CN112724439B - 一种轻质隔热微烧蚀预浸料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻质隔热微烧蚀预浸料及其制备方法。具体而言,本发明的方法包括如下步骤:制备轻质酚醛树脂、制备高密度微烧蚀酚醛树脂、制备热熔胶膜以及胶膜覆布。根据本发明的方法能够获得低密度且耐烧蚀性能优异的轻质隔热微烧蚀预浸料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,特别是涉及一种轻质隔热微烧蚀预浸料及其制备方法。
背景技术
热防护系统(Thermal Protection System,TPS)是用来保护空间飞行器在气动加热环境中免遭烧毁和过热的结构。烧蚀防热利用防热材料在高温下热解后的气化产物对边界层的质量引射效应来散热,是目前最可靠的热防护方案。其中,炭化型烧蚀材料适用于高焓值、高热流密度的服役环境,其典型代表为碳/碳、碳/酚醛以及高硅氧/酚醛树脂复合材料。这些材料广泛应用于远程火箭或导弹,然而由于密度较大且热导系数较高,其性能不足以达到航空航天领域的要求。
出于减重的考虑,继高硅氧/酚醛复合材料之后,中、低密度复合材料因其良好的隔热性能和轻质优势,被广泛用于诸多深空探测飞行器(例如月球、火星、木星、土星、海王星等返回式航天器)的热防护系统中。美国已投入大量人力物力对这种耐烧蚀且承载隔热为一体的新一代热防护材料进行研发。其中,可陶瓷化的聚合物在高温阻燃耐火领域很受关注。可陶瓷化聚合物在低温环境中具有与普通聚合物类似的性能,而在高温环境下将会发生二次化学反应转化成陶瓷。生成的陶瓷产物比之前具有更好的耐温、耐冲击能力,从而保证内部结构不受侵害。可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料主要依靠其中添加的成瓷填料来实现快速陶瓷化,这种成瓷填料主要包括反应性无机填料(或其前驱体)和/或低软化点助熔剂(或其前驱体)。
CN108410125A公开了防隔热一体化树脂基烧蚀材料制备方法,通过将酚醛树脂与改性剂混合,向其中加入陶瓷填料与空心微球并混合,并将混合材料浸渍增强体,得到预浸料。通过该方法制备获得的树脂基烧蚀材料的抗烧蚀与隔热性能得到了同步提升。然而,该材料的防热原理在于树脂中添加的陶瓷填料或陶瓷前驱体增加了材料致密度,因此能够耐热流冲刷;而其隔热原理在于通过在树脂中添加空心球等降低材料密度,提高孔隙率,从而降低热导系数。其防热与隔热所需的材料性质相左,因此将两种填料混在一起并不能完全发挥各自的优势。此外该类型材料烧蚀后热导率较大,无法进一步阻止热流传递,从而无法发挥材料的长期烧蚀/隔热性能。并且由于玻璃微球等增强材料或填料烧蚀后容易出现脱落、剥离等现象,难以维持烧蚀/隔热材料的气动外形。CN109354823A公开了防隔热可陶瓷化酚醛树脂基梯度复合材料的制备方法。以纤维布作为增强相,分别浸渍在酚醛树脂为基体、陶瓷组分和空心微珠含量呈梯度分布的不同浸胶液中,制备预浸料;随后经叠层、模压、热固化成型制得梯度复合材料。然而,酚醛树脂在成型固化过程中容易产生内应力。就这一点而言,该发明将纤维布分别浸渍于具有不同陶瓷组分和空心微珠浓度的树脂制作预浸料,在厚度方向上人为造成多个界面,该产品制作和后期使用上存在风险,特别是容易发生脱粘、开裂。CN103449825A公开了一种包含烧蚀树脂材料和刚性隔热材料的微烧蚀隔热材料,通过调节刚性隔热材料和烧蚀树脂材料比例以及刚性隔热材料沿厚度方向所复合烧蚀树脂材料的组成和结构,能够根据需求制成各种型面和尺寸。然而,该材料中包含的刚性隔热材料孔隙率不定;此外,由于该烧蚀树脂材料以浸渍、喷涂或渗透的方式复合刚性隔热材料,此种方式浸渍或渗透深度(喷涂厚度)不能精准控制,并不能精准调节刚性隔热材料与烧蚀树脂材料在厚度方向的比例。
对于轻质烧蚀材料而言,仍需在降低隔热层重量的同时保证甚至提高烧蚀层隔热性能、保证低密度隔热层与高密度烧蚀层一体连接、二者在同一工序下固化成型以及厚度具有可设计性等方面进行改进。
发明内容
为了解决上述技术问题,在第一方面,本发明提供了一种轻质隔热微烧蚀预浸料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将以重量份计的100份液态钡酚醛树脂、5-15份空心酚醛微珠、5-20份空心玻璃微珠以及0.5份增韧剂混合后冷冻,制得轻质酚醛树脂;
(2)将以重量份的100份液态钡酚醛树脂、5份纳米二氧化钛、50-75份二硼化锆以及0.5份增韧剂混合后冷冻,制得高密度微烧蚀酚醛树脂;
(3)将步骤(1)制备的所述轻质酚醛树脂与步骤(2)制备的所述高密度微烧蚀酚醛树脂放入中间带有隔板的涂膜机热熔胶槽内,在55-65℃的涂膜温度下制备双层树脂胶膜;
(4)将步骤(3)制备的所述双层树脂胶膜进行加热辊压,使所述树脂胶膜浸润编织布,得到所述轻质隔热微烧蚀预浸料。
在第二方面,本发明提供了第一方面所述方法制备得到的轻质隔热微烧蚀预浸料。
有益效果
本发明从原理上不同于本领域公知的“先成型隔热层,后依靠溶剂渗入,水解生成无机物抗烧蚀层”的技术理念,不存在不可控的溶剂渗入步骤,可重复性更好;不同于“先成型隔热层,后在隔热层外部成型抗烧蚀层”的技术理念,不存在界面问题。此外,通过采用轻质隔热+高密度微烧蚀复合的理念,组合发挥两种材料的优良性能,同时实现减重和提高热防护性能的效果。由于可根据不同使用需求,独立对烧蚀层和隔热层的比例、组成和结构进行适应性调整,例如可根据热环境需要制作防热层厚度,因此本发明的预浸料还具有可设计性强的优势。由于两种树脂体系附着结合在同一编织布,纤维存在连续性,因此成型后为一体结构,不存在界面层间导致的脱粘分层问题。此外,由于对两层树脂同时成型,缩短了生产周期。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备的轻质隔热微烧蚀预浸料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明通过设置制备轻质酚醛树脂、制备高密度微烧蚀酚醛树脂、制备热熔胶膜以及胶膜覆布的步骤,能够获得低密度且耐烧蚀性能优异的轻质隔热微烧蚀预浸料。
在步骤(1)中,通过将钡酚醛树脂、空心酚醛微珠、空心玻璃微珠以及增韧剂混合后冷冻,制得所述轻质酚醛树脂。其中,所述钡酚醛树脂、空心酚醛微珠、空心玻璃微珠以及增韧剂的重量比为100:(5-15):(5-20):0.5。由于树脂原料的钡酚醛树脂基体分子链较大,常温状态下为固态,作为预处理,可将钡酚醛树脂放入60-70℃的烘箱中预热,使得钡酚醛树脂成为液态。在一些实施方式中,空心酚醛微珠的粒径为5-300μm,密度为0.1-0.25g/cm3。在一些实施方式中,空心玻璃微珠的粒径为30-100μm。在一些实施方式中,空心玻璃微珠的熔融温度为400-600℃。不希望被理论所限地,在酚醛树脂主链裂解温度范围内,加入的玻璃微珠融化向内部流入,阻碍氧气的进入,从而降低树脂基体的氧化分解,因此提高了树脂的耐烧蚀性能;而所述空心酚醛微珠的加入增大了其余填料与酚醛树脂的接触机会,提高了填料与酚醛树脂的融合率,使填料不易团聚,有利于得到密度均匀、耐烧蚀性能稳定的微烧蚀轻质酚醛树脂。在本发明中,所述增韧剂可以为羧基丁腈橡胶(例如端羧基丁腈橡胶)、聚乙烯醇缩丁醛或者羧基丁腈橡胶和聚乙烯醇缩丁醛的组合物。所述增韧剂的加入是为了提高超低密度填料(空心酚醛微珠、空心玻璃微珠)或者陶瓷前驱体(纳米二氧化钛、二硼化锆)加入后混合物的成膜性,以解决一般树脂加入填料后会降低基体的粘性,使得基体发“干”,不能做成预浸料,成膜性能降低的问题。
就钡酚醛树脂、低密度填料以及增韧剂的混合而言,可先将低密度填料(空心酚醛微珠、空心玻璃微珠)投入容器中,用搅拌桨搅动预混合;在预热至60℃的反应釜中倒入钡酚醛树脂,并将增韧剂均匀撒入釜内,搅拌15-20min;最后将预混的低密度填料等分成三份依次加入釜中,每次加入后搅拌15min以上,保证轻质酚醛树脂的均质性;最后将所述混合物置于-15℃至-25℃下冷冻。所述冷冻处理能够降低树脂的粘度,从而在成膜时便于树脂从包装袋内取出。
在步骤(2)中,通过将钡酚醛树脂、纳米二氧化钛、二硼化锆以及增韧剂混合后冷冻,制得高密度微烧蚀酚醛树脂。其中,所述钡酚醛树脂、纳米二氧化钛、二硼化锆以及增韧剂的重量比为100:5:(50-75):0.5。如上所述,作为预处理,可将钡酚醛树脂放入60-70℃的烘箱中预热。在一些实施方式中,纳米二氧化钛的密度为3.8-3.9g/cm3。在一些实施方式中,纳米二氧化钛的粒径为小于10μm。因纳米二氧化钛的熔点在1800℃左右,耐热性好,有利于提高树脂的耐热性和残碳率。在本发明的方法中,由于轻质酚醛树脂和高密度微烧蚀酚醛树脂为独立制备,无需考虑低密度填料与陶瓷前驱体混合时产生的均匀性问题,能够以较高的浓度加入二硼化锆,进一步提高了材料的抗剪切能力以及阻碍氧气进入的能力,提高了耐烧蚀性能。不希望被理论所限地,二硼化锆和纳米二氧化钛的加入能够使得所述微烧蚀轻质酚醛树脂的耐烧蚀温度梯度化增加,这主要是由于酚醛树脂的主链裂解温度在350℃-400℃,完全碳化在800℃左右,若飞行器气动热只有500℃左右,而其碳化时间不能代替温度影响碳化过程,因此长时间的低温有氧环境会增大烧蚀量,降低烧蚀防护性能。碳化后的酚醛树脂会升华或受气流剥离,纳米二氧化钛、二硼化锆填料的加入在高温环境下会生成陶瓷层,继续隔绝氧气和气流冲刷,提高高温烧蚀防护性能,从而使得材料的耐烧蚀温度梯度化增加。在一些实施方式中,二硼化锆的粒径为小于10μm。
就钡酚醛树脂、陶瓷前驱体以及增韧剂的混合而言,可先将陶瓷前驱体(纳米二氧化钛、二硼化锆)投入容器中,用搅拌桨搅动预混合;在预热至60℃的反应釜中倒入钡酚醛树脂并将增韧剂均匀撒入釜内,搅拌15-20min;随后将预混的陶瓷前驱体填料等分成三份依次加入釜中,每次加入后搅拌15min,保证高密度微烧蚀酚醛树脂的均质性。最后在-15℃至-25℃下对混合物进行冷冻。
在步骤(3)中,借助本领域公知的热熔法制备预浸料技术,将步骤(1)制备的所述轻质酚醛树脂与步骤(2)制备的所述高密度微烧蚀酚醛树脂分别放入中间带有隔板的涂膜机热熔胶槽内,在55-65℃的涂膜温度下制备无接缝的轻质/微烧蚀酚醛树脂胶膜。可通过对调整涂膜机两辊间间隙进行调整,来调整轻质酚醛树脂层和微烧蚀酚醛树脂层的厚度比。
在步骤(4)中,将步骤(3)制备的上下双层树脂胶膜进行加热辊压,使所述树脂胶膜浸润编织布,得到所述轻质隔热微烧蚀预浸料。在优选的实施方式中,所述编织布为芳纶与碳纤维1:1编织的混编布。
可采用本领域惯用的方法对本发明获得的预浸料进行膜压固化,得到包含隔热层和烧蚀层的轻质隔热微烧蚀材料。该材料的密度为0.9-2.2g/cm3。如上所述,根据本发明的方法可调整轻质酚醛树脂层和微烧蚀酚醛树脂层的厚度比,从而根据需要制备具有特定隔热性能的轻质隔热微烧蚀材料。
实施例
实施例1:轻质酚醛树脂试验件
(1)将100g空心酚醛微珠、100g空心玻璃微珠投入容器中,用搅拌桨搅动预混合0.5h,进行预混。将1000g钡酚醛树脂(251厂无溶剂钡酚醛,固化后的产物主链裂解温度在350℃~400℃左右,900℃时的残碳率为62%)放入60-70℃的烘箱中预热5h左右,使得钡酚醛树脂成为液态;随后在预热至60℃的反应釜中,关掉加热,将液态钡酚醛树脂倒入反应釜中,并将5g聚乙烯醇缩丁醛均匀撒入釜内,搅拌15-20min;最后将预混的低密度填料等分成三份依次加入釜中,每次加入后搅拌15min;将该混合物在-25℃温度下冷冻4h时间,制得轻质酚醛树脂。
(2)将步骤(1)制备的所述轻质酚醛树脂放入涂膜机热熔胶槽内,在60℃的涂膜温度下制得树脂胶膜。
(3)将步骤(2)制备的所述树脂胶膜进行加热辊压,使所述树脂胶膜浸润混编布(芳纶与碳纤维1:1编织),得到预浸料。
(4)对于步骤(3)得到的预浸料,模压固化得到10mm厚平板。其中,模压固化成型的条件为:
a.将模具预热至60℃;
b.将铺好的预浸料放入模具中,合模;
c.将压机降下,保温0.5h,打压3MPa;模具升温至100℃,保温1h,加压5MPa;模具升温至120℃,加压10MPa,保温1h;模具升温至165℃,保温4h,关压机,自然冷却至室温。
根据GB/T 1463-2005标准测得该试验件的密度为0.92g/cm3。在电弧风洞考核试验(热流:1679kw/m2;时间:0-15s)中,利用测厚仪测量试验件试验前、后厚度,测得表面烧蚀后退量为2.63mm。用温度传感器测得其背温为108.2℃。
实施例2:制备高密度微烧蚀酚醛树脂试验件
(1)将50g纳米二氧化钛、750g二硼化锆投入容器中,用搅拌桨搅动预混合0.5h,进行预混。将1000g钡酚醛树脂放入60-70℃的烘箱中预热5h左右,使得钡酚醛树脂成为液态;随后在预热至60℃的反应釜中,关掉加热,将液态钡酚醛树脂倒入反应釜中,并将5g聚乙烯醇缩丁醛均匀撒入釜内,搅拌15-20min;最后将预混的陶瓷前驱体填料等分成三份依次加入釜中,每次加入后搅拌15min;将该混合物在-25℃温度下冷冻4h时间,制得高密度微烧蚀酚醛树脂。
(2)将步骤(1)制备的所述高密度微烧蚀酚醛树脂放入涂膜机热熔胶槽内,将涂膜机两辊间隙设定0.5mm,在60℃的涂膜温度下制得树脂胶膜。
(3)将步骤(2)制备的所述树脂胶膜进行加热辊压,使所述树脂胶膜浸润混编布(芳纶与碳纤维1:1编织),得到预浸料。
(4)对于步骤(3)得到的预浸料,模压固化得到10mm厚平板。
根据与实施例1相同的测试方法测得该试验件的密度为2.17g/cm3,表面烧蚀后退量为0.42mm,背温为117.6℃。
实施例3:制备双层树脂试验件
(1)将100g空心酚醛微珠、100g空心玻璃微珠投入容器中,用搅拌桨搅动预混合0.5h,进行预混。将1000g钡酚醛树脂(251厂无溶剂钡酚醛,固化后的产物主链裂解温度在350℃~400℃左右,900℃时的残碳率为62%)放入60-70℃的烘箱中预热5h左右,使得钡酚醛树脂成为液态;随后在预热至60℃的反应釜中,关掉加热,将液态钡酚醛树脂倒入反应釜中,并将5g聚乙烯醇缩丁醛均匀撒入釜内,搅拌15-20min;最后将预混的低密度填料等分成三份依次加入釜中,每次加入后搅拌15min;将该混合物在-25℃温度下冷冻4h时间,制得轻质酚醛树脂。
(2)将50g纳米二氧化钛、750g二硼化锆投入容器中,用搅拌桨搅动预混合0.5h,进行预混。将1000g钡酚醛树脂放入60-70℃的烘箱中预热5h左右,使得钡酚醛树脂成为液态;随后在预热至60℃的反应釜中,关掉加热,将液态钡酚醛树脂倒入反应釜中,并将5g聚乙烯醇缩丁醛均匀撒入釜内,搅拌15-20min;最后将预混的陶瓷前驱体填料等分成三份依次加入釜中,每次加入后搅拌15min;将该混合物在-25℃温度下冷冻4h时间,制得高密度微烧蚀酚醛树脂。
(3)将步骤(1)制备的所述轻质酚醛树脂与步骤(2)制备的所述高密度微烧蚀酚醛树脂分别放入中间带有隔板的涂膜机热熔胶槽内,在60℃的涂膜温度下制备双层树脂胶膜;
将步骤(1)制备的所述轻质酚醛树脂与步骤(2)制备的所述高密度微烧蚀酚醛树脂分别放入中间带有隔板的涂膜机热熔胶槽内,获得树脂胶膜;
(4)将步骤(3)制备的所述双层树脂胶膜进行加热辊压,使所述树脂胶膜浸润编织布,得到所述轻质隔热微烧蚀预浸料。
(5)对于步骤(4)得到的预浸料,模压固化得到10mm厚平板,其中轻质酚醛树脂部分厚8mm,微烧蚀酚醛树脂部分厚2mm。
根据与实施例1相同的测试方法测得该试验件的密度为1.17g/cm3,表面烧蚀后退量为0.64mm,背温为87.4℃。
通过对比实例可知,轻质酚醛树脂虽隔热性能优良,但抗烧蚀能力弱;高密度微烧蚀酚醛树脂虽抗烧蚀能力强,但隔热性能弱;二者结合后,在密度及烧蚀隔热性能方面均有明显优势,且缩短了生产周期,无界面及批次性问题。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种轻质隔热微烧蚀预浸料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将以重量份计的100份液态钡酚醛树脂、5-15份空心酚醛微珠、5-20份空心玻璃微珠以及0.5份增韧剂混合后冷冻,制得轻质酚醛树脂;
(2)将以重量份的100份液态钡酚醛树脂、5份纳米二氧化钛、50-75份二硼化锆以及0.5份增韧剂混合后冷冻,制得高密度微烧蚀酚醛树脂;
(3)将步骤(1)制备的所述轻质酚醛树脂与步骤(2)制备的所述高密度微烧蚀酚醛树脂放入中间带有隔板的涂膜机热熔胶槽内,在55-65℃的涂膜温度下制备双层树脂胶膜;
(4)将步骤(3)制备的所述双层树脂胶膜进行加热辊压,使所述树脂胶膜浸润编织布,得到所述轻质隔热微烧蚀预浸料;
在步骤(1)和/或步骤(2)中,通过在60-70℃对钡酚醛树脂进行加热,获得所述液态钡酚醛树脂;
所述轻质隔热微烧蚀预浸料为两种树脂体系同时附着结合在同一编织布中的一体结构。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述增韧剂为羧基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛或羧基丁腈橡胶和聚乙烯醇缩丁醛的组合物。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述冷冻的冷冻温度为-15℃至-25℃。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述空心酚醛微珠具有5-300μm的粒径以及0.1-0.25g/cm3的密度。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述空心玻璃微珠具有30-100μm的粒径以及400-600℃的熔融温度。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述纳米二氧化钛具有3.8-3.9g/cm3的密度。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,
所述纳米二氧化钛以及二硼化锆各自具有小于10μm的粒径。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(4)中,所述编织布为芳纶与碳纤维1:1编织的混编布。
10.根据权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的轻质隔热微烧蚀预浸料。
11.一种轻质隔热微烧蚀材料,所述轻质隔热微烧蚀材料为对如权利要求10所述的轻质隔热微烧蚀预浸料进行膜压固化制得,其特征在于,所述轻质隔热微烧蚀材料包含隔热层和烧蚀层。
12.如权利要求11所述的轻质隔热微烧蚀材料,其特征在于,所述材料的密度为0.9-2.2g/cm3。
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