JPH0995551A - シリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡倍率が高く、セル構造が均一で、表面平
滑性や表面粘着性に問題がなく、しかも圧縮永久歪み特
性も良好で、成形時および発泡硬化物の臭気が少なく長
時間のポストキュアーを必要としないシリコーンゴムス
ポンジを得ることのできるシリコーンゴムスポンジ用組
成物を提供する。 【解決手段】 (1) 特定のオルガノポリシロキサン 1
00重量部に対し、(2) 充填剤３〜500 重量部、(3) 1,1'
−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタ
ン）からなる発泡剤 0.1〜20重量部、(4) 周期律表Ｉ族
またはII族の金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、
またはハイドロタルサイト化合物0.01〜10重量部及び
(5) 硬化剤 必要量を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリコーンゴムスポンジ
組成物およびこれを用いたシリコーンゴムスポンジに係
わり、更に詳しくは、発泡性に優れ、セル構造が微細
で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表面粘着性が
なく、圧縮永久歪みが良好であり、また、成形時および
発泡硬化物の臭気が少なく、長時間のポストキュアーを
必要としないシリコーンゴムスポンジを得ることができ
るシリコーンゴムスポンジ組成物およびこれを用いたシ
リコーンゴムスポンジに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来より、シリコー
ンゴムスポンジは、耐候性・電気特性・圧縮永久歪みな
どに優れた材料としてよく知られている。このシリコー
ンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組
成物に有機発泡剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡
・硬化して得られるが、その場合、発泡性に優れ、セル
構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、また、表
面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好で、しかも、シリ
コーンゴム本来の特性を損なわないことが重要である。
このような観点から、従来は発泡剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般に使用されてきた。
しかしながら、このアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）を用いた場合、長時間のポストキュアーが必要で
あり、このため工程時間が長くなるという問題があり、
工程時間の短縮のために、ポストキュアー時間の短縮が
望まれている。このため、発泡剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル以外のものを用いる方法が検討され、例え
ば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）やジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）を発泡剤として用い
る方法（特開昭55−29565 号公報）が提案されている。
しかしながら、これらの発泡剤は、アゾビスイソブチロ
ニトリルの場合のように単にシリコーンゴムコンパウン
ドに配合して熱風下で自由発泡させるだけでは、ほとん
ど発泡せず、しかも表面平滑性に著しく劣り、かつその
表面に粘着感が残るという難点があった。近時、これら
の難点を解決する方法として、架橋基を従来のビニル基
に代えて１−エチル−１−ブチニル基、エチリデンノル
ボニル基などに変更したシリコーンポリマーをベースポ
リマーとして用いる方法（特開平２−16132 号公報）
や、同架橋基をシクロヘキシル基などのシクロアルキル
基などに変更したシリコーンポリマーをベースポリマー
として用いる方法（特開平２−251542号公報）が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法では、発泡性、
表面平滑性および表面粘着性は改善されるが、発泡剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを使用した場合に得ら
れるスポンジ成形体に比べて圧縮永久歪み特性に著しく
劣るという欠点を有する。その他、ビニル基などの脂肪
族不飽和基を有しないシリコーンポリマー、すなわちケ
イ素原子に結合する有機基がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フェニル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基
などからのみ構成されるシリコーンポリマーをベースポ
リマーとして使用した場合の報告もあるが、この場合に
は、表面平滑性と表面粘着性の問題は解決されるが、架
橋のコントロールが極めて困難で、かつ圧縮永久歪み特
性も著しく劣っている。

【０００３】

【発明の目的】このように、従来より、発泡倍率が高く
セル構造が均一なシリコーンゴムスポンジを得るため、
発泡剤にアゾビスイソブチロニトリルを用いる方法が多
用されてきたが、長時間のポストキュアーを必要とし生
産性に問題があることから、これに代わる技術が要求さ
れている。しかしながら、これまでに提案ないし報告さ
れているものは、発泡性、表面平滑性、表面粘着性に問
題があったり、圧縮永久歪み特性に著しく劣るなどの難
点があるなど、未だ満足し得る方法が得られていないの
が実情である。本発明はこのような従来技術の課題に対
処すべくなされたもので、発泡剤にアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いなくとも、発泡倍率が高く、セル構造が
均一で、表面平滑性や表面粘着性に問題がなく、しかも
圧縮永久歪み特性も良好で、成形時および発泡硬化物の
臭気が少なく長時間のポストキュアーを必要としないシ
リコーンゴムスポンジを得ることのできるシリコーンゴ
ムスポンジ用組成物およびこれを用いたシリコーンゴム
スポンジを提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭
意検討した結果、発泡剤として特定量の1,1'−アゾ−ビ
ス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）を用い、
さらに周期律表Ｉ族またはII族の金属の酸化物、水酸化
物もしくは炭酸塩、またはハイドロタルサイト化合物を
配合することにより、熱風下においても、発泡性に優
れ、セル構造が微細で、スキン層の表面平滑性に優れ、
また、表面粘着性がなく、圧縮永久歪みが良好であり、
成形時の臭気も少なく、また発泡硬化物の臭気も少な
く、長時間のポストキュアーを必要としないシリコーン
ゴムスポンジを容易に作製できることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち本発明は、 (1) 平均組成式

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中のR は炭素数１〜10の非置換または
置換の１価炭化水素基、a ＝1.95〜2.05）で示されるオ
ルガノポリシロキサン 100重量部に対し (2) 充填剤３〜500 重量部 (3) 1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル
−エタン）からなる発泡剤 0.1〜20重量部 (4) 周期律表Ｉ族またはII族の金属の酸化物、水酸化物
もしくは炭酸塩、またはハイドロタルサイト化合物0.01
〜10重量部 (5) 硬化剤 必要量 を配合してなるシリコーンゴムスポンジ組成物に関する
ものである。

【０００７】まず、本発明のシリコーンゴムスポンジ組
成物を成す構成成分について説明する。第１成分として
のオルガノポリシロキサンは式

【０００８】

【化３】

【０００９】で示され、このR はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプ
ロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シア
ノエチル基などから選択される炭素数１〜10の、好まし
くは炭素数１〜８の同種または異種の非置換または置換
１価炭化水素基が挙げられるが、メチル基、フェニル
基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、ビニル基が好ま
しい。またビニル基を 0.001モル％〜10モル％含むこと
が好ましく、さらに好ましくは0.01〜５モル％である。
0.001モル％より少ないと圧縮永久歪みが悪くなり、10
モル％を越えると機械的強度が悪くなるからである。a
は1.95〜2.05の正数であるものとされる。このものは分
子構造が直鎖状のものとすることが好ましいが、これは
分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はな
い。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル
基または水酸基で封鎖されたものとすればよいが、この
トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル
基、トリビニルシリル基などが例示される。なお、この
ものは重合度に特に限定はないが、好ましくは重合度30
00〜30000 より好ましくは5000〜10000 である。重合度
が3000未満であるとシリコーンゴムスポンジの機械的強
度が低下し、重合度が 30000を越えると充填剤配合が困
難となり作業性が低下する。

【００１０】(2) 成分の充填剤は、シリコーンゴムスポ
ンジの補強、増粘、加工性向上などの目的で添加される
ものであり、通常シリコーンゴムに配合するものであれ
ば特に限定はなく、これには、フュームドシリカ、湿式
シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式
シリカ、石英微粉末、けいそう土、タルク、クレー、カ
ーボンブラックなどが例示される。これらの充填剤は、
そのまま使用してもよく、またオルガノシロキサン、ポ
リオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン等に
より表面処理されたものを用いてもよい。この充填剤の
配合量は、(1) 成分のオルガノポリシロキサン 100重量
部に対して３重量部未満では目的とする補強性が得られ
ず、加工性も不充分であり、 500重量部を越えると吐出
性などの加工特性や機械的強度が低下することから３〜
500 重量部が好ましいが、より好ましくは５〜300 重量
部である。

【００１１】次に第３成分の1,1'−アゾ−ビス（１−ア
セトキシ−１−フェニル−エタン）は、発泡シリコーン
ゴムスポンジを得るための必須のものであり、加熱する
ことにより分解し、発泡性に優れ、セル構造が微細で、
スキン層の平滑性また、表面粘着性がなく圧縮永久歪み
が良好であり、シリコーンゴムスポンジを容易に作製で
きるという特性を有する。またこの発泡剤の添加量は、
(1) 成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対し、
0.1〜20重量部が好ましい。 0.1重量部より少なくなる
と発泡倍率の高いシリコーンゴムスポンジの形成が困難
であり、20重量部を越えて添加すると、得られるシリコ
ーンゴムスポンジの物性が低下する。さらに好ましくは
0.5 〜10重量部である。また、この発泡剤の平均粒径は
200μm以下が好ましく、より好ましくは 100μm 以下
である。 200μm より大きいと微細なセルが得られない
からである。

【００１２】(4) 成分の周期律表Ｉ族またはII族の金属
の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、またはハイドロタ
ルサイト類化合物は、(3) 成分の発泡剤の分解時に発生
する酢酸臭を低減させるためのものであり、これにより
ポストキュアーの時間の短縮化が可能となるものであ
る。周期律表Ｉ族またはII族の金属とは、Li、K 、Na、
Ba、Mg、Zn、Caが挙げられ、さらにこれらの酸化物、水
酸化物、炭酸塩とされる。したがってこれらには、LiO
H、KOH 、NaOH、BaO 、BaO₂、Ba(OH)₂ 、BaCO₃ 、MgO
、Mg(OH)₂ 、MgCO₃ 、ZnO 、Zn(OH)₂ 、ZnCO₃ 、CaO
、Ca(OH)₂ 、CaCO₃ などが例示される。また、ハイド
ロタルサイト類化合物とは Mg_1-xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2・mH₂O (x＝ 0.3〜0.33、 m＝ 0〜０．５） で表されるもので、具体的には Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（Ｏ
Ｈ）_１３ＣＯ_３・3.5H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃ が例示さ
れる。またこれらの添加量は、(1) 成分 100重量部に対
し0.01〜10重量部が好ましく、0.01重量部より少ないと
効果が得られず、10重量部を越えて添加してもそれ以上
の効果が得られないばかりか耐熱性や圧縮永久歪みが低
下することがある。より好ましくは 0.1〜５重量部であ
る。

【００１３】(5) 成分の硬化剤はゴム状弾性体を得るた
めの反応機構に応じて適宜選択されるものである。その
反応機構としては、(a) 有機過酸化物加硫剤による架橋
方法、(b) 付加反応による方法等が知られており、その
反応機構によって、(1) 成分と、(5) 成分すなわち硬化
用触媒若しくは架橋剤との好ましい組み合わせが決まる
ことは周知である。すなわち、上記(a) の架橋方法を適
用する場合においては、通常(1) 成分のベースポリマー
としては、特に限定されないが、好ましくは１分子中の
ケイ素原子に結合した有機基の内、少なくとも１個がビ
ニル基であるポリジオルガノシロキサンが用いられる。
また(5) 成分の硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、モノ
クロロベンゾイルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,
5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、クミル
−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物加硫剤が
用いられ、熱空気加硫を行う場合には、ベンゾイルペル
オキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド等の
ジアシル系有機過酸化物が一般的である。なお、これら
の有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物
として用いられる。(5) 成分の硬化剤である有機過酸化
物の配合量は、(1) 成分のシリコーンベースポリマー 1
00重量部に対し、0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有
機過酸化物の配合量が0.05未満では加硫が十分に行われ
ず、15重量部を越えて配合してもそれ以上の格別な効果
がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影
響を与えることがあるからである。

【００１４】上記(b) の付加反応を適用する場合の(1)
成分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子
に結合した有機基のうち少なくとも１個がビニル基であ
るポリオルガノシロキサンが用いられる。また、(5) 成
分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、
白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒
等が用いられ、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素
原子が一分子中に少なくとも平均２個を越える数を有す
るポリオルガノシロキサンが用いられる。(5) 成分の硬
化剤の内、硬化触媒の配合量は、(1) 成分のベースポリ
マーに対し、白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる量
が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１
ppm 未満では、十分に硬化が進行せず、また、1000ppm
を越えても特に硬化速度の向上が期待できない。また、
架橋剤の配合量は、(1) 成分中のアルケニル基１個に対
し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が0.5 〜
4.0 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは、
1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量が
0.5個未満である場合は、組成物の硬化が十分に進行せ
ず、硬化後の硬度が低くなり、また、水素原子の量が
4.0個を越えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性
が低下する。また、より微細なセルを有し、高い発泡倍
率を有するスポンジを得るためには、硬化剤として、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシル系有機過酸化物と他の有機過酸化物または
(b) の付加反応系硬化剤を併用することが効果的であ
る。

【００１５】また、本発明のシリコーンゴムスポンジ組
成物には、上記 (1)〜(5) の他に、酸化チタン、水酸化
セリウム、酸化セリウム、酸化鉄、白金化合物、加工助
剤、シランカップリング剤なども配合することができ
る。さらに、カーボン、フェライト粉末などを配合し、
高周波誘電加熱による成形も可能である。

【００１６】上記のようにして得られたシリコーンゴム
スポンジ組成物はついで発泡硬化させてシリコーンゴム
発泡体とされるが、この発泡硬化は公知の方法で行えば
よい。すなわち、この発泡硬化は金型成形、押出し成形
などで行えばよく、金型成形の場合は上記したシリコー
ンゴム発泡体組成物を、金型にその全容積の1/5 〜4/5
程度に充填したのち 100〜200 ℃で１〜30分間加熱すれ
ばよく、押出し成形とするときには 200〜400 ℃の温度
で10秒〜15分、発泡と同時に常圧熱気加硫させればよい
が、これは流動床加熱式あるいは高周波加硫式で行なっ
てもよい。なお、このようにして作られたシリコーンゴ
ムスポンジはチューブ状、ロッド状、シート状など任意
の形状に成形すればよい。そして得られたシリコーンゴ
ムスポンジは、ガスケット、プリンター、ＰＰＣなどの
ＯＡ機器の現像ロール、転写ロール、クリーニングロー
ル、加圧ロール、紙送りロール、断熱材、クッション材
などとして非常に有用である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中の部は重量部を表す。 実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジ
メチルシロキサン単位99.73モル％、メチルビニルシロ
キサン単位0.25モル％からなる重合度約7000のオルガノ
ポリシロキサン 100部に、ヒュームドシリカ アエロジ
ル200 （日本アエロジル製）40部と、加工助剤として分
子鎖両末端が水酸基で封鎖された重合度約10のジメチル
シロキサン４部をオープニーダーで混合し 150℃で２時
間加熱処理しベースコンパウンド１を作製した。次い
で、２本ロールにてこのベースコンパウンド 100部に、
1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エ
タン）（平均粒径70μm ）５部、酸化マグネシウム（Mg
O) 0.5部、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド
0.2部、2,5−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5 −
ジメチルヘキサン 0.5部を添加混練した。次に、上記シ
リコーンゴムコンパウンドを押し出し機に供給し、毎分
５ｍで連続押し出しを行い、外径30mm、内径15mmの断面
を持つチューブ状のシリコーンゴムコンパウンドを得
た。これを、長さ50cmに切断し、200 ℃の乾燥機に10分
間放置し、シリコーンゴムスポンジを得た。得られたシ
リコーンゴムスポンジは、微細・均一なセル構造を有し
ていた。得られたスポンジの比重、表面状態、セル状
態、圧縮永久歪み、臭気を評価した。結果を表１に示し
た。 比較例１ 実施例１において、酸化マグネシウムを添加しなかった
以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示し
た。 比較例２ 実施例１において、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ
−１−フェニル−エタン）の代りにアゾビスイソブチロ
ニトリル（大塚化学製）を用いた以外は実施例１と同様
に評価した。結果を表１に示した。 比較例３ 実施例１において、1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ
−１−フェニル−エタン）の代りにアゾジカルボンアミ
ド（三協化成製）を用いた以外は実施例１と同様とし
た。結果を表１に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例２ 実施例１で用いたオルガノポリシロキサン 100部にアセ
チレンブラック（電気化学工業製）30部、ニーダーにて
混練しベースコンパウンド２を得た。ついでこのベース
コンパウンド２ 100 部に、２本ロールで1,1'−アゾ−
ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エタン）（平均
粒径80μm ）を４部、炭酸亜鉛（ZnCO₃）１部、硬化触
媒として塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサン
0.5部（白金として総重量に対して15ppm)、架橋剤とし
て両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素
原子結合水素原子含有量 0.9％） 1.0部、硬化抑制剤と
してトリアリルイソシアヌレート0.5 部を添加し均一に
なるまで混合した。得られたコンパウンドから実施例１
と同様な方法でシリコーンゴムスポンジを得て同様に評
価した。結果を表２に示した。 比較例４ 実施例２において、炭酸亜鉛を15部とした以外は同様と
した。結果を表２に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例３ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチ
ルシロキサン単位99.8モル％、メチルビニルシロキサン
単位 0.2モル％から成る重合度約8000のオルガノポリシ
ロキサン 100部にジメチルジクロロシランで疎水化処理
されたフュームドシリカ：アエロジルR-972(日本アエロ
ジル製) 45部、加工助剤として両末端をメトキシ基で封
鎖された重合度約８のジメチルシロキサン２部をニーダ
ーにて混練りし、ベースコンパウンド３を得た。ついで
２本ロールにてベースコンパウンド３ 100 重量部に、
1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル−エ
タン）（平均粒径 100μm ）５部、ベンゾイルパーオキ
サイド 0.2部、ジクミルパーオキサイド 1.0部、酸化カ
ルシウム(CaO) ３部を添加し均一になるまで混合し、実
施例１と同様にシリコーンゴムスポンジを得て同様に評
価した。結果を表３に示した。 実施例４ 実施例３において、酸化カルシウムを水酸化カルシウム
２部とした以外は実施例３と同様にシリコーンゴムスポ
ンジを得て同様に評価した。結果を表３に示した。 実施例５ 実施例３において、酸化カルシウムをハイドロタルサイ
ト類化合物（DHT-4A（協和化学製））５部とした以外は
実施例３と同様にシリコーンゴムスポンジを得て同様に
評価した。結果を表３に示した。 比較例５ 実施例３において、酸化カルシウムを配合しなかった以
外は実施例３と同様にシリコーンゴムスポンジを得て同
様に評価した。結果を表３に示した。

【００２２】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1) 平均組成式 【化１】 （式中のR は炭素数１〜10の非置換または置換の１価炭
   化水素基、a ＝1.95〜2.05）で示されるオルガノポリシ
   ロキサン 100重量部に対し (2) 充填剤３〜500 重量部 (3) 1,1'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１−フェニル
   −エタン）からなる発泡剤 0.1〜20重量部 (4) 周期律表Ｉ族またはII族の金属の酸化物、水酸化物
   もしくは炭酸塩、またはハイドロタルサイト化合物0.01
   〜10重量部 (5) 硬化剤 必要量を配合してなるシリコーンゴムスポ
   ンジ組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のシリコーンゴムスポンジ
   組成物を発泡硬化させて得られるシリコーンゴムスポン
   ジ。