとして理解される。使用する電気伝導性物質は、黒鉛、カーボンブラック又はカルボニル鉄粉などの固体が好ましい。被覆は、可塑剤中の導電性物質分散体の形態をとることが好ましく、当該可塑剤は、施与後に熱可塑性エラストマーに吸収されて、被覆は本質的に電気伝導性物質からなる。より具体的には、アクリル樹脂又はポリマーのエマルジョンなどのポリマーバインダーを含まない。電気伝導性被覆は、黒鉛からなることが特に好ましい。
被覆された発泡ビーズのかさ比重は、好ましくは３０〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
電気伝導性物質の比率は、発泡ビーズ上の被膜及びこれを用いて得られるビーズの発泡体が導電性となるとき、被覆された発泡ビーズに基づき、０．１〜１質量％の範囲であることが好ましい。電気伝導性物質の比率が比較的少量でも、高周波電磁放射を用いた溶着には一般的に十分である。
電気伝導性物質は、粉末、溶液又は分散体として発泡ビーズに施与してよく、噴霧、浸漬又は湿潤などの通例の被覆技術を用いて、補助剤の添加の有無にかかわらず施与してよい。この目的のために、通例のミキサー、噴霧装置、浸漬装置及び／又はドラム機器を使用してよい。発泡ビーズは、可塑剤中の導電性物質のエマルジョンを用いて被覆することが特に好ましい。可塑剤は、プラスチックに添加される化学物質であり、プラスチックに伸縮性、順応性又は柔軟性を持たせる。可塑剤の例は、フタル酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、ポリエーテル、エステル化ポリエーテル、ポリウレタン、線状ポリウレタン、低分子量ポリアミド、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ジイソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート及びグリセロールエステルである。
発泡ビーズは、１，２，３プロパントリオールトリアセテート（トリアセチン）中の黒鉛のエマルジョンで被覆することが特に好ましい。
もしくは、機能性被覆も可能である。例えば、耐摩耗性又は低融点のポリウレタン被覆である。被覆に含めるためのさらなる添加剤として、熱及び／又はＩＲ放射を吸収する窒化ホウ素及び酸化アルミニウムなどの物質が挙げられる。その物質は、記載された方法において、Ｅ−ＴＰＵ構成部品内に閉鎖型ネットワークを送達することができる。また、被覆中にごく少量の顔料を用いて発色させることも可能であり、発泡ビーズを大量に着色する必要はない。
さらに、発泡ビーズの表面に様々な繊維（プラスチック、ガラス、金属）を溶着前に適用することが可能であり、処理後に構成部品内でそれらのネットワークを形成させることができる。これは改善された機械的特性を提供しうる。
驚くべきことに、本発明の方法による発泡ビーズの添加（電気伝導性物質の被覆を伴う）は、溶着に十分なマイクロ波を確実に吸収することが見出された。
本発明はまた、高周波電磁放射、特にマイクロ波を用いて、前述の発泡ビーズを本発明に従い熱的に接合させ、ビーズの発泡体を製造する方法を提供する。高周波電磁放射は、少なくとも１００ＭＨｚの周波数を有するものと解釈される。一般に、周波数が１００ＭＨｚと３００ＧＨｚの間の範囲の電磁放射が使用される。マイクロ波は、０．５と１００ＧＨｚの間の周波数範囲で、特に好ましくは０．８〜１０ＧＨｚの周波数範囲で、０．１〜１５分間の照射時間で使用することが好ましい。
本発明の方法で被覆に使用される電気伝導性物質は、非常に広い周波数範囲にわたって発泡ビーズを溶着させることを可能にする。水が共鳴しない周波数範囲においてさえも、被覆された発泡ビーズは接触面で優先的に加熱される。
好ましい実施形態では、本発明の発泡ビーズは、最初に回転筒ミキサー中で導電性物質で薄く被覆され、マイクロ波を吸収しない型に入れられ、次いでマイクロ波を用いて溶着される。
Ｅ−ＴＰＵは、その極性によって、例えばＰＶＣ化学品から公知の種類の可塑剤を吸収する傾向がある。この効果は、ビーズを簡易かつ迅速な方法で被覆するために利用することができる。Ｅ−ＴＰＵは、可塑剤と被覆材料（例えば、黒鉛）とのペースト状混合物と、撹拌によって混合される。被覆材料は、Ｅ−ＴＰＵビーズの表面上に細かく分散し、可塑剤を介して表面にしっかりと接着する。Ｅ−ＴＰＵビーズのさらなる処理及び／又は加熱の過程で、可塑剤はＥ−ＴＰＵビーズに浸透し（ＰＳ及びＰＰビーズとは対照的に）、ビーズの発泡体を形成するために熱的に接合される際、個々の発泡ビーズ間の接着を崩壊させない。
本発明はさらに、本発明の前述の方法によって得られるビーズの発泡体を提供する。
溶着後、ハニカム形状の導電性三次元構造体が成形した発泡品に浸透するので、成形品は、溶着ビーズにより永続的な導電性を示す。この効果は、充填剤として黒鉛又はカーボンブラックを用いるだけでは達成できない。なぜならこの場合、充填剤は発泡ビーズの内部に均一に分散するからである。
本発明の発泡ビーズは、熱可塑性エラストマーをベースとしており、非常に高レベルの導電性を非常に低い添加剤（黒鉛など）比率と相まって含む、導電性のある部品を製造するために使用することができる。なぜなら、導電性の要因物質は、これまでの通例では、ポリマー中に無作為に分散しているのではなく、個々のポリマービーズの表面上に濃縮した形態でネットワークとして存在するだけであり、ビーズの内部には存在しないからである。
本発明のビーズの発泡体は、１０６［Ωｍｍ２／ｍ］未満の比体積抵抗率を有することが好ましい。
本発明のビーズ発泡体は、特に弾力性がありかつ軽量な構造材料が必要とされる全ての市場で、例えば保護包装、すなわち、感受性の高い物品のインテリジェントパッケージング包装における活用が考えられる。しかしながら、スポーツでの床や自動車構築又は機械工学における活用にも有用である。
本発明のビーズ発泡体は、その帯電防止及びエラストマー特性により、スポーツ、履物及び包装の分野での活用、例えば安全履物として、又は電子部品又は機器の包装パッケージとしての活用に有用である。
本発明による発泡体の熱伝導率及び電気伝導率は、伸長又は短縮の際に変化する。弾力性のある発泡体は、圧縮に応じて、導電性及び／又は比体積抵抗率を変化させる。これは、例えば圧力センサーとして利用することができる。
例
使用材料
Ｅ−ＴＰＵ：Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ（登録商標）３２−１００ Ｕ１０は、熱可塑性ポリウレタンをベースに発泡した主に独立気泡の発泡ビーズで、ペレット化したＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）を高温加圧下で発泡することで得られ、かさ比重は１１０ｇ／ｌ及び１５０ｇ／ｌである。
黒鉛エマルジョン：トリアセチン（１，２，３−プロパントリオールトリアセテート）中の純度９９．５％以上の黒鉛のエマルジョン。
例となる黒鉛粉末及び可塑剤の重量部を、均質になるまでガラスビーカー中で分散ロッド（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）を用いて撹拌した。
鉄エマルジョン：トリアセチン（１，２，３−プロパントリオールトリアセテート）中のカルボニル鉄粉（気相から堆積した微分散鉄粉で純度９９％以上、粒径１０μｍ以下）。
例となるカルボニル鉄粉及び可塑剤の重量部を、均質になるまでガラスビーカー中で分散ロッド（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）を用いて撹拌した。
接着剤：
ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ製のＥｌａｓｔｏｐａｖｅ ６５５０／１０１、コンパクト２成分形ポリウレタン系。
装置：
最大電力出力２．５ｋＷの研究室用マイクロ波システムＭＬＳ−Ｅｔｈｏｓ。
測定方法：
かさ比重は、２００ｍｌの容器を発泡ビーズで満たし、秤量で重量を測定することによって測定した。ここでは±５ｇ／ｌの精度が想定される。
発泡体シートの密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１ Ａに準拠して測定した。
発泡体シートの圧縮強度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６に準拠して１０％、２５％、５０％及び７５％の圧縮で測定した。
発泡体シート（靴発泡体）の圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５の条件（６時間／５０℃／５０％）とした後、測定した。
発泡体シートの反発弾性は、ＤＩＮ５３５１２により測定した。
破断時伸び及び引張強さは、ＤＩＮ ５３５０４により測定した。
導電率及び比体積抵抗率は、ＤＩＮ ＥＮ ６１３４０に準拠して測定した。
実施例Ｂ１：
かさ比重１１０ｇ／ｌのＥ−ＴＰＵの発泡ビーズ９７重量部を、０．４重量部の黒鉛と２．６重量部のトリアセチンのエマルジョンと一緒に容器に入れ、実験室の電気ローラートラック上で混合した。Ｅ−ＴＰＵの発泡ビーズは、６時間かけて完全で均質な黒鉛層で包まれた。
このようにして包まれた緩い個々のビーズ５２ｇを、大きさが２２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１５ｍｍの板紙の型に充填した。板紙の蓋で、ビーズにわずかな圧力がかかった。この充填された型を、実験室のマイクロ波ターンテーブルの外縁に５０°の角度で直立させ、４００ワットで９０秒間照射した。短時間冷却した後、発泡体の凝集シートを取り除くことができた。
実施例Ｂ２：
かさ比重１５０ｇ／ｌのＥ−ＴＰＵの発泡ビーズ９７．９重量部を、０．２重量部の黒鉛と１．９重量部のトリアセチンのエマルジョンと一緒に容器に入れ、実験室のローラートラック上で混合した。Ｅ−ＴＰＵの発泡ビーズは、６時間かけて完全で均質な黒鉛層で包まれた。
このようにして包まれた緩い個々のビーズ６０ｇを、大きさが２２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１５ｍｍの板紙の型に充填した。板紙の蓋で、ビーズにわずかな圧力がかかった。この充填された型を、実験室のマイクロ波ターンテーブルの外縁に５０°の角度で直立させ、４００ワットで１２０秒間照射した。短時間冷却した後、発泡体の凝集シートを取り除くことができた。
実施例Ｂ３：
かさ比重１５０ｇ／ｌのＥ−ＴＰＵの発泡ビーズ９７重量部を、０．４重量部の黒鉛と２．６重量部のトリアセチンのエマルジョンと一緒に容器に入れ、実験室の電気ローラートラック上で混合した。Ｅ−ＴＰＵの発泡ビーズは、６時間かけて完全で均質な黒鉛層で包まれた。
このようにして包まれた緩い個々のビーズ４８ｇを、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍのＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｓｏｎ Ｅ２０１０（ポリエーテルスルフォン）の型に充填した。可動性のＵｌｔｒａｓｏｎの蓋で、ビーズにわずかな圧力がかかった。充填された型を、実験室のマイクロ波ターンテーブルの外縁に置き、４００ワットで９０秒間照射した。短時間冷却した後、発泡体の凝集シートを取り除くことができた。
実施例Ｂ４：
かさ比重１５０ｇ／ｌのＥ−ＴＰＵの発泡ビーズ９１．２重量部を、粒径が１０μｍより小さい６重量部のカルボニル鉄粉と２．８重量部のトリアセチンのエマルジョンと一緒に容器に入れ、実験室の電気ローラートラック上で混合した。Ｅ−ＴＰＵの発泡ビーズは、６時間かけて完全で均質な黒鉛層で包まれた。
このようにして包まれた緩い個々のビーズ５６ｇを、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍのＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｓｏｎ Ｅ２０１０（ポリエーテルスルフォン）の型に充填した。可動性のＵｌｔｒａｓｏｎの蓋で、ビーズにわずかな圧力がかかった。充填された型を、実験室のマイクロ波ターンテーブルの外縁に置き、４００ワットで１１０秒間照射した。短時間冷却した後、発泡体の凝集シートを取り除くことができた。
比較試験Ｖ１：
かさ比重１１０ｇ／ｌの被覆していないＥ−ＴＰＵ発泡ビーズ６０ｇを、水蒸気を用いて一緒に溶着させ、成形発泡品を形成した。
比較試験Ｖ２：
かさ比重１１０ｇ／ｌの被覆していないＥ−ＴＰＵ発泡ビーズ６０ｇを、９質量％の接着剤を用いて一緒に溶着させ、成形発泡品を形成した。
比較試験Ｖ３：
かさ比重１１０ｇ／ｌの被覆していないＥ−ＴＰＵ発泡ビーズ６０ｇを、２３質量％の接着剤を用いて一緒に溶着させ、成形発泡品を形成した。
実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較試験Ｖ１〜Ｖ３の発泡体シートの特性を、表１に要約する。
実施例Ｂ１及びＢ２の発泡体シートは、比較試験Ｖ２及びＶ３の接着発泡体シートよりも高い反発弾性を示す。
水蒸気溶着（比較試験Ｖ１）が可能とする成分重量部よりも、マイクロ波溶着（実施例Ｂ１及びＢ２）の方が成分重量部を低くすることは、さらなる有利な点である。反発弾性の増加及び密度の減少は、有利と考えられる。また、特に有利な点は、水蒸気（比較試験Ｖ１）及び接着発泡体シート（Ｖ２及びＶ３）を用いた標準的な様式で溶着した発泡体シートに対する、実施例Ｂ１〜Ｂ４の発泡体シートの導電率の高さである。
Figure 2018510958

Claims (11)

  1. 少なくとも１種の電気伝導性物質を含む被覆を有する熱可塑性エラストマーをベースとする発泡ビーズ。
  2. 熱可塑性ポリウレタンからなる請求項１に記載の発泡ビーズ。
  3. 前記被覆が黒鉛からなる請求項１又は２に記載の発泡ビーズ。
  4. かさ比重が３０〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の発泡ビーズ。
  5. 電気伝導性物質の比率が、前記被覆された発泡ビーズに対して０．１〜１質量％の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡ビーズ。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡ビーズを製造する方法であって、フタル酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、ポリエーテル、エステル化ポリエーテル、ポリウレタン、線状ポリウレタン、低分子量ポリアミド、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ジイソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート及びグリセロールエステルから選択される可塑剤中の導電物質のエマルジョンで、前記発泡ビーズを被覆することを含む方法。
  7. 熱可塑性ポリウレタンの発泡ビーズを、１，２，３−プロパントリオールトリアセテート中の黒鉛のエマルジョンで被覆する請求項６に記載の方法。
  8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡ビーズを、高周波電磁放射を用いて熱的に接合させることによりビーズの発泡体を製造する方法。
  9. 周波数が１００ＭＨｚと３００ＧＨｚの間のマイクロ波を用いて前記発泡ビーズを熱的に接合する請求項８に記載の方法。
  10. 請求項８又は９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる発泡ビーズであって、比体積抵抗率が１０６［Ωｍｍ２／ｍ］より低いことを特徴とする発泡ビーズ。
  11. 請求項１０に記載の発泡ビーズを包装又は履物に使用する方法。
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