CN109294238B - 一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法，属于高分子复合材料领域。该材料各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；硼酚醛树脂：10～30份；六亚甲基四胺：1～5质量份；白炭黑：5～30份；羟基硅油：1～3质量份；轻质耐烧蚀填料：1～10份；硫化剂：1～3质量份；均三甲苯：1～3质量份；纤维：5～10份。其制备方法为：将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺混合；在混炼机依次加入各物料，进行塑炼；将混合胶料在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理后，冷却，得到轻质高弹耐烧蚀隔热材料。该方法将热硫化硅橡胶与硼酚醛树脂的耐热、耐烧蚀阻燃优势结合在一起，生产出新的质轻、高弹、低密度、耐烧蚀绝热材料。

Description

一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制备领域，尤其涉及一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法。
背景技术
作为热屏蔽材料，一般在热流作用下，材料本身能发生分解、熔化、蒸发、升华等多种吸热的物理化学变化，凭借材料自身质量消耗带走大量热量，从而阻止热传导到需要保护的材料中。
通常按照所使用材料的主要作用机制，热屏蔽材料可以分为三种类型，即升华型，熔化型和碳化型。升华型如聚四氟乙烯、碳-石英等材料；熔化型如石英玻璃、石英陶瓷等；碳化型如玻璃/酚醛、高硅氧/酚醛等。升华型材料在高温下升华带走大量的热，具有较好的抗烧蚀性能，但是隔热性能较差而且成本较高，限制了其广泛使用。熔化型材料高温吸热熔化后形成SiO2的液态膜具有抗高速气流冲刷能力，不过这类材料较脆，工艺性能差，不适合成型大面积材料。纤维增强树脂复合材料属于碳化型烧蚀材料。它是以纤维或布作为增强材料，以树脂为基体制成复合材料。此类材料主要利用高分子材料在高温下碳化吸收热量，并进一步利用其形成的碳化层辐射散热。这三类材料中，以碳化型烧蚀材料应用最多。
硅橡胶具有较好的柔性和良好的耐氧化性能、耐高温、较好的弹性，硼酚醛类树脂则具有良好的阻燃性和热稳定性以及高温下残炭率高的特点，二者都是十分优异的高分子类耐高温材料。目前，在硅橡胶基体耐高温复合材料的研究方面，国内外许多学者们经过多年努力已经获得了一定成果。但大多数的研究成果都是关于硅橡胶与无机物结合的体系，对于硅橡胶与有机物结合的体系方面的研究并不多，对以硼酚醛树脂、聚硼硅氧烷作为耐高温填料的复合材料的研究就更少了。
随着航天飞行器迫切的减重需求，对应用材料提出了更高的要求。目前，国内航天箭体结构系统在轻质结构新材料应用方面还需要进一步的尝试和探索。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法，该轻质高弹耐烧蚀隔热材料可用作航空航天领域的耐烧蚀、隔热防护材料及其组合物中，该方法将热硫化硅橡胶与硼酚醛树脂的耐热、耐烧蚀阻燃优势结合在一起，生产出新的质轻、高弹、低密度、耐烧蚀绝热材料。
本发明的一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，其材料成分包括：热硫化硅橡胶、硼酚醛树脂、六亚甲基四胺、白炭黑、羟基硅油、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、均三甲苯和纤维；
各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；硼酚醛树脂：10～30份；六亚甲基四胺：1～5质量份；白炭黑：5～30份；羟基硅油：1～3质量份；轻质耐烧蚀填料：1～10份；硫化剂：1～3质量份；均三甲苯：1～3质量份；纤维：5～10份。
其中，
所述的热硫化硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶。
所述的纤维为碳纤维、PBO纤维或芳纶纤维中的一种或几种以上。
所述的轻质耐烧蚀填料为空心玻璃微球、空心二氧化硅、空心氧化铝或可膨胀型石墨中的一种或几种以上；所述的轻质耐烧蚀填料的粒径为50～500微米。
所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种以上，优选过氧化二异丙苯。
所述的六亚甲基四胺为固化剂，所述的均三甲苯为发泡剂。
所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为1-3质量份。所述的硅烷偶联剂为KH550、KH-560、KH-570或六甲基二硅氮烷中的一种或几种以上。
本发明的一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按质量份数比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按质量份数比，在混炼机上，依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、均三甲苯和纤维，进行塑炼，混合均匀，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理后，取出冷却至室温，得到轻质高弹耐烧蚀隔热材料；
其中，分段多次发泡的工艺参数为：
第一段发泡硫化：从90℃开始，以2-3℃/min的升温速率，升温至130℃-150℃，保温10-20min；
第二段发泡硫化：从130℃-150℃，以2-3℃/min的升温速率，升温至150℃-170℃，保温10-20min；
第三段发泡硫化：150℃-170℃，以3-5℃/min的升温速率，升温至190℃，保温60-120min。
所述的步骤2中，混合胶料硫化前，需室温放置12h～48h。
所述的步骤2中，所述的混炼机为双辊开炼机或密炼机。
所述的步骤2中，当轻质高弹耐烧蚀隔热材料包括硅烷偶联剂时，加料顺序为：热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、轻质耐烧蚀填料、硅烷偶联剂、硫化剂、均三甲苯和纤维。
所述的步骤3中，所述的精密程序控温烘箱中，温度控制精度≤±1℃。
本发明的一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法，其有益效果在于：
1、本发明制备轻质高弹耐烧蚀隔热材料中，先将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺粉碎混合的作用在于将块状的硼酚醛树脂破碎并能充分的和固化剂六亚甲基四胺接触，以便于固化硼酚醛树脂。
2、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂可以均匀的分散在硅橡胶基体中，加热过程中，释放氨气等小分子挥发分，使复合材料的孔径均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的轻质高弹耐烧蚀隔热材料的衬底温度随氧-乙炔烧蚀时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施过程作进一步说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中，对制得的轻质高弹耐烧蚀隔热材料的性能测试方法如下：
密度：质量除以体积法，其中体积采用排水法测定。
压缩永久变形的测定：GB/T 7759.1-2015
烧蚀性能：按照国军标GJB 323A-1996。
实施例1
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，材料成分包括：甲基乙烯基硅橡胶70质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶30质量份、硼酚醛树脂20质量份、六亚甲基四胺3质量份、白炭黑20质量份、羟基硅油2质量份、粒度为500μm的空心玻璃微珠5质量份、过氧化二异丙苯2质量份、均三甲苯1质量份、碳纤维5质量份。
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，置于高速粉碎机中粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按配比，在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、粒度为500μm的空心玻璃微珠、过氧化二异丙苯、均三甲苯、纤维，塑炼，混合均匀，室温放置24h，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将步骤2处理的混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理。第一段发泡硫化：从90℃开始，升温速率为2℃/min，升温至150℃后，保温15min；第二段发泡硫化：从150℃，升温速率为3℃/min，升温至170℃后，保温15min；第三段发泡硫化：从170℃，升温速率为4℃/min，升温至190℃后，保温90min。取出冷却至室温，制得轻质高弹耐烧蚀隔热材料。
经测试得隔热材的密度为：0.6733g/cm3，压缩永久变形率为：80.28％；质量烧蚀率为0.0766g/s，线烧蚀0.202mm/s，衬底最大温度为：113℃。
本实施例制备的轻质高弹耐烧蚀隔热材料，其泡孔彼此独立，为闭合孔，泡孔直径约为10～950μm，泡孔壁厚约为1～40μm，泡孔壁光滑结构稳定，材料具有良好的回弹性。
实施例2
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，材料成分包括：甲基乙烯基硅橡胶50质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、硼酚醛树脂10质量份、六亚甲基四胺2质量份、白炭黑10质量份、羟基硅油1质量份、粒度为200μm的空心二氧化硅5质量份、过氧化二异丙苯2质量份、均三甲苯1质量份、碳纤维10质量份。
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，置于高速粉碎机中粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按配比，在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、粒度为200μm的空心二氧化硅、过氧化二异丙苯、均三甲苯、纤维，塑炼，混合均匀，室温放置24h，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将步骤2处理的混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理。第一段发泡硫化：从90℃开始，升温速率为2℃/min，升温至150℃后，保温15min；第二段发泡硫化：从150℃，升温速率为2℃/min，升温至170℃后，保温15min；第三段发泡硫化：从170℃，升温速率为5℃/min，升温至190℃后，保温90min。取出冷却至室温，制得轻质高弹耐烧蚀隔热材料。
经测试得隔热材的密度为：0.6565g/cm3，压缩永久变形率为：84.39％；质量烧蚀率为0.0852g/s，线烧蚀0.256mm/s，衬底最大温度为：116℃。
实施例3
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，材料成分包括：甲基乙烯基硅橡胶60质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40质量份、硼酚醛树脂30质量份、六亚甲基四胺5质量份、白炭黑30质量份、羟基硅油3质量份、粒度为300μm的空心三氧化铝6质量份、过氧化二异丙苯3质量份、均三甲苯3质量份、碳纤维8质量份。
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，置于高速粉碎机中粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按配比，在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、粒度为300μm的空心三氧化铝、过氧化二异丙苯、均三甲苯、纤维，塑炼混合均匀，室温放置24h，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将步骤2处理的混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理。第一段发泡硫化：从90℃开始，升温速率为3℃/min，升温至150℃后，保温15min；第二段发泡硫化：从150℃，升温速率为2℃/min，升温至170℃后，保温15min；第三段发泡硫化：从170℃，升温速率为5℃/min，升温至190℃后，保温90min。取出冷却至室温，制得轻质高弹耐烧蚀隔热材料。
经测试得隔热材的密度为：0.7865g/cm3，压缩永久变形率为：92.37％；质量烧蚀率为0.0687g/s，线烧蚀0.186mm/s，衬底最大温度为：118℃。
实施例4
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，材料成分包括：甲基乙烯基硅橡胶40质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶60质量份、硼酚醛树脂25质量份、六亚甲基四胺4质量份、白炭黑25质量份、羟基硅油2质量份、粒度为300μm的可膨胀石墨10质量份、过氧化二异丙苯2质量份、均三甲苯1质量份、碳纤维5质量份。
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，置于高速粉碎机中粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按配比，在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、粒度为300μm的可膨胀石墨、过氧化二异丙苯、均三甲苯、纤维，塑炼混合均匀，室温放置24h，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将步骤2处理的混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理。第一段发泡硫化：从90℃开始，，升温速率为2℃/min，升温至150℃后，保温15min；第二段发泡硫化：从150℃，升温速率：为2℃/min，升温至170℃后，保温15min；第三段发泡硫化：从170℃，升温速率：为3℃/min，升温至190℃后，保温90min。取出冷却至室温，制得轻质高弹耐烧蚀隔热材料。
经测试得隔热材的密度为：0.7396g/cm3，压缩永久变形率为：86.59％；质量烧蚀率为0.0353g/s，线烧蚀0.191mm/s，衬底最大温度为：128℃。
以上实施例制备的轻质高弹耐烧蚀隔热材料的衬底温度随氧-乙炔烧蚀时间变化图见图1，由图可见：在氧气-乙炔火焰烧蚀时间为0-20秒内，复合材料衬底温度快速上升，烧蚀停止后，由于能量在复合材料内的累积及传导，衬底温度继续上升，达到最高温度的时间差异很大，从25-85s不等，衬底最高温度小于128℃。
实施例5
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，材料成分包括：甲基乙烯基硅橡胶50质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、硼酚醛树脂30质量份、六亚甲基四胺5质量份、白炭黑30质量份、羟基硅油3质量份、粒度为500μm的空心玻璃微珠5质量份、粒度为5μm的空心二氧化硅5质量份、过氧化苯甲酰1质量份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷2质量份、均三甲苯3质量份、PBO纤维5质量份、芳纶纤维5质量份和硅烷偶联剂KH550为3质量份。
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，置于高速粉碎机中粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按配比，在密炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、粒度为500μm的空心玻璃微珠、粒度为5μm的空心二氧化硅、硅烷偶联剂KH550、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、均三甲苯、PBO纤维、芳纶纤维，塑炼，混合均匀，室温放置48h，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将步骤2处理的混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理。第一段发泡硫化：从90℃开始，升温速率为2℃/min，升温至130℃后，保温20min；第二段发泡硫化：从130℃，升温速率为2℃/min，升温至150℃后，保温20min；第三段发泡硫化：从150℃，升温速率为5℃/min,升温至190℃后，保温120min。取出冷却至室温，制得轻质高弹耐烧蚀隔热材料。
实施例6
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，材料成分包括：甲基乙烯基硅橡胶65质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶35质量份、硼酚醛树脂10质量份、六亚甲基四胺1质量份、白炭黑5质量份、羟基硅油2质量份、粒度为500μm的空心玻璃微珠5质量份、过氧化二异丙苯1质量份、均三甲苯1质量份、碳纤维5质量份和硅烷偶联剂六甲基二硅氮烷1质量份。
一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，置于高速粉碎机中粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按配比，在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、粒度为500μm的空心玻璃微珠、硅烷偶联剂六甲基二硅氮烷、过氧化二异丙苯、均三甲苯、纤维，塑炼，混合均匀，室温放置12h，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将步骤2处理的混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理。第一段发泡硫化：从90℃开始，升温速率为2℃/min，升温至150℃后，保温10min；第二段发泡硫化：从150℃，升温速率为3℃/min，升温至170℃后，保温10min；第三段发泡硫化：从170℃，升温速率为4℃/min,升温至190℃后，保温60min。取出冷却至室温，制得轻质高弹耐烧蚀隔热材料。

Claims (8)

1.一种轻质高弹耐烧蚀隔热材料，其特征在于，该轻质高弹耐烧蚀隔热材料的成分包括：热硫化硅橡胶、硼酚醛树脂、六亚甲基四胺、白炭黑、羟基硅油、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、均三甲苯和纤维；
各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；硼酚醛树脂：10～30份；六亚甲基四胺：1～5质量份；白炭黑：5～30份；羟基硅油：1～3质量份；轻质耐烧蚀填料：1～10份；硫化剂：1～3质量份；均三甲苯：1～3质量份；纤维：5～10份；
所述的轻质耐烧蚀填料为空心玻璃微球、空心二氧化硅、空心氧化铝或可膨胀型石墨中的一种或几种；所述的轻质耐烧蚀填料的粒径为50~500微米；
所述的纤维为碳纤维、PBO纤维或芳纶纤维中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料，其特征在于，所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为1-3质量份；所述的硅烷偶联剂为KH550、KH-560、KH-570或六甲基二硅氮烷中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料，其特征在于，所述的热硫化硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶。
4.如权利要求1或2所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种。
5.权利要求1所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按质量份数比，称量原料，将硼酚醛树脂和六亚甲基四胺，粉碎、分散、混合均匀，得到混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂；
步骤2：开炼
按质量份数比，在混炼机上，依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、均三甲苯和纤维，进行塑炼，混合均匀，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将混合胶料置于模具中，在精密程序控温烘箱中进行分段多次发泡硫化处理后，取出冷却至室温，得到轻质高弹耐烧蚀隔热材料；
其中，分段多次发泡的工艺参数为：
第一段发泡硫化：从90℃开始，以2-3℃/min的升温速率，升温至130℃-150℃，保温10-20min；
第二段发泡硫化：从130℃-150℃，以2-3℃/min的升温速率，升温至150℃-170℃，保温10-20min；
第三段发泡硫化：150℃-170℃，以3-5℃/min的升温速率，升温至190℃，保温60-120min。
6.如权利要求5所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，混合胶料硫化前，室温放置12h~48h。
7.如权利要求5所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的混炼机为双辊开炼机或密炼机。
8.如权利要求5所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，当轻质高弹耐烧蚀隔热材料包括硅烷偶联剂时，加料顺序为：热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混有六亚甲基四胺的硼酚醛树脂、轻质耐烧蚀填料、硅烷偶联剂、硫化剂、均三甲苯和纤维。
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