KR100758748B1 - 내화피복 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 새로운 내화피복 형성용 조성물, 상기 조성물을 사용하여 형성시킨 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립, 상기 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립의 제조방법, 우수한 난연성을 발휘하는 열가소성 폴리머 발포체 성형품, 및 상기 성형품의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 내화피복 형성용 조성물은 노볼락(novolak), 가교제 및 물을 포함한다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물은 무기 충진재를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물은 난연제를 더 포함할 수 있다.
내화피복, 열가소성 폴리머 발포립

Description

내화피복 형성용 조성물 {Composition for forming fire-retardant coating}
본 발명은 내화피복 형성용 조성물 (composition for forming fire-retardant coating)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 열가소성 폴리머 발포립 (thermoplastic polymer bead foam)의 표면에 내화피복을 형성하는 데 특히 유용한 내화피복 형성용 조성물에 관한 것이다.
내화피복(fire-retardant coating)은, 가연성 재료의 표면을 치밀하게 둘러싸므로써, 화염이 가연성 재료에 전파되는 것을 억제하는 기능을 한다. 내화피복 형성용 조성물은, 내화피복을 가연성 재료의 표면에 형성시키기 위하여 사용되는 조성물이다.
폴리스티렌, EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer), 폴리에틸렌, 폴리우레탄 등과 같은 열가소성 폴리머의 발포체는, 약 95 ~ 99 부피%에 이르는 높은 다공성을 갖기 때문에, 단열재, 흡음방음재, 완충재 등의 용도로, 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
열가소성 폴리머 발포체 제품은 열가소성 폴리머 발포립으로 구성되어 있다.열가소성 폴리머 발포립은, 부탄 또는 펜탄과 같은 발포제를 함유하는 열가소성 폴 리머 비드(약 0.2 내지 0.3 mm의 직경을 갖는 구형입자, 또는 약 2.5 mm의 길이를 갖는 펠렛)를 가열하여, 용융된 비드 내부에 발포제의 기포를 발생시키므로써, 제조된다. 그리하여, 냉각된 폴리머 비드 내부에는 발포제의 기포에 의하여 형성된 공극이 남게된다. 열가소성 폴리머 발포체 제품은, 숙성 및 건조된 발포립을 형틀에 채워 넣은 후 가열하여, 발포립을 융착시키므로써, 제조된다.
그러나, 이러한 열가소성 폴리머 발포체는, 내수성, 경량성, 성형가공성이 우수한 반면, 내열성 및 난연성이 취약하다. 취약한 난연성으로 인하여, 특히 건축분야에서, 열가소성 폴리머 발포체의 활용 범위가 제한되고 있다.
알려진 바에 의하면, 화재가 발생하여 건물 내부의 온도가 약 300 내지 600 ℃ 까지 상승하면, 열가소성 폴리머 발포체는 가연성 기름 또는 가스로 급격하게 분해된다. 상기 가연성 기름 또는 가스는, 주변의 산소 및 화염에 의하여, 폭발적으로 연소하게 된다. 이러한 현상을 "플래시오버(flash-over)"라 부른다. 플래시오버 현상이 발생하면 화재는 더욱 빠르게 전파될 수 있다.
그리하여, 열가소성 폴리머 발포체에 난연성을 부여하기 위한 여러가지 시도가 이루어져 왔다. 그러한 시도 중의 하나가, 열가소성 폴리머 발포체를 구성하는 각각의 열가소성 폴리머 발포립의 외면에 내화피복을 형성시키는 것이다. 발포립의 표면을 치밀하게 둘러싸는 내화피복에 의하여, 발포립 각각에 대한 산소의 침투 및 가연성 물질의 누출이 억제되면, 열가소성 폴리머 발포체의 플래시오버 현상이 방지될 수 있다.
내화피복 형성용 조성물에 관한 종래기술의 예로서는, 대한민국 등록실용신 안공보 20-0323680 호, 대한민국 공개특허공보 10-2005-0025186 호, 대한민국 공개특허공보 10-2005-0028714 호 등이 있다.
대한민국 등록실용신안공보 20-0323680 호는, 발포폴리스티렌의 표면에 규산소다가 코팅되고 가열수단에 의해 융착된 것을 특징으로 하는 난연 폴리스티렌 패널을 개시하고 있다. 이 공보에서는, 발포 폴리스티렌 입자의 표면에 도포하기 위한 혼합물로서, 농도 10~90%인 규산소다 및/또는 물유리 수용액 1 ℓ에 탄산칼슘 30~40 중량%, 수산화알미늄 및/또는 수산화마그네슘 30~40 중량% 및 탈크 30~40중량%로 이루어지는 혼합물 1 ㎏이 혼합조성된 것을 사용하고 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2005-0025186 호는, 발포성 폴리스티렌 비드 또는 펠릿을 가열/발포하여 형성된 발포 폴리스티렌 입자의 표면에, 10~99중량%의 아세트산비닐계 수지 및 90~0.1중량%의 기능성 첨가물을 포함한 기능성 코팅제로 이루어진 기능성 스킨층을 갖는 것을 특징으로 하는 발포 폴리스티렌 입자를 개시하고 있다. 상기 기능성 첨가물은, 삼산화안티몬, 인산화합물, 붕소, 붕산, 산화알루미늄과 같은 난연제일 수 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2005-0028714 호는, 물유리와 수불용성의 용제에 용해된 고분자용액을 혼합한 후 기계적인 방법으로 교반하는 과정을 통하여 물유리를 고분자용액 내에서 일정기간 이상 안정한 상태를 유지하는 1 nm 내지 1,000 nm 사이의 크기로 균일하게 분산시킨 후 수포집성 분말을 임의의 양으로 첨가하여 분산된 물유리의 수분을 포집하여 물유리의 유동성을 저하시켜 물유리와 고분자용액의 상분리가 일어나지 않는 내화피복용 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 아세트산비닐계 수지 및 규산소다(물유리)는 수분과의 접촉에 의하여 성상이 변하기 쉬운 물질이다. 따라서, 아세트산비닐계 수지 또는 규산소다를 함유하는 내화피복은 매우 취약한 내수성을 가질 수 있다. 내수성이 취약한 내화피복이 수분과 접촉하게 되면, 내화피복의 구조적 형상이 허물어지고, 그에 따라, 열가소성 폴리머 발포립의 표면을 둘러싸는 내화피복의 기계적 강도 및 치밀성은 저하되고, 결국, 열가소성 폴리머 발포체의 난연성은 심각하게 손상된다. 우리의 생활환경에서, 우천시와 같이, 열가소성 폴리머 발포체가 수분과 접촉할 기회가 많다는 점을 고려하면, 내화피복 자체의 내수성이, 열가소성 폴리머 발포체의 난연성에 대한 중요한 인자라는 것을 알 수 있다.
또한, 아세트산비닐계 수지는 매우 불량한 이형성을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 아세트산비닐계 수지를 포함하는 내화피복용 조성물로 코팅된 열가소성 폴리머 발포립에는, 추가적으로 이형제가 투입되어야 한다. 그렇지 않으면, 성형 공정에서, 아세트산비닐계 수지에 기초한 내화피복을 갖는 발포립은 몰드에 달라붙어 잘 떨어지지 않게 된다. 즉, 이형제를 투입하지 않으면, 아세트산비닐계 수지에 기초한 내화피복을 갖는 발포립의 성형 가공성은 매우 불량해진다.
게다가, 종래의 내화피복 형성용 조성물은, 폴리머 성분을 포함하는 경우에, 통상적인 용매로서, 유기용매를 사용한다. 이러한 이형제 및 유기용매는, 건조된 내화피복에 약 20%에 이르는 함량으로 잔류하는 것으로 알려져 있다. 이러한 잔류물이 완전히 휘발되기 전 까지의 상당한 기간동안, 내화피복의 난연성은 제대로 발휘될 수 없다.
이러한 문제점을 내포하고 있는 종래의 내화피복 형성용 조성물로부터 알 수 있는 바와 같이, 열가소성 폴리머 발포립의 내화피복 형성을 위한 적합한 조성물을 안출해내는 것은 매우 어렵다. 더우기, 열가소성 폴리머 발포립이, 통상적으로 약 80 ~ 99 %에 이르는 높은 다공성을 가지고 있어서 열 및 화학약품에 민감하게 반응하기 때문에, 가공과정에서 그 구조적 형상을 유지하기가 쉽지 않다는 점을 고려하면, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 적합한 내화피복을 형성시키는 것이 매우 어렵다는 사실을 이해할 수 있다.
널리 이해되고 있는 바와 같이, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 적합한 내화피복은, 우수한 난연성을 위한 높은 열분해 잔류물 함량, 열가소성 폴리머 발포립 표면에 용이하게 부착되기 위한 표면적합성, 발포립 상호간의 용이한 융착을 위한 융착성, 수분에 의하여 영향을 받지 않는 내수성, 열가소성 폴리머 발포체 제품이 용이하게 재단될 수 있도록 하는 재단성, 패널용 강판에 용이하게 접착되기 위한 강판접착성, 열가소성 폴리머 발포체 제품의 취급 및 시공이 편리하도록 하는 경량성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 내화피복을 용이하게 형성할 수 있는 새로운 내화피복 형성용 조성물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명에서는 새로운 내화피복 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 조성물을 사용하여 형성시킨 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립 의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 우수한 난연성을 발휘하는 열가소성 폴리머 발포체 성형품을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 내화피복 형성용 조성물은 노볼락(novolak), 가교제 및 물을 포함한다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물은 무기 충진재를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물은 난연제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 내화피복 형성용 조성물에 있어서, 노볼락과 가교제는, 열가소성 폴리머 발포립의 열수축을 야기시키지 않는 비교적 저온의 가열경화과정을 통하여, 열경화성을 갖는 가교 폴리머 (crosslinked polymer)로 용이하게 전환되므로써, 내열성 및 난연성을 갖는 내화피복을 형성하는 역할을 한다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물에 있어서, 물은, 노볼락과 가교제를 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 도포시키기 위한 캐리어의 역할을 한다. 더우기, 물은, 유기용매와는 달리, 건조 및 가열경화과정을 통하여 거의 완벽하게 제거되므로, 내화피복에 악영향을 미치는 잔류물로서 남지 않는다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물은, 다양한 방식의 도포과정을 통하여, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 균일하게 부착될 수 있다.
본 발명의 내화피복 형성용 조성물에 함유되어 있는 노볼락 및 가교제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머는, 수분에 의하여 영향을 받지 않는 내수성, 열분해 잔류물 함량, 열가소성 폴리머 발포립 표면에 용이하게 부착되기 위한 표면적합성, 발포립 상호간의 용이한 융착을 위한 융착성, 열가소성 폴리머 발포체 제품이 용이하게 재단될 수 있도록 하는 재단성, 패널용 강판에 용이하게 접착되기 위한 강판접착성 등이 우수하여, 내화피복, 특히, 열가소성 폴리머 발포립의 내화피복으로서의 기능을 충실하게 구현할 수 있다. 더우기, 상기 열경화성 가교 폴리머는 이형성이 우수하므로, 본 발명의 조성물을 사용하면, 열가소성 폴리머 발포체의 성형공정에서 다량의 이형제가 사용될 필요가 없다 (다량 잔류하는 이형제는 내화피복에 악영향을 미칠 수 있다).
또한, 상기 열경화성 가교 폴리머는 난연제 또는 무기 충진재를 고정시키기 위한 매트릭스(또는 바인더)의 역할을 할 수 있다. 따라서, 무기 충진재 및/또는 난연제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하면, 내열성 및 난연성이 더욱 향상된 내화피복을 용이하게 형성시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 내화피복 형성용 조성물을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제공하는 내화피복 형성용 조성물은 노볼락, 가교제 및 물을 포함한다.
상기 노볼락은 페놀 또는 페놀 유도체와 포름알데히드를 산성 촉매 하에서 반응시켜 얻는 1차 수지를 의미한다. 노볼락은 일반적으로 황색의 투명한 미세분말의 형태를 가지며, 또한 열가소성을 갖는다.
노볼락의 열가소성으로 인하여, 본 발명의 조성물로 균일하게 도포된 열가소성 폴리머 발포립의 가열성형공정에서, 노볼락의 가교와 더불어, 노볼락과 열가소 성 폴리머 발포립의 융착, 그리고 인접하는 발포립간의 융착이 용이하게 진행될 수 있다.
노볼락은 일반적으로 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃의 융점을 갖는다. 예를 들면, 폴리스티렌과 같은 열가소성 폴리머 발포립의 내열온도는 약 135 ℃이다. 열가소성 폴리머 발포립이 내열온도를 초과하는 온도에 노출되면, 심각한 열수축 현상이 발생하여 다공성 구조가 파괴된다. 따라서, 가열성형공정의 온도가 상기 내열온도를 초과하면, 열가소성 폴리머 발포체 성형품의 제조가 불가능해진다. 그러나, 노볼락은 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃의 융점을 갖고 있으므로, 노볼락의 융착을 위하여, 가열성형공정의 온도를 열가소성 폴리머 발포립의 내열온도 이상으로 상승시킬 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용하면, 열가소성 폴리머 발포립의 열수축을 야기시키지 않으면서, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 유효한 내화피복을 형성시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 열가소성 폴리머 발포립의 열수축 현상을 극소화하기 위하여, 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 융점을 갖는 노볼락을 사용할 수 있다.
노볼락 분말의 입자크기가 너무 작으면, 본 발명의 조성물 혼합과정에서, 노볼락의 가교반응이 급격히 진행될 수 있다. 그에 따라, 응집체의 발생으로 인하여, 도포가능한 내화피복 형성용 조성물의 수율이 감소할 수 있다. 또한, 때이른 가교 폴리머의 생성으로 인하여, 정작 가열성형공정에서는, 내화피복의 융착성이 저하될 수 있다. 반면에, 노볼락 분말의 입자크기가 너무 크면, 형성된 내화피복의 가교도가 감소되어, 내화피복의 난연성이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 노볼락 분말의 적합한 입자크기를 선택할 수 있다. 예를 들면, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균입자크기를 갖는 노볼락 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 노볼락의 가교결합을 일으킬 수 있는 임의의 작용제를 의미한다. 가교제는, 가열경화공정에서, 노볼락 분자에 결합되므로써, 노볼락 분자간의 다리 역할을 한다. 가교제는, 예를 들면, 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4), 멜라민-포르말린 수지, 포름산, 다가의 반응성 관능기가 있는 아민 알콜 유기산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 가교제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
더욱 바람직하게는, 멜라민-포르말린 수지가 가교제로서 사용될 수 있다. 멜라민-포르말린 수지는 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 얻는 1차 수지이다. 멜라민-포르말린 수지는 수용성이며, 자체적으로 내열성 및 난연성을 갖는다. 따라서, 멜라민-포르말린 수지를 가교제로서 사용하면, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성시킨 내화피복의 내열성 및 난연성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유된 노볼락과 가교제는, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 도포된 후, 가열경화공정을 통하여 가교반응을 일으켜서, 열경화성 가교 폴리머를 형성하게 된다. 예를 들면, 상기 가열경화공정은 열가소성 폴리머 발포체의 가열성형공정일 수 있다. 본 발명의 조성물에 함유된 노볼락과 가교제는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 가열경화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용하면, 열가소성 폴리머 발포립의 열수축을 야기시키지 않으면서, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에, 노볼락과 가교제로부터 생성된 열경화성 가교 폴리머를 포함하는 효과적인 내화피복을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유된 노볼락 및 가교제로부터 형성되는 가교 폴리머는 일종의 노볼락형 페놀수지 가교체로서, 우수한 열경화성과 우수한 내열성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성시킨 내화피복은, 열가소성 폴리머의 용융점을 초과하는 온도에 노출되더라도, 연화되지 않으며 기계적 강도를 유지하게 된다. 또한, 상기 열경화성 가교 폴리머는 높은 열분해 잔류물 함량을 가지며, 우수한 난연효과를 발휘할 수 있다. 한편, 상기 열경화성 가교 폴리머는 우수한 내수성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성시킨 내화피복은, 수분과 접촉하더라도, 기계적 강도 및 치밀도의 저하를 겪지 않는다. 게다가, 상기 열경화성 가교 폴리머는 이형성이 우수하다. 그러므로, 본 발명의 조성물을 적용하면, 열가소성 폴리머 발포체의 성형공정에서 별도의 이형제를 다량으로 사용할 필요가 없다. 그에 따라, 이형제의 잔류에 의한 내화피복의 난연성 저하 현상이 원천적으로 방지될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 상기 가교제의 함량은 상기 노볼락의 가교도에 영향을 미치는 인자이다. 따라서, 상기 가교제의 함량은, 노볼락 가교체가 내화피복에 적합한 열경화성을 갖도록 하기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 가교제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 5 내지 약 100 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 상기 물은, 노볼락과 가교제를 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 도포시키기 위한 캐리어이다. 따라서, 물은 노볼락 미세분말의 분산매질, 그리고 가교제의 용매로서 사용된다. 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 멜라민-포르말린 수지 등과 같은 가교제는 물에 잘 용해 또는 분산된다. 또한, 노볼락 미세분말을 물에 잘 분산되도록 도와주는 현탁분산안정제 역할도 한다. 노볼락의 벤젠고리에 결합된 히드록시기가 극성을 띠기 때문에, 분자량에 따라서 노볼락 자체의 수분산성도 양호할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 매우 균질한 수계 분산액의 성상을 가질 수 있다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물은, 다양한 방식의 도포과정을 통하여, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 균일하게 부착될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
물은, 고비점 유기용매와는 달리, 건조 및 가열경화과정을 거치면서, 거의 완벽하게 제거될 수 있으며, 설사 소량 잔류하더라도 내화피복의 난연성에 악영향을 미치지 않는다. 따라서, 유기용매를 사용하지 않는 본 발명의 내화피복 형성용 조성물을 적용하면, 유기용매의 잔류에 의한 내화피복의 난연성 저하 현상이 원천적으로 방지될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 상기 물의 함량은 상기 노볼락이 균질하게 분산되고 상기 가교제가 균질하게 용해되기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 물의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 20 내지 약 200 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량부일 수 있다. 또한, 물의 함량을 적절히 조절하면, 본 발명의 조성물은 스프레이 코팅에 적합한 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 무기 충진제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하면, 노볼락과 가교제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머 매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 무기 충진제를 포함하는 내화피복을 용이하게 형성시킬 수 있다. 이러한 내화피복은 더욱 증가된 열분해 잔류물 함량, 내열성, 단열성 및 기계적 강도를 갖게 되고, 그에 따라, 더욱 향상된 난연성을 발휘할 수 있다.
상기 무기 충진제는, 예를 들면, 퓸드실리카, 실리케이트, 그래파이트 분말, 카본블랙, 탄산칼슘 분말, 탈크 분말, 마이카 분말, 질석 분말, 왈로스토나이트(wallostonite), 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 무기충진제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 노볼락과 가교제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머 매트릭스와의 친화성, 불연성 및 내수성을 갖는 무기물 분말이라면, 제한없이 사용가능하다.
상기 무기 충진제의 입자크기는, 노볼락과 가교제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머 매트릭스 중에 균일하게 분산될 수 있을 정도로 미세한 것이 바람직하다. 예를 들면, 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균입자크기를 갖는 무기 충진제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 상기 무기 충진제의 함량이 너무 작으면 추가적인 난연성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 너무 많으면, 형성된 내화피복 중의 상기 열경화성 가교 폴리머 매트릭스의 결합력이 약해져서, 무기 충진제가 내화피복으로부터 이탈할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 무기 충진제의 적절한 함량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물 중의 상기 무기 충진제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 200 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 120 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 난연제를 더 포함할 수 있다. 난연제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하면, 노볼락과 가교제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머 매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 난연제를 포함하는 내화피복을 용이하게 형성시킬 수 있다. 이러한 내화피복은 더욱 향상된 난연성을 발휘할 수 있다.
상기 난연제는, 예를 들면, APP(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorus), TPP(triphenyl phosphate), TCP(tricresyl phosphate), TEP(triethyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 (triaryl phosphate), 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(tris(2-chloroethyl)phosphate), 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(tris(1-chloro-2-propyl)phosphate), RDP(tetraphenyl resorcinol diphosphate), GREP-EG, 고리형 포스포네이트 에스테르 (cyclic phosphonate ester), 유기 포스포네이트, 구아니딘 포스페이트 (guanidine phosphate)와 같은 인계 난연제; 예를 들면, HBCD(hexabromocyclododecane), DBDPO(decabromodiphenyl oxide), 브로미네이티드 스티렌 (brominated styrene), 브로미네이티드 카보네이트 (brominated carbonate), 테트라브로모비스페놀-A(tetrabromobisphenol-A), 트리브로모페놀(tribromophenol)과 같은 할로겐계 난연제; 예를 들면, ATH(aluminium tri- hydroxide), 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물 난연제; 예를 들면, 멜라민 보레이트 (melamine borate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 멜라민 포스페이트 (melamine phosphate), 멜라민 파이로포스페이트 (melamine pyrophosphate), 멜라민 폴리포스페이트 (melamine polyphosphate)와 같은 멜라민계 난연제; 기타, 아연 보레이트 (zinc borate), Sb2O3, Sb2O5와 같은 무기난연제; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 난연제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 물 중에 분산되거나 용해될 수 있는 다양한 난연제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 상기 난연제의 함량이 너무 작으면 추가적인 난연성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 난연제의 함량이 너무 많으면, 형성된 내화피복 중의 상기 열경화성 가교 폴리머 매트릭스의 결합력이 약해질 수 있고, 난연제가 내화피복으로부터 이탈할 수도 있다. 이러한 점을 고려하여, 난연제의 적절한 함량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물 중의 상기 난연제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 50 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 내화피복 형성용 조성물은 기타 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그에 따라, 다양한 부가 기능을 갖는 내화피복을 형성시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 내화피복 형성용 조성물은 널리 알려져 있는 다양한 혼합방법에 의하여 제조될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 본 발명의 내화피복 형성용 조성물의 제조방법에 관하여 자세히 설명하지 않는다.
본 발명의 내화피복 형성용 조성물은 내열성 및 난연성이 취약한 다양한 재료의 내화피복을 형성시키는데 사용될 수 있으며, 특히, 폴리스티렌(PS), HIPS(high impact polystyrene), SAN(styrene-anrylonitrile resin), ABS(acrylonitrile-butadiene styrene resin), PS-PE 스티렌계 폴리머 공중합체 또는 블렌드 알로이, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등과 같은 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 내화피복을 형성시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립을 설명한다.
본 발명의, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립은, (a) 열가소성 폴리머 발포립; 및 (b) 노볼락 및 가교제를 함유하는 미가교 내화피복을 포함하는데, 상기 미가교 내화피복은 상기 열가소성 폴리머 발포립의 겉면을 둘러싸고 있다.
상기 열가소성 폴리머 발포립은, 예를 들면, 폴리스티렌(PS), HIPS(high impact polystyrene), SAN(styrene-anrylonitrile resin), ABS(acrylonitrile-butadiene styrene resin), PS-PE 스티렌계 폴리머 공중합체 또는 블렌드 알로이, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등과 같은 열가소성 폴리머의 발포립일 수 있다. 열가소성 폴리머 발포립은 공지된 다양한 발포 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 열가소성 폴리머 발포립의 입자크기 및 형상은 특별히 제한되지 않으며, 사용목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 통상적인 예를 들면, 상기 열가소성 폴리머 발포립의 입자크기는 약 1 mm 내지 약 5 mm 일 수 있다. 상기 열가소성 폴리머 발포립의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으며, 사용목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 통상적인 예를 들면, 상기 열가소성 폴리머 발포립의 기공도는 약 80 내지 약 99 부피%일 수 있다.
상기 미가교 내화피복은, 앞에서 설명한 본 발명의 내화피복 형성용 조성물을 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 도포한 후 건조시키므로써, 형성될 수 있다.
상기 미가교 내화피복에 함유된 노볼락의 융점은 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다.
상기 미가교 내화피복에 함유된 노볼락 분말의 입자크기가 너무 작으면, 때이른 가교 응집체의 발생으로 인하여, 상기 미가교 내화피복이 불균일한 두께를 가질 수 있다. 반면에, 노볼락 분말의 입자크기가 너무 크면, 추후에 형성되는 내화피복의 가교도가 감소되어, 내화피복의 난연성이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 노볼락 분말의 적합한 입자크기를 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 미가교 내화피복에 함유된 노볼락의 평균입자크기는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 미가교 내화피복에 함유된 가교제는 노볼락의 가교결합을 일으킬 수 있는 임의의 작용제로서, 예를 들면, 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4), 멜라민-포르말린 수지, 포름산, 다가의 관능기가 있는 아민 알콜 유기산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 가교제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 미가교 내화피복에 함유된 가교제는, 더욱 바람직하게는, 멜라민-포르말린 수지일 수 있다. 멜라민-포르말린 수지는 자체적으로 내열성 및 난연성을 갖는다. 따라서, 멜라민-포르말린 수지를 가교제로서 사용하면, 상기 미가교 내화피복으로부터 형성시킨 내화피복의 내열성 및 난연성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 미가교 내화피복에 함유된 노볼락과 가교제는, 가열경화공정을 통하여 가교반응을 일으켜서, 열경화성 가교 폴리머를 형성할 수 있다. 상기 가열경화공정은 열가소성 폴리머 발포체의 가열성형공정일 수 있다. 상기 미가교 내화피복에 함유된 노볼락과 가교제는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 가열경화될 수 있다. 따라서, 상기 미가교 내화피복은, 열가소성 폴리머 발포립의 열수축을 야기시키지 않으면서, 노볼락과 가교제로부터 생성된 열경화성 가교 폴리머를 포함하는 효과적인 내화피복으로 전환될 수 있다.
상기 미가교 내화피복에 함유된 가교제의 함량은, 추후에 형성되는 노볼락 가교체가 내화피복에 적합한 열경화성을 갖도록 하기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 가교제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 5 내지 약 100 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량부일 수 있다.
상기 미가교 내화피복은 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 무기 충진제를 더 포함하는 상기 미가교 내화피복은, 노볼락과 가교제로부터 형성되는 열경화성 가교 폴리머 매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 무기 충진제를 포함하는 내화피복으로 용이하게 전환될 수 있다. 이러한 내화피복은 더욱 증가된 열분해 잔류물 함량, 내열성, 단열성 및 기계적 강도를 갖게 되고, 그에 따라, 더욱 향상된 난연성을 발휘할 수 있다.
상기 무기 충진제는, 예를 들면, 퓸드실리카, 실리케이트, 그래파이트 분말, 카본블랙, 탄산칼슘 분말, 탈크 분말, 마이카 분말, 질석 분말, 왈로스토나이트(wallostonite), 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 무기충진제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 노볼락과 가교제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머 매트릭스와의 친화성, 불연성 및 내수성을 갖는 무기물 분말이라면, 제한없이 사용가능하다.
상기 무기 충진제의 입자크기는, 노볼락과 가교제로부터 형성되는 열경화성 가교 폴리머 매트릭스 중에 균일하게 분산될 수 있을 정도로 미세한 것이 바람직하다. 예를 들면, 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균입자크기를 갖는 무기 충진제가 사용될 수 있다.
상기 미가교 내화피복 중의 상기 무기 충진제의 함량이 너무 작으면 추가적인 난연성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 너무 많으면, 형성되는 내화피복 중의 상기 열경화성 가교 폴리머 매트릭스의 결합력이 약해져서, 무기 충진제가 내화피복으로부터 이탈할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 무기 충진제의 적절한 함량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 미가교 내화피복 중의 상기 무기 충진제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 200 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 120 중량부일 수 있다.
상기 미가교 내화피복은 난연제를 더 포함할 수 있다. 난연제를 더 포함하는 미가교 내화피복은, 노볼락과 가교제로부터 형성되는 열경화성 가교 폴리머 매트릭스와 상기 매트릭스에 분산된 난연제를 포함하는 내화피복으로 용이하게 전환될 수 있다. 이러한 내화피복은 더욱 향상된 난연성을 발휘할 수 있다.
상기 난연제는, 예를 들면, APP(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorus), TPP(triphenyl phosphate), TCP(tricresyl phosphate), TEP(triethyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 (triaryl phosphate), 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(tris(2-chloroethyl)phosphate), 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(tris(1-chloro-2-propyl)phosphate), RDP(tetraphenyl resorcinol diphosphate), GREP-EG, 고리형 포스포네이트 에스테르 (cyclic phosphonate ester), 유기 포스포네이트, 구아니딘 포스페이트 (guanidine phosphate)와 같은 인계 난연제; 예를 들면, HBCD(hexabromocyclododecane), DBDPO(decabromodiphenyl oxide), 브로미네이티드 스티렌 (brominated styrene), 브로미네이티드 카보네이트 (brominated carbonate), 테트라브로모비스페놀-A(tetrabromobisphenol-A), 트리브로모페놀(tribromophenol)과 같은 할로겐계 난연제; 예를 들면, ATH(aluminium tri-hydroxide), 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물 난연제; 예를 들면, 멜라민 보레이트 (melamine borate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 멜라민 포 스페이트 (melamine phosphate), 멜라민 파이로포스페이트 (melamine pyrophosphate), 멜라민 폴리포스페이트 (melamine polyphosphate)와 같은 멜라민계 난연제; 기타, 아연 보레이트 (zinc borate), Sb2O3, Sb2O5와 같은 무기난연제; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 난연제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 미가교 내화피복 중의 상기 난연제의 함량이 너무 작으면 추가적인 난연성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 난연제의 함량이 너무 많으면, 형성되는 내화피복 중의 열경화성 가교 폴리머 매트릭스의 결합력이 약해질 수 있고, 난연제가 내화피복으로부터 이탈할 수도 있다. 이러한 점을 고려하여, 난연제의 적절한 함량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 미가교 내화피복 중의 상기 난연제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 50 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부일 수 있다.
본 발명의, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립에 있어서, 미가교 내화피복의 양이 너무 적으면, 형성되는 내화피복에 틈이 발생하여, 내화피복의 플래시오버 억제 성능이 저하될 수 있다. 반면에, 미가교 내화피복의 양이 너무 많아도, 형성되는 내화피복의 플래시오버 억제 성능은 포화될 수 있으며, 오히려, 발포립의 전체 무게가 증가하여 발포체 성형품의 생산성과 시공성이 저하되고, 제조비용이 상승하게 된다. 따라서, 충분한 플래시오버 억제 성능을 얻을 수 있는 한, 미가교 내화피복의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려하여, 내화 피복의 양을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 미가교 내화피복의 양은, 상기 열가소성 폴리머 발포립 중량의 약 1 내지 약 5 배일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 약 2 배일 수 있다.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립의 제조방법을 설명한다
상기 제조방법은, (a) 열가소성 폴리머 발포립을 내화피복 형성용 조성물로 도포하는 단계; 및 (b) 내화피복 형성용 조성물로 도포된 열가소성 폴리머 발포립을 건조하는 단계를 포함하는데, 상기 내화피복 형성용 조성물은 노볼락, 가교제 및 물을 포함한다.
상기 (a) 단계의 도포 공정은, 예를 들면, 콘믹서(cone-mixer)와 같은 혼합기 및 스프레이 방법과 같은 공지된 다양한 도포수단에 의하여 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계의 건조 공정은, 상기 내화피복 형성용 조성물에 함유된 물을 제거하는 공정이다. 상기 (b) 단계의 건조 공정의 온도가 너무 낮으면, 건조 공정에 소요되는 시간이 과도하게 많이 소요되고, 너무 높으면, 물의 제거가 급격히 진행되어 미가교 내화피복에 결함이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 적절한 건조 온도를 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 (b) 단계의 건조 공정의 온도는 약 30 ℃ 내지 약 70 ℃인 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 도포 공정에서 사용되는 열가소성 폴리머 발포립의 양과 내화피복 형성용 조성물의 양의 비율을 조절하므로써, 미가교 내화피복을 갖는 열가 소성 폴리머 발포립의 미가교 내화피복의 양을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제조방법에 사용되는 내화피복 형성용 조성물은 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 제조방법에 사용되는 내화피복 형성용 조성물은 난연제를 더 포함할 수 있다.
이러한 방법으로 제조되는, 본 발명의 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립은, 내화피복을 갖는 발포립으로 구성된 발포체 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는, 난연성이 향상된 열가소성 폴리머 발포체 성형품을 상세하게 설명한다.
상기 성형품은, 노볼락과 가교제의 결합으로 생성된 열경화성 가교 폴리머를 포함하는 내화피복을 갖는 다수의 열가소성 폴리머 발포립을 포함하는데, 상기 내화피복은 상기 발포립을 지지하는 3차원 골격을 형성하고 있다.
본 발명의 성형품에 있어서, 각각의 발포립에 치밀하게 코팅되어 있는 내화피복은, 인접한 발포립에 코팅되어 있는 내화피복과, 융착 및/또는 가교에 의하여 접착되어 있다. 따라서, 본 발명의 성형품에 존재하는 내화피복은, 각각의 발포립을 지지하는 3차원 골격을 형성한다. 이러한 3차원 골격으로 인하여, 본 발명의 성형품의 기계적 강도가 유지될 수 있다.
상기 내화피복에 포함된, 노볼락 및 가교제로부터 형성된 가교 폴리머는 일종의 노볼락형 페놀수지 가교체로서, 우수한 열경화성과 우수한 내열성을 갖는다. 그러므로, 상기 내화피복은, 열가소성 폴리머의 용융점을 초과하는 온도에 노출되더라도, 연화되지 않으며 기계적 강도를 유지하게 된다. 또한, 상기 열경화성 가교 폴리머는 높은 열분해 잔류물 함량을 갖는다. 그러므로, 상기 내화피복은 우수한 난연효과를 발휘할 수 있다.
알려진 바에 의하면, 폴리에틸렌은 약 341℃에서 가연성 증기를 내고 약 349℃에서 발화하며, 폴리스티렌은 입상인 경우 약 296℃에서 인화되나 발포한 경우는 약 346℃에서 인화되고 모두 약 491℃에서 발화한다. 그러나, 페놀수지는 약 520~540℃에서 인화되고 약 571~580℃에서 발화하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 성형품에 존재하는 내화피복은, 열가소성 폴리머 발포립 보다 월등한 내열성 및 난연성을 갖게 된다. 이러한 내화피복은, 열가소성 폴리머 발포립을 공기, 화염 및 열로부터 차단하는 장벽의 역할을 하기 때문에, 상기 내화피복으로 둘러싸인 열가소성 폴리머 발포립은, 주변의 온도가 자신의 인화점 및 발화점을 상회하더라도, 인화 및 발화되지 않는다.
한편, 상기 열경화성 가교 폴리머는 우수한 내수성을 갖는다. 그러므로, 상기 내화피복은, 수분과 접촉하더라도, 기계적 강도 및 치밀도의 저하를 겪지 않는다. 게다가, 상기 열경화성 가교 폴리머는 이형성이 우수하다. 그러므로, 본 발명의 성형품에 이형제를 사용하더라도, 사용되는 이형제의 함량은 1 중량% 이하의 극소량에 불과하다. 그에 따라, 다량의 이형제의 잔류에 의한 내화피복의 난연성 저하 현상이 방지될 수 있다.
본 발명의 성형품에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 발포립은, 예를 들면, 폴 리스티렌(PS), HIPS(high impact polystyrene), SAN(styrene-anrylonitrile resin), ABS(acrylonitrile-butadiene styrene resin), PS-PE 스티렌계 폴리머 공중합체 또는 블렌드 알로이, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등과 같은 같은 열가소성 폴리머의 발포립일 수 있다. 열가소성 폴리머 발포립은 공지된 다양한 발포 방법에 의하여 제조될 수 있다. 열가소성 폴리머 발포립의 입자크기 및 형상은 특별히 제한되지 않으며, 사용목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 통상적인 예를 들면, 상기 열가소성 폴리머 발포립의 입자크기는 약 1 mm 내지 약 5 mm 일 수 있다. 열가소성 폴리머 발포립의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으며, 사용목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 통상적인 예를 들면, 상기 열가소성 폴리머 발포립의 기공도는 약 80 내지 약 99 부피%일 수 있다.
본 발명의 성형품에 존재하는 열경화성 가교 폴리머는 노볼락과 가교제의 가교 반응으로부터 형성된 것이다. 융점이 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃, 더욱 바람직하게는, 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃인 노볼락 분말이 사용될 수 있다. 상기 노볼락 분말의 입자크기가 너무 작으면, 때이른 가교 응집체의 발생으로 인하여, 내화피복이 불균일한 두께를 가질 수 있다. 반면에, 노볼락 분말의 입자크기가 너무 크면, 내화피복의 가교도가 감소되어, 내화피복의 난연성이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 노볼락 분말의 적합한 입자크기를 선택할 수 있다. 예를 들면, 평균입자크기가 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 노볼락 분말이 사용될 수 있다. 한편, 상기 가교제는 노볼락의 가교결합을 일으킬 수 있는 임의의 작용제로서, 예를 들면, 헥사메 틸렌테트라민(C6H12N4), 멜라민-포르말린 수지, 포름산, 다가의 반응성 관능기가 있는 아민 알콜 유기산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 가교제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제는, 더욱 바람직하게는, 멜라민-포르말린 수지일 수 있다. 멜라민-포르말린 수지는 자체적으로 내열성 및 난연성을 갖는다. 따라서, 멜라민-포르말린 수지를 가교제로서 사용하면, 내화피복의 내열성 및 난연성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 내화피복의 형성에 사용되는 가교제의 함량은, 내화피복이 적합한 열경화성을 갖도록 하기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 가교제의 사용량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 5 내지 약 100 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 성형품의 일구현예에서는, 상기 내화피복이 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 무기 충진제를 더 포함하는 내화피복에 있어서, 상기 무기 충진제는 노볼락과 가교제로부터 형성되는 열경화성 가교 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 내화피복은 더욱 증가된 열분해 잔류물 함량, 내열성, 단열성 및 기계적 강도를 갖게 되고, 그에 따라, 더욱 향상된 난연성을 발휘할 수 있다.
상기 무기 충진제는, 예를 들면, 퓸드실리카, 실리케이트, 그래파이트 분말, 카본블랙, 탄산칼슘 분말, 탈크 분말, 마이카 분말, 질석 분말, 왈로스토나이트(wallostonite), 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 무기 충진제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 노볼락과 가교 제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머 매트릭스와의 친화성, 불연성 및 내수성을 갖는 무기물 분말이라면, 제한없이 사용가능하다.
상기 무기 충진제의 입자크기는, 열경화성 가교 폴리머 매트릭스 중에 균일하게 분산될 수 있을 정도로 미세한 것이 바람직하다. 예를 들면, 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균입자크기를 갖는 무기 충진제가 사용될 수 있다.
상기 내화피복 중의 상기 무기 충진제의 함량이 너무 작으면 추가적인 난연성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 너무 많으면, 내화피복 중의 열경화성 가교 폴리머 매트릭스의 결합력이 약해져서, 무기 충진제가 내화피복으로부터 이탈할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 무기 충진제의 적절한 함량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 내화피복 중의 상기 무기 충진제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 200 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 120 중량부일 수 있다.
본 발명의 성형품의 다른 구현예에서는, 상기 내화피복이 난연제를 더 포함할 수 있다. 난연제를 더 포함하는 내화피복에 있어서, 난연제는 노볼락과 가교제로부터 형성되는 열경화성 가교 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 내화피복은 더욱 향상된 난연성을 발휘할 수 있다.
상기 난연제는, 예를 들면, APP(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorus), TPP(triphenyl phosphate), TCP(tricresyl phosphate), TEP(triethyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 (triaryl phosphate), 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(tris(2-chloroethyl)phosphate), 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 (tris(1-chloro-2-propyl)phosphate), RDP(tetraphenyl resorcinol diphosphate), GREP-EG, 고리형 포스포네이트 에스테르 (cyclic phosphonate ester), 유기 포스포네이트, 구아니딘 포스페이트 (guanidine phosphate)와 같은 인계 난연제; 예를 들면, HBCD(hexabromocyclododecane), DBDPO(decabromodiphenyl oxide), 브로미네이티드 스티렌 (brominated styrene), 브로미네이티드 카보네이트 (brominated carbonate), 테트라브로모비스페놀-A(tetrabromobisphenol-A), 트리브로모페놀(tribromophenol)과 같은 할로겐계 난연제; 예를 들면, ATH(aluminium tri-hydroxide), 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물 난연제; 예를 들면, 멜라민 보레이트 (melamine borate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 멜라민 포스페이트 (melamine phosphate), 멜라민 파이로포스페이트 (melamine pyrophosphate), 멜라민 폴리포스페이트 (melamine polyphosphate)와 같은 멜라민계 난연제; 기타, 아연 보레이트 (zinc borate), Sb2O3, Sb2O5와 같은 무기난연제; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 난연제가 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 내화피복 중의 상기 난연제의 함량이 너무 작으면 추가적인 난연성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 난연제의 함량이 너무 많으면, 내화피복 중의 열경화성 가교 폴리머 매트릭스의 결합력이 약해질 수 있고, 난연제가 내화피복으로부터 이탈할 수도 있다. 이러한 점을 고려하여, 난연제의 적절한 함량을 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 내화피복 중의 상기 난연제의 함량은, 상기 노볼락 100 중 량부를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 50 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 성형품에 존재하는 내화피복의 양이 너무 작으면, 내화피복에 틈이 존재하여, 내화피복의 플래시오버 억제 성능이 저하될 수 있다. 반면에, 내화피복의 양이 너무 크더라도, 내화피복의 플래시오버 억제 성능은 포화될 수 있으며, 오히려, 본 발명의 성형품 전체 무게가 증가하여, 성형품의 생산성과 시공성이 저하되고, 제조비용이 상승하게 된다. 따라서, 충분한 플래시오버 억제 성능을 얻을 수 있는 한, 내화피복의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려하여, 내화피복의 양을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 내화피복의 총량은, 상기 열가소성 폴리머 발포립 총중량의 약 1 내지 약 5 배일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 1 내지 약 2 배일 수 있다.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는, 난연성이 향상된 열가소성 폴리머 발포체 성형품의 제조방법을 설명한다
상기 제조방법은, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립을 형틀에 충진한 후 가열하는 단계를 포함한다. 상기 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립은 (a) 열가소성 폴리머 발포립; 및 (b) 노볼락 및 가교제를 함유하는 미가교 내화피복을 포함하며, 상기 미가교 내화피복은 상기 열가소성 폴리머 발포립의 겉면을 둘러싸고 있다.
상기 제조방법의 가열 단계에서, 상기 미가교 내화피복 중의 노볼락과 가교 제는 가열경화에 의하여, 열경화성 가교 폴리머를 형성한다. 동시에, 열가소성 폴리머 발포립과 노볼락의 융착, 그리고, 서로 인접하는 발포립의 미가교 내화피복에 함유된 노볼락 간의 융착 및 가교가 진행된다. 그리하여, 각각의 발포립을 지지하는 내화피복의 3차원 골격이 형성된다.
상기 제조방법의 가열 단계의 온도가 너무 낮으면 충분한 가열경화 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 너무 높으면, 열가소성 폴리머 발포립의 열수축을 야기시킬 수 있다. 따라서, 상기 가열 단계의 온도는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 사용되는 "미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립"의 미가교 내화피복은 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 제조방법에 사용되는 "미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립"의 미가교 내화피복은 난연제를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 ----- 내화피복 형성용 조성물의 제조
본 실시예에서는, 강남화성의 노볼락 "Pelite 1364" 분말, 가교제로서 영일화성의 멜라민 포르말린 수지 "MR200 (50 중량% 수용액)", 무기 충진제로서 신성켐텍의 질석분말 "Silver325", 그리고 난연제로서 부덴하임의 APP "FR CROS 484"를 사용하여 내화피복 형성용 조성물을 제조하였다.
먼저, 멜라민 포르말린 수지 50 중량% 수용액 1.4 kg을 3 리터 용기에 투입하였다. 상기 용기에 노볼락 분말 0.7 kg을 투입하고, 1 시간 동안 교반하였다. 상기 용기에 질석분말 0.5 kg 및 APP 0.14 kg을 투입하고, 30 분 동안 교반하므로써, 내화피복 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 ----- 미가교 내화피복을 갖는 폴리스티렌 발포립의 제조
본 실시예에서는, 실시예 1의 내화피복 형성용 조성물을 사용하여, 미가교 내화피복을 갖는 폴리스티렌 발포립을 제조하였다.
먼저, 폴리스티렌을 12 g/ℓ로 발포하여 유동층건조기와 사일로에서 3시간 동안 숙성시켰다. 이렇게 얻은 폴리스티렌 발포립 1.4 kg과 실시예 1의 내화피복 형성용 조성물을 콘믹서(cone-mixer)에 투입하고, 20분간 교반하였다. 이렇게 도포된 폴리스티렌 발포립을 유동층건조기에서 40 ℃의 공기로 10분간 건조시켜서, 미가교 내화피복을 갖는 폴리스티렌 발포립을 제조하였다.
실시예 2의 도포와 건조 과정에서, 도포된 발포립의 응집입자 발생률이 1 중량%에 불과하여, 도포와 건조가 매우 용이하게 진행되었다. 또한, 미가교 내화피복이 폴리스티렌 발포립의 표면에 매우 치밀하고 균일하게 융착되었음을 확인하였다.
실시예 3 ----- 폴리스티렌 발포체 성형품의 제조
본 실시예에서는, 실시예 2의 미가교 내화피복을 갖는 폴리스티렌 발포립을 사용하여, 난연성이 향상된 폴리스티렌 발포체 패드를 성형하였다.
먼저, 블로워를 사용하여 실시예 2의 미가교 내화피복을 갖는 폴리스티렌 발 포립을 블록 성형기에 충진한 다음, 0.55 kgf/cm2 의 1차 스팀을 10 초 동안 가한 후, 0.67 kgf/cm2 의 2차 스팀을 10 초 동안 가하여, 난연성이 향상된 폴리스티렌 발포체 패드를 성형하였다.
이렇게 얻은 패드를 건조실에서 60 ℃로 1 시간 동안 건조시킨 후, 비중을 측정하였으며, 그 결과는 25 g/ℓ이었다(이는 발포립 대 내화피복의 중량비가 12:13임을 의미한다). 또한, 상기 패드가 전체적으로 결함없이 견고하게 성형되었음을 확인할 수 있었다. 상기 패드를, 600 ℃ 까지 분당 20 ℃로 가열하여, TCA(열분해 잔류물 함량) 측정을 실시한 결과, 열분해 잔류물 함량이 38 중량% 이었다. 이는 내화피복으로서 기능하기에 충분한 수치이다.
부탄가스 토치를 사용하여, 실시예 2에서 얻은 패드의 표면에 화염을 10초간 가하였다. 화염에 접한 부분만이 검게 그을렸을 뿐, 패드의 변형이나 화재의 전파가 발생하지 않았다. 이로부터, 본 발명의 성형품의 난연성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
열선으로, 실시예 3에서 얻은 패드를 가로 200 mm, 세로 200 mm, 두께 20 mm의 시편으로 잘랐다. 이때, 절단 과정이 매우 용이하였으므로, 본 발명의 성형품의 재단성이 우수함을 확인하였다. 접착제인 "MAXBOND 188-1 (동부정밀화학)"를 사용하여, 상기 시편의 양면에 칼라강판을 부착시켜서 단열재 시편을 제작하였다. 상기 단열재 시편에 대한 난연성능을 평가한 결과, 난연3급에 합격하였다 (평가기관: 방재시험연구원, 건설기술연구원).
본 발명의 내화피복 형성용 조성물에 있어서, 노볼락과 가교제는, 열가소성 폴리머 발포립의 열수축을 야기시키지 않는 비교적 저온의 가열경화과정을 통하여, 열경화성을 갖는 가교 폴리머 (crosslinked polymer)로 용이하게 전환되므로써, 내열성 및 난연성을 갖는 내화피복을 형성하는 역할을 한다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물에 있어서, 물은, 노볼락과 가교제를 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 도포시키기 위한 캐리어의 역할을 한다. 더우기, 물은, 고비점 유기용매와는 달리, 건조 및 가열경화과정을 통하여 거의 완벽하게 제거되므로, 내화피복의 난연성에 악영향을 미치는 잔류물로서 남지 않으며, 환경친화적이다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물은, 다양한 방식의 도포과정을 통하여, 열가소성 폴리머 발포립의 표면에 균일하게 부착될 수 있다. 본 발명의 내화피복 형성용 조성물에 함유되어 있는 노볼락 및 가교제로부터 형성된 열경화성 가교 폴리머는, 빗물이나 수분에 의하여 영향을 받지 않는 내수성, 열분해 잔류물 함량, 열가소성 폴리머 발포립 표면에 용이하게 부착되기 위한 표면적합성, 발포립 상호간의 용이한 융착을 위한 융착성, 열가소성 폴리머 발포체 제품이 용이하게 재단될 수 있도록 하는 재단성, 패널용 강판에 용이하게 접착되기 위한 강판접착성 등이 우수하여, 내화피복, 특히, 열가소성 폴리머 발포립의 내화피복으로서의 기능을 충실하게 구현할 수 있다. 더우기, 상기 열경화성 가교 폴리머는 이형성이 양호하므로, 본 발명의 조성물을 사용하면, 열가소성 폴리머 발포체의 성형공정에서 다량의 이형제가 사용될 필요가 없다 (이형제는 내화피복에 악영향을 미치는 잔류물이 될 수 있다). 또한, 상기 열경화성 가교 폴리머는 난연제 또는 무기 충진재를 고정시키기 위한 매트릭스(또는 바인더)의 역할을 할 수 있다. 따라서, 무기 충진재 및/또는 난연제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하면, 내열성 및 난연성이 더욱 향상된 내화피복을 용이하게 형성시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 노볼락, 가교제 및 물을 포함하며, 상기 가교제의 함량이, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 5 내지 100 중량부이고, 상기 물의 함량이, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 20 내지 200 중량부인, 내화피복 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 노볼락이 40 ℃ 내지 120 ℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 내화피복 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 노볼락이 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 내화피복 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제가 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4), 멜라민-포르말린 수지, 포름산, 다가의 반응성 관능기가 있는 아민 알콜 유기산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내화피복 형성용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내화피복 형성용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기 충진제의 함량은, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 10 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 내화피복 형성용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내화피복 형성용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 난연제의 함량이, 상기 노볼락 100 중량부를 기준으로 하여, 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 내화피복 형성용 조성물.
  11. (a) 열가소성 폴리머 발포립; 및
    (b) 노볼락 및 가교제를 함유하는 미가교 내화피복을 포함하며,
    상기 미가교 내화피복은 상기 열가소성 폴리머 발포립의 겉면을 둘러싸고 있는, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 발포립은 폴리스티렌; HIPS; SAN; ABS; PS-PE 스티렌계 폴리머 공중합체 또는 블렌드 알로이; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 또는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 미가교 내화피복이 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 미가교 내화피복이 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 미가교 내화피복의 양이, 상기 열가소성 폴리머 발포립 중량의 1 내지 5 배인 것을 특징으로 하는, 미가교 내화피복을 갖는 열가소성 폴리머 발포립.
  16. 노볼락과 가교제의 결합으로 생성된 열경화성 가교 폴리머를 포함하는 내화피복을 갖는 다수의 열가소성 폴리머 발포립을 포함하며, 상기 내화피복은 상기 발포립을 지지하는 3차원 골격을 형성하고 있는, 난연성이 향상된 열가소성 폴리머 발포체 성형품.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 발포립이 폴리스티렌; HIPS; SAN; ABS; PS-PE 스티렌계 폴리머 공중합체 또는 블렌드 알로이; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 또는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 난연성이 향상된 열가소성 폴리머 발포체 성형품.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 내화피복이 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연성이 향상된 열가소성 폴리머 발포체 성형품.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 내화피복이 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연성이 향상된 열가소성 폴리머 발포체 성형품.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 내화피복의 총량이, 상기 열가소성 폴리머 발포립 총중량의 1 내지 5 배인 것을 특징으로 하는, 난연성이 향상된 열가소성 폴리머 발포체 성형품.
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