JPH0561298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は発泡性シリコーンゴム組成物、特には
超高周波加硫方式で発泡硬化させることのできる
発泡性シリコーンゴム組成物に関するものであ
り、これはまたこの発泡性シリコーンゴム組成物
を超高周波加硫する方法およびこのようにして得
られた発泡シリコーンゴム硬化物に関するもので
ある。 ［従来の技術］ シリコーンゴムの連続加硫方法については従来
から常圧熱気加硫法（HAV）、スチーム連続加
硫法（CV）、溶融塩加硫法（LCM）などが知ら
れているが、これらの方法はシリコーンゴムの長
尺発泡体を得るには適当でなく、これでは良好な
セルを有する発泡体を得ることができない。 他方、最近は建築用ガスケツト、インシユレー
ター、発泡体ロールなどを得るために肉厚の発泡
体を連続押出しで安定的にかつ安価に生産する要
求が高まつてきており、そのためにエチレンプロ
ピレンジエン系ゴム（EPDM）、クロロプレンゴ
ム（CR）などについてはこの連続押出し品を超
高周波加硫方式（Ultra High Frequency加硫、
以下UHF加硫と略記する）で加硫硬化させる方
法が実用化されているが、シリコーンゴムはロス
インデツクス（Loss Index）が小さいために、
このUHF加硫で加硫することができないという
不利がある。 なお、このUHF加硫方法は通常2450±50MHz
と915±25MHzの電波を使用し、これを被処理体
に照射するものであり、被処理体はこのマイクロ
波を吸収して発熱し、これによつて架橋される。
すなわち、マイクロ波より発振されたエネルギー
（Ｐ）がマイクロ波加熱オーブン内に照射される
と、このエネルギーが誘電損失係数（ε・tanδ）
をもつ被加熱部（誘電体）に吸収されて、これが
発熱する。このエネルギー（Ｐ）は次式で表わさ
れるが、 Ｐ＝（５／９）・E²・ε・tanδ×10¹⁰ ここにＰ：発熱量（Watt／m³）、 ：周波数（Hz）、 Ｅ：高周波電界（ｖ／ｍ）、 ε：比誘電率、 tanδ：誘電損失係数 このUHF加硫方式はロスインデツクスである
ε・tanδが0.08以上、好ましくは0.2以上のもの
に適すると云われているので、このロスインデツ
クスが約0.03（at3GHz）と小さいシリコーンゴム
はこのUHF加硫を適用することができないと考
えられている。 そのため、このオルガノポリシロキサン組成物
を構成するオルガノシロキサンの有機基をアリー
ルラジカル類、塩素化脂肪族炭化水素ラジカル
類、フツ素化脂肪族炭化水素ラジカル類、最低１
個の炭素結合メルカプト基を有する炭化水素ラジ
カル類、最低１個のカルビノール基を有する炭化
水素ラジカル類および脂肪族炭化水素エーテルラ
ジカル類から選択されるものとしたけい素結合有
機ラジカルを５％以上含有するものとし、これに
よつてUHF加硫をするという方法も提案されて
いる（特開昭52−37966号公報参照）が、これは
シリコーンゴムの特徴である耐熱性、耐候性、電
気特性、表面特性を低下させるものであるために
実用上に難点がある。 ［発明の構成］ 本発明はこのような不利を解決した、UHF加
硫することのできる発泡性シリコーンゴム組成物
に関するもので、これは１平均組成式

【式】（ここにＲは炭素数１〜10の非 置換または置換の同一または異種の１価炭化水素
基、ａ＝1.95〜2.05）で示される、平均重合度が
3000〜30000であるジオルガノポリシロキサン100
重量部、２微粉状シリカ充填剤10〜300重量部、
３一般式（FeO）_x（Fe₂O₃）_y（ここにｘ＋ｙ＝１，
０，５≦ｘ≦１，０≦ｙ≦0.5）で示される酸化
鉄粉末または一般式MO・Fe₂O₃（ここにＭは
Mn，Fe，Cu，Ni，Mg，Co，Znから選択され
る金属原子）で示されるフエライト粉末５〜100
重量部、４発泡剤0.1〜10重量部、５硬化剤とか
らなることを特徴とするものであり、これはまた
この発泡性シリコーンゴム組成物をUHF加硫す
る方法およびこれにより硬化されたシリコーンゴ
ム発泡成形体に関するものである。 すなわち、本発明者らはシリコーンゴムの特徴
を損なうことなく、UHF加硫することのできる
発泡性シリコーンゴム組成物を開発すべく種々検
討した結果、従来公知の発泡性シリコーンゴム組
成物に酸化鉄粉末またはフエライト粉末を添加す
ればこの組成物のマイクロ波吸収性が改良される
のでUHF加硫することができ、したがつて発泡
性シリコーンゴム組成物の連続押出しでの発泡成
形体の製造が可能になるということを見出し、こ
こに使用される酸化鉄粉末、フエライト粉末の種
類、添加量、さらにはこの組成物のUHF加硫方
法などについての研究を進めて本発明を完成させ
た。 以下にこれを詳述する。 ［作用］ 本発明の発泡性シリコーンゴム組成物を構成す
る第１成分としてのジオルガノポリシロキサンは
式

【式】で示され、このＲはメチル 基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの
アルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリ
ール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２
−シアノエチル基などから選択される炭素数１〜
10の、好ましくは炭素数１〜８の同種または異種
の非置換または置換１価炭化水素基、ａは1.95〜
2.05の正数であるものとされる。しかし、このも
のはそのＲの98％以上は炭素数１〜４のアルキル
基、特にはメチル基であるものとし、他にビニル
基、フエニル基、トリフルオロプロピル基を含む
ものとすればよく、このものは分子構造が直鎖状
のものとすることが好ましいが、これは分子中に
一部分枝鎖状のものを含有していても問題はな
い。また、このものは重合度が3000〜30000のも
のとすればよく、加工性の面からは4000〜10000
のものとすることがよい。 また、本発明の組成物における第２成分として
の微粉末シリカ充填剤はシリコーンゴムの補強、
増粘、加工性向上、増量などの目的で添加される
ものであり、これにはフユームドシリカ、湿式シ
リカ、表面を疎水化処理したフユームドシリカや
湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などが例示
され、これは他の形の充填剤、例えばけい酸カル
シウム、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、ガ
ラス繊維などを若干含んでいてもよいが、これら
は比表面積が１m²／ｇ以上、好ましくは50m²／ｇ
以上のものとすることがよい。なお、このものの
配合量は上記したオルガノポリシロキサン100重
量部に対して10重量部以下では目的とする補強性
が得られず、加工性も不充分となり、300重量部
以上では、型流れ性、吐出性などの加工特性が極
端に低下することから10〜300重量部の範囲とす
ることが必要とされるが、この好ましい範囲は25
〜200重量部とされる。 つぎに、この組成物を構成する第３成分はこの
組成物のマイクロ波吸収性を改良してこれを発熱
性のものとするためのものであるが、これは一般
式（FeO）_x（Fe₂O₃）_yで示され、ｘ＋ｙ＝１で0.5
≦ｘ≦１，０≦ｙ≦0.5とされる酸化鉄粉末、ま
たは一般式MO・Fe₂O₃示され、ＭがMn，Fe，
Cu，Ni，Mg，Co，Znから選択される金属原子
であるフエライト粉末とされる。しかし、この酸
化鉄粉末については一般に赤ベンカラと呼ばれて
いるFe₂O₃はマイクロ波吸収発熱効果が劣るの
で、これはFeO分でｘ値が0.5以上のものとすべ
きである。またフエライトとして例えば（MnO）
_0.5（ZnO）_0.5Fe₂O₃，（NiO）_0.5（ZnO）_0.5Fe₂O₃，
（MgO）_0.5（MnO）_0.5Fe₂O₃，（MnO）_0.5（FeO）_0.5
Fe₂O₃などが例示されるが、この酸化鉄粉末、フ
エライト粉末は粒子径が0.01〜15μｍの範囲のも
の、好ましくは0.1〜5μｍのものとすればよい。
なお、この酸化鉄粉末、フエライト粉末の配合量
は第１成分としてジオルガノポリシロキサン100
重量部に対して0.1重量部より少ないとマイクロ
波の吸収性が低くなり、100重量部より多くする
と物理的特性の低下を招いたり、製品が重くなつ
たりするため、５〜100重量部とする必要がある
が、この好ましい範囲は25〜100重量部とされる。 また、この組成物を構成する第４成分としての
発泡剤はこの組成物から得られる成形体を発泡体
とするためのものであるが、これは室温では安定
であるが高温にさらされたときに起泡性ガスを放
出するものであればよく、この起泡性ガスは一般
に窒素ガスであるものとされるが、これは二酸化
炭素または他のガスであつてもよい。このものは
市販のものでよく、これには、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、ベンゼンスルフオンヒドラジド、Ｎ，N′−
ジニトロソ−Ｎ，N′−ジメチルテレフタルアミ
ド、アゾジカルボンジアミドなどが例示される
が、この配合量は第１成分としてのジオルガノポ
リシロキサン100重量部に対して１〜10重量部、
通常は３〜７重量部とすればよい。 つぎにこの組成物を構成する第５成分としての
硬化剤はシリコーンゴム組成物を硬化する際に一
般的に使用されるもので、具体的には有機過酸化
物、あるいはオルガノハイドロジエンシロキサン
と白金系化合物とされるが、この有機過酸化物と
してはゼンゾイルパーオキサイド、モノクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイル
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、
２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキシンやジミリスチルパーオキシカ
ーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカー
ボネート等のジカーボネート類、ｔ−ブチルモノ
パーオキシカーボネート類、下記式 （但し、式中Ｒは炭素数３〜10の一価炭化水素
基である。） で示される化合物などが例示され、これらはその
の１種または２種以上の組合わせで使用すればよ
いが、この配合量は第１成分としてのジオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して0.5〜５重量部
とすればよい。また、この硬化剤としてはこの第
１成分としてのジオルガノポリシロキサンがアル
ケニル基を含有するものである場合にはこのアル
ケニル基と付加反応するけい素結合水素原子を１
分子に２個以上含有するオルガノハイドロジエン
シロキサンを添加し、この硬化触媒として塩化白
金酸、塩化白金酸とオレフインまたはビニルシロ
キサンとの錯酸、塩化白金酸のアルコール溶液な
どで例示される白金系の付加反応用触媒を添加し
てもよく、この配合量は第１成分としてのジオル
ガノポリシロキサンに対し、白金量として５〜
500ppm、好ましくは２〜200ppmとすればよい。
なお、このオルガノハイドロジエンシロキサンと
しては例えば一般式

【式】（式中、R²は炭素数１〜10 の置換または非置換の１価の炭化水素基、ｂ，ｃ
はそれぞれの正の数で、かつｂ＋ｃは1.0〜3.0を
示す）で表わされる分子中に少なくとも２個のけ
い素−水素結合を有するオルガノハイドロジエン
シロキサン（R²はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基、
トリル基などのアリール基であることが好まし
い）が挙げられ、この付加反応用硬化剤としての
オルガノハイドロジエンシロキサンは前記した第
１成分中のビニル基と反応するけい素−水素結合
（＝Si−Ｈ）を少なくとも２個含有するものとさ
れるが、この重合度は300以下のものが好ましい。
またこのものは従来から知られている線状構造、
環状構造、分枝鎖状構造のいずれであつてもよ
く、この添加量は第１成分のビニル基量（モル
数）に対してその＝Si−Ｈ結合がモル数で50〜
300％の範囲となる量とすればよい。 本発明の発泡性シリコーンゴム組成物は上記し
た第１〜第５成分の所定量を混合し、均一に混練
することによつて得ることができるが、これに分
散剤として重合度100以下の低分子量シロキサン、
シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラ
ンや、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄、酸
化チタンなどの耐熱性向上剤、着色のための顔
料、白金化合物、パラジウム化合物などの難燃性
助剤、さらには通常この種の発泡性シリコーンゴ
ム組成物に添加される他の添加剤などを添加する
ことは任意とされる。 このようにして作られた本発明の発泡性シリコ
ーンゴム組成物は第３成分としての酸化鉄粉末ま
たはフエライト粉末を含有しており、このものは
UHF加硫するとマイクロ波をよく吸収して発熱
し、容易に発泡、加硫されるので、これによれば
発泡性シリコーンゴム組成物から連続押出しで安
定的にかつ安価に発泡シリコーンゴム成形体を得
ることができるという有利性が与えられる。 上記したように本発明の発泡性シリコーンゴム
組成物はUHF加硫によつて発泡シリコーンゴム
成形体とすることができるが、このUHF加硫は、
ベントタイプ押出機→UHF加熱部→二次加硫部
→引取機とからなる連続押出し加硫機を用いて行
えばよい。したがつて、この成形はまず、発泡性
シリコーンゴム組成物をベントタイプ押出機に供
給してこれから所望の形状でシリコーンゴム成形
体を連続的に押出したのち、これをこの種の加熱
装置として割り当てられている2450±50MHzまた
は915±25MHzの高周波発振器を備えたUHF加熱
部に送入し、ここにこの高周波を照射すればよ
く、これによれば押出し成形されたシリコーンゴ
ム成形体はこれに酸化鉄粉末またはフエライト粉
末が混合されているのでマイクロ波を吸収して発
熱し、160℃にまで加熱されるので、この加熱に
伴なう発泡剤および有機過酸化物の分解によつて
発泡すると同時に加硫硬化されるのであるが、こ
の発泡、加硫をさらに高速化するためにこの
UHF加熱部にヒーターを内蔵させて温度上昇を
促進させることもよい。また、シリコーンゴム成
形体の発泡、加硫はこのUHF加硫でほぼ完全に
発泡、加硫硬化されるが、これはついで従来公知
の常圧熱気加硫（HAV）、流動床（PCM）加硫
などによる二次加硫を行なうことがよく、これに
よればその完全加硫とUHF加硫で発生した分解
生成物の除去が行なわれるので、目的とするシリ
コーンゴム発泡成形体を容易にかつ安定的に得る
ことができるという有利性が与えられる。 このような方法で得られたシリコーンゴム発泡
成形体はここに使用される本発明の発泡性シリコ
ーンゴム組成物を構成する第１成分、第２成分と
してのオルガノシロキサン、シリカ系充填剤が特
殊なものではなく、通常のシリコーンゴムと同種
のものであり、これに添加される第３成分として
の酸化鉄粉末、フエライト粉末もシリコーンゴム
の物性を損なうものではないので、耐熱性、耐寒
性、耐候性、電気特性にすぐれており、かつは低
圧縮永久歪を有するものとなるし、これはまたこ
のUHF加硫が表面層のみならず内部の発熱もほ
とんど同時に行えるということから発泡セルが微
細でセル形状のそろつた良好な発泡成形体になる
という有利性をもつものとなるので、このものは
建築用ガスケツト、断熱材、発泡体ロールなどの
肉厚発泡成形体として工業的に有利に使用できる
ことができる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例１〜５，比較例１〜３ ジメチルシロキサン単位99.825モル％、メチル
ビニルシロキサン単位0.15モル％、ジメチルビニ
ルシロキサン単位0.025モル％からなる平均重合
度が8000のガム状オルガノポリシロキサン100部
に、分散剤としてのジフエニルシランジオール３
部、末端シラノール基ジメチルポリシロキサン
（重合度ｎ＝10）４部とヒユームドシリカ・アエ
ロジル200［日本アエロジル(株)製商品名］40部を添
加し、二本ロールで混練りし、ついで150℃で４
時間加熱処理してベースコンパウンド−１を作つ
た。 ついで、このベースコンパウンド−１ 100部
に第１表に示した量の酸化鉄粉末・Fe₃O₄；四三
酸化鉄即ちFe⁽〓〓⁾Fe₂ ⁽〓〓〓⁾O₄， 式（MnO）_0.32（ZnO）_0.14（FeO）_0.04（Fe₂O₃）_0.5 で示されるフエライト粉末・フエロトツプ
BSF547［戸田工業(株)製商品名］、発泡剤としての
アゾビスイソブチロニトリル、加硫剤としての
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドとジ
クミルパーオキサイドを添加し、二本ロールを用
いて混練して発泡性シリコーンゴム組成物を作つ
た。 つぎにこの発泡性シリコーンゴム組成物をシリ
ンダー直径が40mm／φでシリンダー長さＬと直径
Ｄとの比がＬ／Ｄ＝12で20mmφ／10mmφのダイを
取り付けた押出機に供給し、これから室温（15〜
30℃）で外径20mmφ、内径10mmφのチユーブ状の
シリコーンゴム成形体を連続的に押出し成形し、
このものを周波数2450±50MHzの出力2kwのマイ
クロ波を発信する長さ1.5ｍのUHF加熱部に130
℃の熱風を循環させながら搬送速度1.5ｍ／分で
通過させ、発泡、加硫硬化させてシリコーンゴム
発泡成形体を作り、この成形体の物性をしらべた
ところ、第１表に併記したとおりの結果が得られ
た。 しかし、比較のために上記した酸化鉄粉末、フ
エライト粉末を添加しない発泡性シリコーンゴム
組成物を上記と同様の方法でUHF加硫した場合
（比較例１）、またこの発泡性シリコーンゴム組成
物を130℃のガスを流通させる長さ1.5ｍの常圧熱
気加硫炉（HAV）だけで加硫硬化させた場合
（比較例２）、およびフエライト粉末だけを添加し
た発泡性シリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫だ
けで加硫硬化させた場合（比較例３）にはいずれ
の場合も加硫が不充分であり、得られた成形品の
物性も第１表に併記したように不完全なものであ
つた。

【表】 実施例６〜７，比較例４〜５ ジメチルシロキサン単位99.775モル％、メチル
ビニルシロキサン単位0.2モル％、ジメチルビニ
ルシロキサン単位0.025モル％からなる平均重合
度が8000のガム状オルガノポリシロキサン100部
に、分散剤としてのジフエニルシランジオール３
部、ジメチルジメトキシシラン５部およびフユー
ムドシリカ・ニプシルVN3LP［日本シリカ(株)製
商品名］20部とフユームドシリカ・アエロジル
200（前出）20部を混合し、均質に混練りしたの
ち、150℃で４時間加熱処理してベースコンパウ
ンド−２を作つた。 つぎにこのベースコンパウンド−２ 100部に
第２表に示した量のフエライト粉末・フエロトプ
BSF547（前出）、発泡剤としてのアゾビスイソブ
チロニトリル、加硫剤としての２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイドと２，５−ジメチル−
２，５−（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
を添加し、二本ロールで混練りして発泡性シリコ
ーンゴム組成物を作つた。 つぎにこの発泡性シリコーンゴム組成物を実施
例１〜５と同様の方法で第２表に示したような条
件においてUHF加硫したところ、シリコーンゴ
ム発泡成形体が得られ、このものは第２表に併記
したとおりの物性を示した。 しかし、比較のために上記におけるフエライト
粉末を添加しないで作成した発泡性シリコーンゴ
ム組成物を第２表に記載した条件で加硫硬化させ
て得た硬化成形体の物性は第２表に併記した通り
であり、良好なシリコーンゴム発泡成形体は得る
ことができなかつた。

【表】 実施例 ８ 実施例１〜５で作られたベースコンパウンド−
１ 100部に、フエライト粉末・フエロトツプ
BSF547（前出）50部、アゾビスイソブチロニト
リル2.5部、１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン0.02部、式 で示される、25℃における粘度が10cSであるメ
チルハイドロジエンポリシロキサ0.5部および塩
化白金酸の１％ブタノール溶液0.06部を添加し、
２本ロールで充分混練し、１時間放置後に実施例
１〜５と同じ条件でUHF／HAV加硫を行つたと
ころ、得られたシリコーンゴム発泡成形体は完全
に硬化し、その発泡倍率は3.53倍で、セルは微細
均質のものであつた。 実施例 ９ 実施例３の組成物を同様の条件で押出し成形し
て得た成形品を実施例３に記載したUHF加硫装
置を用いて搬送速度0.25ｍ／分でマイクロ波のみ
で加硫したところ、得られたシリコーンゴム発泡
成形体は完全に硬化し、その発泡倍率は3.45倍
で、セルは均質で微細なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １ 平均組成式【式】（ここにＲ は炭素数１〜10の非置換または置換の同一また
   は異種の１価炭化水素基、ａ＝1.95〜2.05）で
   示される、平均重合度が3000〜30000であるジ
   オルガノポリシロキサン 100重量部、 ２ 微粉状シリカ充填剤 10〜300重量部、 ３ 一般式（FeO）_x（Fe₂O₃）_y（ここにｘ＋ｙ＝
   １，0.5≦ｘ≦１，０≦ｙ≦0.5）で示される酸
   化鉄粉末、または一般式MO・Fe₂O₃（ここにＭ
   はMn，Fe，Cu，Ni，Mg，Co，Znから選択
   される金属原子）で示されるフエライト粉末
   ５〜100重量部、 ４ 発泡剤 １〜10重量部、 ５ 硬化剤 とからなることを特徴とする発泡性シリコーンゴ
   ム組成物。 ２ 請求項１に記載の発泡性シリコーンゴム組成
   物を900〜5000メガヘルツのマイクロ波照射で硬
   化させることを特徴とする発泡性シリコーンゴム
   組成物を硬化する方法。 ３ 請求項１に記載の発泡性シリコーンゴム組成
   物を900〜5000メガヘルツのマイクロ波照射で硬
   化させて得たことを特徴とするシリコーンゴム発
   泡成形体。