JPH03106945A - 発泡性シリコーンゴム組成物の発泡、硬化方法および発泡シリコーンゴム硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は発泡性シリコーンゴム組成物、特には超高周波
加硫方式で発泡硬化させることのできる発泡性シリコー
ンゴム組成物に関するものであり、これはまたこの発泡
性シリコーンゴム組成物を超高周波加硫する方法および
このようにして得られた発泡シリコーンゴム硬化物に関
するものである。

［従来の技術］ シＴ）　コーンゴムの連続加硫方法については従来から
常圧熱気加硫法（ＨＡＶ），スチーム連続加硫法（ＣＶ
），溶融塩加硫法（ＬＣＭ）などが知られているが、こ
れらの方法はシリコーンゴムの長尺発泡体を得るには適
当でなく、これでは良好なセルを有する発泡体を得るこ
とができない．他方、最近は建築用ガスケット．インシ
ュレーター，発泡体ロールなどを得るために肉厚の発泡
体を連続押出しで安定的Ｃかつ安価に生産する要求が高
まってきており、そのためにエチレン・プロピレン・ジ
エン系ゴム（ＥＰＤＭ）．クロロブレンゴム（ＣＲ）な
どについてはこの連続押出し品を超高周波加硫方式（Ｕ
ｌｔｒａ　　ＨｉｇｈＦｒｅｑｕｅｎｃｙ加硫，以下Ｕ
ＨＦ加硫と略記する）で加硫硬化させる方法が実用化さ
れているが、シリコーンゴムはロスインデックス（Ｌｏ
ｓｓ　　Ｉｎｄｅｘ）が小さいために、このＵＨＦ加硫
で加硫することができないという不利がある。

すなわち、このＵＨＦ加硫方法は通常２，４５０±５０
ＭＨｚと９１５±２５ＭＨｚの電波を使用し、これを被
処理体に照射するものであり、被処理体はこのマイクロ
波を吸収して発熱し、これによって架橋される．すなわ
ち、マイクロ波より発振されたエネルギー（ＰＯ）がマ
イクロ波加熱オーブン内に照射されると、このエネルギ
ーが誘電損失係数（ε・ｔａｎδ）をもつ被加熱部（誘
電体）に吸収されて、これが発熱する。このエネルギー
（Ｐ）は次式で表わされるが、 Ｐ＝　　（５／９）ｆ−Ｅ”　　ａｇ＊ｔａｎδＸＩＯ
”ここにＰ：発熱量（Ｗａｔｔ／ｍ’）、ｆ：周波数（
Ｈｚ）、 Ｅ；高周波電界（Ｖ／ｍ）、 ε：比誘電率、 ｔａｎδ：誘電損失係数 このＵＨＦ加硫方式はロスインデックであるε・ｔａｎ
δが０．０８以上、好ましくは０．２以上のものに適す
ると云われているので、このロスインデックスが約０．
０３　（ａｔ３ＧＨｚ）と小さいシリコーンゴムはこの
ＵＨＦ加硫を通用することができないと考えられている
． ［発明が解決しようとする課題］ そのため、このオルガノポリシロキサン組底物を構成す
るオルガノシロキサンの有機基をアリールラジカル類．
塩素化脂肪族炭化水素ラジカル類．フッ素化脂肪族炭化
水素ラジカル類，最低１個の炭素結合メルカブト基を有
する炭化水素ラジカル類．最低１個のカルビノール基を
有する炭化水素ラジカル類および脂肪族炭化水素エーテ
ルラジカル類から選択されるものとしたけい素結合有機
ラジカルを５％以上含有するものとし、これによってＵ
｝ＩＦ加硫をするという方法も提案されている（特開昭
５２−３７９６３号公報参照）が、これはシリコーンゴ
ムの特長である耐熱性，耐候性，電気特性．表面特性を
低下させるものであるために実用上に難点がある． ［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した、ＵＨＦ加硫するこ
とのできる発泡性シリコーンゴム組成物に関するもので
、これはイ）平均組成式ＲａＳｉＯ＜−ａ（ここにＲは
同一または異種の非置換または置換の！価炭化水素基、
ａｗｌ．９５〜２．０５）で示される、平均重合度が３
，０００〜３０，０００であるジオルガノボリシロキサ
ンｔｏｏｇ量部，０）微粉状シリカ充填剤１０〜３００
！量部．八）平均粒子径が３０μ１以下の二酸化チタン
粉末５〜２００１ｉＪｉｉ部，二）発泡剤０．１〜１０
重量部．ネ）硬化剤とからなることを特徴とするもので
あり、これはまたこの発泡性シリコーンゴム組成物をＵ
ＨＦ加硫する方法およびこれにより硬化されたシリコー
ンゴム発泡成形体に関するものである． すなわち、本発明者らはシリコーンゴムの特徴を損なう
ことなく、ＵＨＦ加硫することのできる発泡性シリコー
ンゴム組成物を開発すべく種々検討した結果、従来公知
の発泡性シリコーンゴム組成物に二酸化チタン粉末を添
加すればこの組成物のマイクロ波吸収性が改良されるの
でＵＨＦ加硫することができ、したがって発泡性シリコ
ーンゴム組成物の連続押出しでの発泡成形体の製造が可
能になるということを見出し、ここに使用される二酸化
チタン粉末の種類．添加量．さらにはこの組成物のＵＨ
Ｆ加硫方法などについての研究を進めて本発明を完成さ
せた． 以下にこれを詳述する。

［作用］ 本発明の発泡性シリコーンゴム組成物を構成するイ）成
分としてのジオルガノボリシロキサンは式Ｒａｄｉｏ４
−．で示され、このＲはメチル基，２ エチル基．プロビル基．ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基．アリル基，ブタニエル基などのアルケニル基、
フェニル基，トリル基などのアリール基またはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子．シアノ基などで置換したクロロメチル基．
クロロブロビル基，３，３．３−トリフルオロブロビル
基．２−シアノエチル基などから選択される好ましくは
炭素数１〜８の同種または異種の非置換または置換１価
炭化水素基とされる．しかし、このものはそのＲの９８
％以上は炭素数１〜４のアルキル基．特にはメチル基で
あるものとし、他にビニル基，フェニル基，トリプルオ
ロブロビル基を含むものとすればよく、このものは分子
構造が直鎖状のものとすることが好ましいが、これは分
子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はない
．また、このものは重合度が３，０００〜３０，０００
のものとすればよく、加工性の面からは４，０００〜１
０，０００のものとすることがよいが、このａ値につい
ては１．９５より小さい場合はオルガノポリシロキサン
の流動特性が悪くなり、また配合しにくくなる等の問題
が生じ、また２．０５を超える場合は、オルガノポリシ
ロキサンの重合度が上がらず低粘度になる等のような不
都合を生ずるので、１．９５〜２．０５とされるが、こ
の好ましいａの値は１．９８〜２．０３とされる．また
、本発明の組成物におけるロ）成分としての微粉末シリ
カ充填剤はシリコーンゴムの補強，増粘．加工性向上．
増量などの目的で添加されるものであり、これにはフユ
ームドシリカ．湿式シリカ．表面を疎水化処理したフユ
ームドシリカや湿式シリカ．石英微粉末，けいそう土な
どが例示され、これは他の形の充填剤、例えばけい酸カ
ルシウム，炭酸カルシウム．カーボンブラック．ガラス
繊維などを若干含んでいてもよいが、これらは比表面積
がｓｏｎ’／ｇ以上のものとすることがよい．なお、こ
のものの配合量は上記したオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して１０重量部未満では目的とする補強性
が得られず、加工性も不充分となり、３００重量部を越
えると、型流れ性，ノズルからの吐出性などの加工特性
が極端に低下することから１０〜３００重量部の範囲と
することが必要とされるが、この好ましい範囲は５０〜
２００！量部とされる． つぎＣ、この組成物を構成する八）戒分はこの組成物の
マイクロ波吸収性を改良してこれを発熱性のものとする
ためのものであるが、これは二酸化チタンとされる．こ
の二酸化チタンとしては乾式法で得られるヒュームドチ
タン、湿式法で得られる沈降性二酸化チタンが例示され
る。このものの結晶構造はルチル型、アナターゼ型、無
定形型のものがあり、マイクロ波の吸収特性のよいのは
ルチル型、アナターゼ型のものであるので、本発明にお
いてはルチル型、アナターゼ型のものとすることがよい
が、特にルチル型とすることがよい．しかし、この二酸
化チタン粉末もその平均粒子径が３０μｍよりも大きく
なると目的とする加熱発泡体の強度が著しく低下するの
で、これは平均粒子径が３０μＮ以下のものとする必要
があるが、この好ましい平均粒子径は０．１〜１０μｍ
とされる．また、このハ）成分としての二酸化チタンの
配合量は前記したイ》成分としてのオルガノポリシロキ
サン１００ｌｉ量部に対し、５重量部未満ではマイクロ
波照射時に組成物の充分な発泡硬化が起らず、また２０
０重量部を超える場合は、得られた加硫発泡体の強度が
著しく低下してしまうので、５〜２００重量部の範囲と
することが必要とされるが、この好ましい範囲は２０〜
１００重量部とされる。

また、この組成物を構成する二）成分としての発泡剤は
この組成物から得られる成形体を発泡体とするためのも
のであるが、これは室温では安定であるが高温にさらさ
れたときに起泡性ガスを放出するものであればよく、こ
の起泡性ガスは一般に窒素ガスであるものとされるが、
これは二酸化炭素または他のガスであってもよい．この
ものは市販のものでよく、これには、アゾビスイソブチ
ロニトリル．ジニトロソベンタメチレンテトラ主ン．ベ
ンゼンスルフォンヒドラジド，Ｎ，Ｎ’−ジニトロソー
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド．アゾジカルボン
ジアミドなどが例示されるが、この配合量はイ）成分と
してのジオルガノボリシロキサンｉｏｏｚ量郎Ｃ対して
１重量部未満の場合は起泡性ガスの発生量が少ないため
良好な発泡体が得られず、また１０重量部より多い場合
は、組成物の加工性が低下し、又必要量以上の添加は経
済性の点で不利である等の問題を招くので、１〜１０重
量部とする必要があるが、好ましい範囲はイ）成分１０
０重量部にたいし、３〜７重量部とされる． つぎ社ホ）成分の硬化剤は、組成物の架橋のために配合
される成分で、これは例えば有機過酸化物、あるいはオ
ルガノハイドロジエンシロキサンと白金系化合物とされ
る． 有機過酸化物としては例えばペンゾイルバーオキサイド
，モノクロルベンゾイルバーオキサイド，ｐ−メチルベ
ンゾイルバーオキサイド、２、イ−ジクロロベンゾイル
バーオキサイド，ｔ−プチルバーベンゾエート．ジクミ
ルバーオキサイド，２．５−ビスーｔ−プチルバーオキ
シ−２．５−ジメチルヘキサンのような化合物のｌｆｉ
または２ｆ！以上をあげることができる．しかし、この
有機過酸化物の配合量が、イ）成分１００重量部に対し
、０．５重量部未満の場合は、硬化物の充分な物性が得
られなかったり、また、腰の弱い発泡体となるなどのよ
うな問題が生じ、また、ＳＩｌ量部より多い場合は、固
いスポンジ状となってしまう等のような問題が生じるの
で、これは０．５〜５重量部とすればよいが、この好ま
しい配合量は、イ）成分１００重量部に対し、２〜８重
量部とされる． また、この硬化剤についてはイ）成分がアルケニル基を
含有する場合には付加硬化型の加硫で目的物の架橋を達
成することも可能であり、このアルケニル基と付加反応
するけい素結合水素原子を１分子中に２個以上含有する
オルガノハイドロジェンシロキサンをさらに配合し、こ
の硬化触媒として白金系化合物が添加される．このとき
の白金系化合物としては、例えば塩化白金酸、塩化白金
酸とオレフィンまたはビニルシロキサンとの錯塩、塩化
白金酸のアルコール溶液のような白金系の付加反応用触
媒をあげることができる． この白金系化合物の配合量はイ）成分の重量に対し、白
金分として０．５ｐｐｍ未満の場合は、上記付加反応が
充分に進行せず、また５００ｐｐｍより多くしても無意
味であるので、イ）成分に対して白金分として０．５〜
５００ｐｐｍとすればよいが好ましくは２〜２００ｐｐ
ｍとされる。

なお、このオルガノハイドロジェンシロキサンとしては
例えば一般式 Ｒ”ｂＨ　ｃ　Ｓ　ｉ　Ｏａ−ｂ−ｃ　　（式中、Ｒ２
は炭素数１〜１０の置換または非置換の１価の炭化水素
基、ｂ，ｃそれぞれ正の数で、かつｂ＋ｃは１．０〜３
．０を示す）で表わされる分子中に少なくとも２個のけ
い素一水素結合を有するオルガノハイドロジエンシロキ
サン（　Ｒ２はメチル基、エチル基、プロビル基、ブチ
ル基などのアルキル基、フエニル基、トリル基などのア
リール基であることが好ましい）が挙げられ、この付加
反応用硬化剤としてのオルガノハイドロジエンシロキサ
ンは前記したイ）成分中のビニル基等のアルケニル基と
反応するけい素一水素結合（！Ｓ１−Ｈ）を少なくとも
２個含有するものとされるが、この重合度は３００以下
のものが好ましい．またこのものは従来から知られてい
る線状構造、環状構造、分枝鎖状構造のいずれであって
もよく、この添加量は第１成分のアルケニル基量（モル
数）に対してその！Ｓｔ−Ｈ結合がモル数で５０〜３０
０％の範囲となる量とすればよい。

本発明の発泡性シリコーンゴム組威物は上記したイ）〜
ホ）成分の所定量を混合し、均一に混練することによっ
て得ることができるが、これに分散剤として重合度１０
０以下の低分子量シロキサン．シラノール基含有シラン
．アルコキシ基含有シランや、酸化鉄，酸化セシウム．
オクチル酸鉄．酸化チタンなどの耐熱性向上剤、着色の
ための顔料、白金化合物．パラジウム化合物などの難燃
性助剤、さらには通常この種の発泡性シリコーンゴム組
成物Ｃ添加される他の添加剤などを添加することは任意
とされる． このようにして作られた本発明の発泡性シリコーンゴム
組成物は八）成分としての二酸化チタン粉末を含有して
おり、このものはυＨＦ加硫するとマイクロ波をよく吸
収して発熱し、容易に発泡，加硫されるので、これによ
れば発泡性シリコーンゴム組成物から連続押出しで安定
的にかつ安価に発泡シリコーンゴム成形体を得ることが
できるという有利性が与えられる． 上記したように本発明の発泡性シリコーンゴム組成物は
ＵＨＦ加硫（よって発泡シリコーンゴム成形体とするこ
とができるが、このＵＨＦ加硫は、ベントタイプ押出機
−ＵＨＦ加熱部→二次加硫部→引取機とからなる連続押
出し加硫機を用いて行えばよい．したがって、この成形
はまず、発泡性シリコーンゴム組成物をベントタイブ押
出機に供給してこれから所望の形状でシリコーンゴム成
形体を連続的に押出したのち、これをこの種の加熱装置
として割り当てられている２，４５０±５０ＭＨｚまた
は９１５±２５ＭＨｚの高周波発振器を備えたＵＨＦ加
熱部に送入し、ここにこの高周波を照射すればよく、こ
れによれば押出し成形されたシリコーンゴム成形体はこ
れに混合されている二酸化チタン粉末がこのマイクロ波
を吸収して発熱し、１６０℃にまで加熱されるので、こ
の加熱に伴なう発泡剤および有機過酸化物の分解によっ
て発泡すると同時社加硫硬化されるのであるが、この発
泡，加硫をさらに高速化するためにこのＵＨＦ加熱部に
ヒーターを内蔵させて温度上昇を促進させることもよい
．また、シリコーンゴム成形体の発泡，加硫はこのＵＨ
Ｆ加硫でほぼ完全に発泡．加硫硬化されるが、これはつ
いで従来公知の常圧熱気加硫（ＨＡＶ）、流動床（ＰＣ
Ｍ）加硫など社よる二次加硫を行なうことがよく、これ
によればその完全加硫とＵＨＦ加硫で発生した分解生成
物の除去が行なわれるので、目的とするシリコーンゴム
発泡成形体を容易にかつ安定的に得ることができるとい
う有利性が与えられる。

このような方法で得られたシリコーンゴム発泡成形体は
ここに使用される本発明の発泡性シリコーンゴム組成物
を構成するイ）成分，ロ）成分としてのオルガノシロキ
サン．シリカ系充填剤が特殊なものではなく、通常のシ
リコーンゴムと同種のものであり、これに添加されるハ
）Ｆ＆分としての二酸化チタン粉末もシリコーンゴムの
物性を損なうものではないので、耐熱性，耐寒性，耐候
性．電気特性にすぐれており、かっは低圧縮永久歪を有
するものとなるし、これはまたこのＵＨＦ加硫が表面層
のみならず内部の発熱もほとんど同時に行えるというこ
とから発泡セルが微細でセル形状のそろった良好な発泡
成形体社なるという有利性をもつものとなるので、この
ものは建築用ガスケット．断熱材，発泡体ロールなどの
肉厚発泡成形体として工業的に有利Ｃ使用できることが
できる．（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである． 実施例１〜５，比較例１〜３ ジメチルシロキシ阜位９９．８２５モル％、メチルビニ
ルシロキシ単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキ
シ単位０．０２５モル％からなる平均重合度が８，００
０のガム状オルガノボリシロキサン１００部に、分散剤
としてのジフェニルシランジオール３部、末端シラノー
ル基ジメチルボリシロキサン（ｆ［合度ｎ−１０）４部
とヒュームドシリカ・アエロジノレ２００［日本アエロ
ジル■製商品名］４０部を添加し、二木ロールで混練り
し、ついで１５０℃で４時間加熱処理してべ一スコンパ
ウンドー１を作った。

ついで、このベースコンバウンドー１　１００部に第１
表に示した量の二酸化チタン、発泡剤としてのアゾビス
イソプチロニトリル，加硫剤としての２、イ−ジクロロ
ベンゾイルバーオキサイドとジク主ルバーオキサイドを
添加し、二本ロールを用いて混練して発泡性シリコーン
ゴム組成物を作った． つぎにこの発泡性シリコーンゴム組戒物をシリンダー直
径が４０ｍｍ／φでシリンダー長さＬと直径Ｄとの比が
Ｌ／Ｄ−１２で２０ｍｍφ／１０ｍｍφのダイを取り付
けた押出機に供給し、これから室温（１５〜３０℃）で
外径２０ｍｍφ、内径１０ｍｍφのチューブ状のシリコ
ーンゴム戒形体を連続的に押出し成形し、このものを周
波数２，４５０±５０ＭＨｚのマイクロ波を発信する長
さ１．５ｍのＵＨＦ加熱部に１３０℃の熱風を循環させ
ながら搬送速度２ｍ／秒で通通させ、発泡，加硫硬化さ
せてシリコーンゴム発泡成形体を作り、この成形体の物
性をしらべたところ、第１表に併記したとおりの結果が
得られた．しかし、比較のため社上記した二酸化チタン
粉末を添加しない発泡性シリコーンゴム組成物を上記と
同様の方法でＵ｝｛Ｆ加硫した場合（比較例１）、また
この発泡性シリコーンゴム組成物を１３０℃のガスを流
通させる長さ１．５ｍの常圧熱気加硫炉（ＨＡＶ）だけ
で加硫硬化させた場合（比較例２）、および二酸化チタ
ン粉末を添加した発泡性シリコーンゴム組成物を常圧熱
気加硫だけで加硫硬化させた場合（比較例３）にはいず
れの場合も加硫が不充分であり、得られた戒形品の物性
も第１表に併記したように不完全なものであった。

（以下余白） （発明の効果） 本発明は発泡性シリコーンゴム組成物に関するものであ
り、これは前記したようにオルガノポリシロサンにシリ
カ充填剤、二酸化チタン粉末、発泡剤、加硫剤を添加し
てなるものであるが、このものは二酸化チタン粉末がマ
イクロ波吸収性を高め、マイクロ波照射されたときに発
熱するので超高周波加硫させることができるし、この方
法で得られた発泡体は微細で均一な発泡セルを有し、シ
リコーンゴム特有の性質も損なわれていない．したがっ
て、本発明の組戒物は、建築用ガスケット、断熱材、発
泡体ロールのようなシリコーンゴの肉厚発泡体を連続押
出し成形法で製造する際の原料素材として有用とされる
． 手続補正書（自発） 平成１年１０月η日 ２．発明の名称 発泡性シリコーンゴム組成物およびその硬化方法ならび
に硬化物 ３．補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（２０６）信越化学工業株式会社４．代理人 住所〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目４番１１号
ｌ）明細書第１４頁１４行の「第１成分」を「イ）成分
」と補正する。

２）明細書第１８頁７行の『ジメチルシロキシ単位』を
「ジメチルシロキサン車位」と補正する．３）明細書′
ｓ１８頁７行〜８行の「メチルビニルシロキシ車位」を
「メチルビニルシロキサン単位」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）平均組成式ＲａＳｉＯ￥＿４＿−＿ａ￥（ここ
   にＲは同一または異種の非置換または置換の１価炭化水
   素基、ａ＝１．９５〜２．０５）で示される、平均重合
   度が３，０００〜３０，０００であるジオルガノポリシ
   ロキサン１００重量部、 ロ）微粉状シリカ充填剤１０〜３００重量部、 ハ）平均粒子径が３０μｍ以下である二酸化チタン粉末
   ５〜２００重量部、 ニ）発泡剤１〜１０重量部、 ホ）硬化剤 とからなることを特徴とする発泡性シリコーンゴム組成
   物。 ２、請求項１に記載の発泡性シリコーンゴム組成物を９
   ００〜５，０００メガヘルツのマイクロ波照射で硬化さ
   せることを特徴とする発泡性シリコーンゴム組成物の硬
   化方法。 ３、請求項１に記載の発泡性シリコーンゴム組成物を９
   ００〜５，０００メガヘルツのマイクロ波照射で硬化さ
   せて得ることを特徴とするシリコーンゴム発泡体硬化物
   。