DE69213970T2

DE69213970T2 - Schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung und Silikonkautschukschaumstoff

Info

Publication number: DE69213970T2
Application number: DE69213970T
Authority: DE
Inventors: Jun Hatakeyama; Terukazu Satoh; Masaharu Takahashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2012-01-30
Also published as: EP0497565B1; EP0497565A2; DE69213970D1; US5214074A; EP0497565A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schäumbare Silikonkautschukzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zum Schäumen und Härten davon sowie gehärtete Silikonkautschukschaumstoffe, die daraus erhalten werden können.
Silikonkautschukschaumstoffe werden im allgemeinen durch Zugabe eines Vernetzungsmittels, Schaumbildners o.dgl. zu einem Silikonkautschukansatz, Kompoundieren des Gemisches und anschließendes Extrudieren des Gemisches durch einen Extruder hergestellt, woraufhin es kontinuierlich durch atmosphärische Heißluftvulkanisierung (HAV) oder andere herkömmliche Verfahren geschäumt und gehärtet wird. Üblicherweise verwendete Vernetzungsmittel umfassen Acylperoxide wie z.B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und p-Methylbenzoylperoxid, alleine oder in Kombination mit anderen Peroxiden wie z.B. Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxid und t-Butylperbenzoat. Unter den möglichen Schaumbildnern befinden sich Azobisisobutyronitril, Dinitropentamethylentetramin, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), N,N'-Dinitroso- N,N'-dimethylterephthalamid und Azodicarbonamid.
Einige Schaumbildner wie Azobisisobutyronitril und Dinitropentamethylentetramin hinterlassen Zersetzungsrückstände, die für den menschlichen Körper vom Standpunkt der Sicherheit und Hygiene schädlich sind. Außerdem hinterlassen Acylperoxid-Vernetzungsmittel wie z.B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Methylbenzoylperoxid Zersetzungsrückstände, die für den menschlichen Körper mehr oder weniger schädlich sind. Die Bildung solcher Zersetzungsrückstände ist vom Standpunkt der Arbeitsplatzhygiene unerwünscht, und die Entfernung der Zersetzungsrückstände erfordert eine lange Erhitzungsdauer. Weiters sind Schaumstoffe, die aufgrund der Verwendung dieser Schäumungs- und Vernetzungsmittel Hygieneprobleme mit sich bringen, für Nahrungsmittel und im kosmetischen Bereich ungeeignet.
Im Gegensatz dazu sind Azodicarbonamid und p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) als Schaumbildner bekannt, die einen minimalen Einfluß auf den menschlichen Körper ausüben. Es ist auch bekannt, daß die hygienisch bevorzugtesten Schaumstoffe durch Vernetzen mittels platinkatalysierter Additionsreaktion zwischen Alkenyl- und SiH- Gruppen gebildet werden. Demnach ist es wünschenswert, Silikonkautschukschaumstoffe durch Verwendung dieser Schaumbildner und auf dem Wege über die Additionshärtungsreaktion herzustellen.
Die Herstellung von Silikonkautschukschaumstoffen durch Additionsreaktion ist in JP-B- 43294/1972 geoffenbart, doch die Verwendung von Azodicarbonamid und p,p'- Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) als Schaumbildner wird dort nicht angeführt. JP-B- 14592/1978 offenbart ein Verfahren zum Schäumen und Härten einer Silikonverbindung unter Durchführung einer teilweisen Additionsreaktion, doch die Verwendung von Azodicarbonamid und p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) als Schaumbildner wird ebenfalls nicht erwähnt. Das letztere Verfahren erfordert einen zusätzlichen Alterungsschritt, um die Durchführung der teilweisen Additionsreaktion zu ermöglichen.
JP-A-223034/1986 offenbart einen Schaumstoffe auf Polydiorganosiloxan-Basis, der aus einer Zusammensetzung, die ein vinylhältiges Polydimethylsiloxan, einen flüssigen Schaumbildner, der unter atmosphärischem Druck bei 25ºC gasförmig ist, und einen Platin- oder Rhodiumkatalysator umfaßt, gebildet wird. Die Polydimethylsiloxan- Zusammensetzung wird durch katalytische Hydrosilierung gehärtet und gleichzeitig geschäumt. Ungünstigerweise ist der flüssige Schaumbildner schwierig handzuhaben und teuer.
JP-B-10180/1988 offenbart eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von bis hinauf zu 100.000 Zentistokes, ein Polyorganohydrogensiloxan und p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) als Schaumbildner. Ein Platinkatalysator katalysiert die Additionsreaktion zwischen einer Alkenylgruppe des Polydiorganosiloxans und einer SiH-Gruppe des Polyorganohydrogensiloxans. Dieses Härten in Kombination mit gleichzeitigem Schäumen führt zu einem Schaumstoff. Es wird beschrieben, daß sich, wenn anstelle dessen Azodicarbonamid und ähnliche Schaumbildner verwendet werden, Schaumstoffe bilden - jedoch ohne Härten, und die Schaumstoffe weisen nur eine unzureichende Festigkeit aufweisen. Das Härten findet wahrscheinlich deswegen nicht statt, weil eine verfrühte Zersetzung des Schaumbildners vor dem Beginn der Additionshärtungsreaktion eintritt.
US-A-4608395 offenbart einen schäumbaren Silikonkautschuk, umfassend ein alkenylsubstituiertes Polyorganosiloxan, ein Polyorganohydrogensiloxan, einen Katalysator des Platintyps, einen Platinkatalysatorinhibitor und eine Erdalkalimetallverbindung mit einem pH-Wert von zumindest 10,0. Diese letztere Verbindung katalysiert die Erzeugung von H&sub2;-Gas aus dem Hydrogensiloxan, um die Zusammensetzung zu schäumen.
Eine annehmbare Silikonkautschukzusammensetzung des Additionsreaktionshärtungstyps unter Verwendung eines Azodicarbonamid-Schaumbildners ist bislang nicht verfügbar.
Das hier angesprochene allgemeine Problem liegt darin, neuartige schäumbare Silikonkautschukzusammensetzungen und Verfahren zur ihrer Herstellung und Verwendung bereitzustellen. Ein besonderes Ziel der Erfindung liegt darin, eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung unter Verwendung eines Azodicarbonamid-Schaumbildners bereitzustellen, der während der Herstellung sicher und hygienisch bleibt. Es wäre weiters vorzuziehen, eine solche schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung bereitzustellen, aus der man Silikonkautschukschaumstoffe mit annehmbarer Festigkeit und Porosität erhalten kann.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend
(A) Diorganopolysiloxan mit der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1):
RnSiO(4-n)/2 ....(1)
worin Gruppen R aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei 0,01 bis 20 Mol-% der Gruppen R Alkenyl sind;
n eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 ist, wobei das Diorganopolysiloxan eine Viskosität von zumindest 10&sup6; Zentistokes (cSt) bei 25ºC aufweist;
(B) Organohydrogenpolysiloxan,
(C) Platinkatalysator
(D) Azodicarbonamid-Schaumbildner und
(E) Additionsreaktions-Steuerungsmittel zur Verlangsamung der platinkatalysierten Additionsreaktion.
Beim Härten der Zusammensetzung kann das Additionsreaktions-Steuerungsmittel (wie z.B. ein Acetylenalkohol) die Rate der Additionshärtungsreaktion wirksam steuern, sodaß sie mit der Zersetzungsrate des Schaumbildners übereinstimmt, wodurch es möglich ist, ein Polymer hoher Viskosität in Form von Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von zumindest 10&sup6; cSt zu einem Silikonkautschukschaumstoff zu härten und zu schäumen. Silikonkautschukschaumstoffe mit zufriedenstellender Festigkeit und Zellstruktur können ohne Altern, das gemäß dem System von JP-B-14592/1978 unter Verwendung von Azodicarbonamid erforderlich ist, gebildet werden.
Die schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung kann durch verschiedene Verfahren geschäumt oder expandiert werden, wie dies weiter unten beschrieben wird. Die Anmelder stellten fest, daß die Mikrowellen- (UHF) Bestrahlungsvulkanisierung die Zusammensetzung am wirksamsten zu Silikonkautschukschaumstoffen vulkanisieren kann. Bezüglich der UHF-Vulkanisierung ist es aus JP-B-175735/1990 bekannt, eine Ferritverbindung einer schäumbaren Silikonkautschukzusammensetzung zuzugeben.
Die Anmelder stellten fest, daß Azodicarbonamid selbst die UHF-Bestrahlung gut absorbiert. Es dient dann nicht nur als Schaumbildner während des Schaumformens, sondern auch zum Absorbieren von UHF-Bestrahlung zum Erhitzen, wodurch die Formungseffizienz gesteigert wird. Daher können mittels UHF-Vulkanisierung qualitativ hochwertige Silikonkautschukschaumstoffe ohne oder mit eingeschränkter Verwendung von UHF-Absorptionsmitteln wie z.B. Ferrit hergestellt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung solchart definiert, daß sie folgendes umfaßt: (A) ein Diorganopolysiloxan mit der Formel (1), (B) ein Organohydrogenpolysiloxan, (C) einen Platinkatalysator, (D) Azodicarbonamid und (E) ein Additionsreaktions-Steuerungsmittel zur Steuerung der Additionshärtungsreaktionsrate.
Komponente (A) ist ein Diorganopolysiloxan mit der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1):
RnSiO(4-n)/2 ....(1)
In Formel (1) ist R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkylgruppen wie z.B. Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen, Arylgruppen wie z.B. Phenylgruppen, Alkenylgruppen wie z.B. Vinyl- und Allylgruppen sowie substituierte derartige Gruppen, worin einige Wasserstoffatome durch Halogenatome oder Cyanogruppen ersetzt sind. Von 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Mol-% der R-Gruppen sind eine Alkenylgruppe. Der Buchstabe n ist eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02. Die Molekularkette des Diorganopolysiloxans als Komponente (A) kann z.B. eine Trimethylsiloxy-, Dimethylphenylsiloxy-, Dimethylvinylsilyl-, Methyldivinylsilyl- und Trivinylsilyl-Endgruppe aufweisen.
Das Diorganopolysiloxan sollte eine Viskosität von zumindest 10&sup6; cSt bei 25ºC, vorzugsweise von 10&sup6; bis 10&sup8; cSt bei 25ºC aufweisen. Bei einer Viskosität von weniger als 10&sup6; cSt wird die gesamte schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung weniger viskos, sodaß beim Schäumen und Härten entstehende Gase entweichen, wodurch keine einheitlichen Poren gebildet werden. Es werden keine annehmbaren Schaumstoffe erhalten. Die Diorganopolysiloxane als Komponente (A) können alleine verwendet werden, doch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Diorganopolysiloxanen mit unterschiedlicher Viskosität oder Molekularstruktur ist auch annehmbar.
Oft werden die Diorganopolysiloxane durch (co)hydrolytische Kondensation eines oder mehrerer ausgewählter Organohalogensilane oder durch Ringöffnungspolymerisation eines zyklischen Polysiloxans (eines Siloxantrimer oder -tetramers) in Gegenwart eines Alkali- oder Säurekatalysators gebildet.
Komponente (B) ist ein Organohydrogenpolysiloxan, das im allgemeinen ein Organopolysiloxan ist, das ein Wasserstoffatom besitzt, das direkt an ein Siliciumatom gebunden ist. Die Molekularkonfiguration kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Beispiele sind ein Diorganopolysiloxan, das mit einer Dimethylhydrogensilyl-Gruppe endständig blockiert ist, ein Copolymer mit Dimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxanund endständigen Trimethylsiloxan-Einheiten, eine Flüssigkeit mit geringer Viskosität mit Dimethylhydrogensiloxan- und SiO&sub2;-Einheiten, 1,3,5,7-Tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1-Propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,5-Dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan.
Komponente (B) wird vorzugsweise solcherart eingemischt, daß von 0,5 bis 3 Mol, insbesondere von 0,7 bis 1,7 Mol SiH-Bindung pro Mol der Alkenylgruppe des Organopolysiloxans (A) zur Verfügung stehen.
Komponente (C) ist ein Platinkatalysator zur Katalyse der Additionsreaktion zwischen der Alkenylgruppe des Diorganopolysiloxan (A) und der SiH-Gruppe des Organohydrogenpolysiloxans (B), wodurch die Silikonkautschukverbindung gehärtet wird. Der Platinkatalysator kann aus bekannten Additionsreaktionskatalysatoren ausgewählt werden, z.B. elementarem Platin, Platinverbindungen und Platinkomplexen. Beispiele sind Platinchlorwasserstoffsäure (Platin(IV)chlorwasserstoffsäure und Platin(II)chlorwasserstoffsäure) und Komplexe von Platinchlorwasserstoffsäure mit Alkoholen, Aldehyden, Ethern und Olefinen.
Der Platinkatalysator kann in einer katalytischen Menge, im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 200 ppm, metallisches Platin, bezogen auf das Gewicht von Komponente (A), verwendet werden. Weniger als 0,1 ppm Pt reicht nicht aus, um die Additionsreaktion ausreichend so zu katalysieren, daß der resultierende Schaumstoffe kautschukartige physikalische Eigenschaften aufweist. Da der Platinkatalysator teuer ist, sollte er in einer zulässigen Mindestmenge zugegeben werden, da ansonsten die Silikonkautschukzusammensetzung unökonomisch wird.
Komponente (D) ist ein Azodicarbonamid-Schaumbildner, der ein Aufschäumen der Silikonkautschukverbindung bewirkt. Er ist bei Raumtemperatur stabil, zersetzt sich aber, wenn er auf Temperaturen von 100ºC oder mehr erhitzt wird, wodurch sich Schäumungsgase entwickeln, die hauptsächlich aus Stickstoffgas, Kohlendioxidgas und Kohlenmonoxidgas bestehen. Ein im Handel erhältlicher Azodicarbonamid- Schaumbildner ist CELMICE CE, C-22 und CAP-250 von Sankyo Chemicals K.K. und Vinihole AC von Eiwa Chemicals K.K.
Der Schaumbildner (D) wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen, noch bevorzugter von 2 bis 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teiie Organopolysiloxan (A) eingemischt. Weniger als 1 Gew.-Teil des Schaumbildners würde eine für die Herstellung eines gut geschäumten Schaumstoffs unzureichende Menge an Schäumungsgasen entstehen lassen, während ein Anteil von mehr als 10 Gew.-Teile Schaumbildner die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und die Porenverteilung beeinträchtigen und im Schaumstoff, der die erforderliche Form nicht beibehalten kann, manchmal zu Rißbildung führen würde.
Dem Azodicarbonamid-Schaumbildner können verschiedene Schäumungshilfsstoffe zugegeben werden, wie z.B. anorganische Salze, Metallseifen, Säuren, Harnstoff, Ethanolamin und Glykole.
Komponente (E) ist ein Additionsreaktions-Steuerungsmittel zur Steuerung der Rate der Additionshärtungsreaktion, insbesondere zur Erzielung einer Übereinstimmung zwischen der Rate der Additionshärtungsreaktion und der Schäumungsrate.
Zu den Steuerungsmitteln zählen niedermolekulare Siloxane, die Vinylgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von 50 bis 1000, vorzugsweise 90 bis 600 aufweisen, Acetylenalkohole, Acetylenglykolverbindungen sowie Organosilane und Organosiloxane mit einem Molekulargewicht von 50 bis 1000, vorzugsweise 70 bis 600, die mit Acetylenalkoholen oder Acetylenglykolverbindungen modifiziert sind.
Beispiele für Vinylgruppen enthaltende niedermolekulare Siloxane sind Tetramethyldivinyldisiloxan, Dimethyltetravinyldisiloxan, Hexavinyldisiloxan, Trimethyltrivinylcyclotrisiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan.
Die Acetylenalkohole können die folgende Formel aufweisen:
worin R¹ und R² unabhängig aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, einschließlich Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen wie z.B. Cyclohexylgruppe und Cyclopentylgruppe, und Arylgruppen.
Beispiele für die Acetylenalkohole sind 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, 3- Methyl-1-butin-3-ol, 1-Ethinylcyclohexan-1-ol und 1-Ethinylcyclododecan-1-ol.
Die Acetylenglykolverbindungen können die folgende Formel aufweisen:
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, einschließlich Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen.
Ein Beispiel für die Acetylenglykolverbindungen ist nachstehend angeführt.
Beispiele für mit Acetylenalkoholen oder Acetylenglykolverbindungen modifizierte Organosilane und Organosiloxane sind nachstehend angeführt.
Die Menge an zugegebenem Steuerungsmittel variiert, da die Beschaffenheit (Härte, spezifisches Gewicht und Textur) des geformten Schaumstoffes von Faktoren wie z.B. Platinmenge, der Art des Schaumbildners, der Polymervernetzungsdichte und der Art von Additiven abhängt. Im allgemeinen wird das Steuerungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß die Additionshärtungsreaktion im wesentlichen mit der gleichen Rate abläuft wie die Zersetzungsrate des verwendeten Schaumbildners. Vorzugsweise wird das Steuerungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-Teilen, noch bevorzugter von 0,003 bis 0,03 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) verwendet. Eine Menge von weniger als 0,001 Gew.-Teil Steuerungsmittel würde die Härtungsrate nicht verlangsamen, wodurch die Silikonkautschukzusammensetzung vor Beginn des Schäumens gehärtet wäre. Eine Menge von mehr als 0,05 Gew.-Teile würde die Härtungsreaktion verlangsamen, sodaß das Schäumen möglicherweise vor dem Härten abgeschlossen ist, was zu untervulkanisierten Schaumstoffen mit unzulänglicher Elastizität führen würde.
Außerdem wird ein feinteiliger Quarzfüllstoff vorzugsweise als sechste Komponente (F) in die schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung der Erfindung eingemischt. Der Quarzfüllstoff wird zur Verstärkung, Viskositätssteigerung, Verbesserung der Verarbeitbarkeit und als Silikonkautschuk-Extender zugegeben. Es eignen sich Kieselsäurerauch und gefällte Silika. Um dem Silikonkautschuk mechanische Festigkeit zu verleihen, besitzen diese Füllstoffe vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m²/g, noch bevorzugter 100 bis 400 m²/g (gemessen durch das BET- Verfahren). Der Quarzfüllstoff besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 mµ bis 10 µm, insbesondere etwa 5 mµ bis 1 µm. Der Füllstoff (F) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-Teilen, noch bevorzugter von etwa 30 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Organopolysiloxan (A) zugegeben. Außerhalb dieses Bereichs könnte man keine adäquate Verstärkung erreichen.
Neben den Komponenten (A) bis (F) kann die schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung alle erwünschten Additive enthalten, soferne die Vorteile der Erfindung gewahrt bleiben. Zur Verleihung flammhemmender Eigenschaften können z.B. Kohlenstoff, Eisenoxid, Aluminiumhydroxid oder Benzotriazol zugegeben werden. Zur Regulierung der Härte des Silikonschaumstoffs können gemahlener Quarz, geglühtes bzw. geschmolzenes Siliciumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat und Kalziumcarbonat zugegeben werden. Es eignen sich weiters herkömmliche Kautschukadditive, die normalerweise in gängigen Silikonkautschukzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für Additive sind Diatomeenerde, Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Ferrit, Ruß, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Zerhydroxid, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Asbest, Glaswolle, feinteiliger Glimmer und geglühtes bzw. geschmolzenes Siliciumoxidpulver. Auf Wunsch können Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Alterungshemmstoffe, antistatische Mittel, Flammverzögerer (z.B. Antimonoxid und chloriertes Paraffin) und Wärmeübertragungsmodifikatoren (z.B. Bornitrid und Aluminiumoxid) zugegeben werden. Dispergatoren zur Unterstützung des Dispergierens von Füllstoffen können auch beigemischt werden. Bekannte Füllstoffdispergatoren sind Diphenylsilandiol, verschiedene Alkoxysilane, kohlenstoffunktionale Silane und silanolhältige niedermolekulare Siloxane.
Die Silikonkautschukzusammensetzung kann durch gleichmäßiges Vermischen der obigen Komponenten in einer herkömmlichen Kautschukknetmaschine erhalten werden, z.B. in einer Doppelwalzenmühle, einem Banbury-Mischer und einem Teigmischer oder -kneter und gegebenenfalls durch Hitzebehandlung. Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten ist nicht entscheidend. Eine wirksame Mischabfolge sieht zunächst das gleichmäßige Kneten der Komponenten (A) und (F) und dann das sukzessive Einmischen der Komponenten (C), (E), (D) und (B) in dieser Reihenfolge vor. Die resultierende Silikonkautschukzusammensetzung kann in herkömmlicher Art durch jedes herkömmliche Verfahren wie z.B. Gießen, Druckformen in Formen, Extrusionsformen und Beschichten verschiedener Substrate in die Form eines Silikonkautschukschaumstoffs gebracht werden. Am häufigsten wendet man Extrusionsformen an. Dann wird die Zusammensetzung durch jedes herkömmliche Schäumungsverfahren expandiert, z.B. durch atmosphärische Heißluftvulkanisierung (HAV), kontinuierliche Dampfvulkanisierung (CV), Salzschmelzvulkanisierung (LCM) und Mikrowellenbestrahlungsvulkanisierung (UHF-Vulkanisierung). Am häufigsten kommt die UHF-Vulkanisierung zum Einsatz. Die UHF-Vulkanisierung ist das wirksamste Verfahren, das mit dem kontinuierlichen Extrudieren zur gleichmäßigen, kostengünstigen Herstellung dicker Schaumstoffe zur Verwendung als Baudichtungen, Isolatoren und Schaumstoffwalzen kombiniert werden kann. Bei der Herstellung von Silikonschaumstoffen durch UHF-Vulkanisierung wird die Zusammensetzung Mikrowellen mit einer Frequenz von 2450 ± 50 MHz oder 915 ± 25 MHz ausgesetzt, um im Inneren Wärme zu induzieren und dadurch die Vulkanisierung zu bewirken.
Das Schäumen und Härten können bei 100º bis etwa 400ºC, vorzugsweise etwa 150 bis 300ºC etwa 1 bis etwa 20 Minuten lang erfolgen, obwohl die Temperatur und Zeit je nach Form und Eigenschaft des zu bildenden Produkts ausgewählt werden.
Nach dem Schäumungs- und Härtungsschritt wird der Silikonschaumstoff im Bedarfsfall bei etwa 150º bis 200ºC 0 bis 8 Stunden lang nachgehärtet, wodurch die Vulkanisierung und die Zersetzung des Schaumbildners abgeschlossen wird.

BEISPIELE

Die Beispiele der Erfindung dienen der Veranschaulichung und sind keinesfalls einschränkend. Alle Teile sind Gew.-Teile. Die Viskosität wird bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

Eine Basisverbindung A wurde duch Zugeben von 40 Teilen Kieselsäurerauch (Handelsbezeichnung Aerogel 200, Nippon Aerogel K.K.) und 3 Teilen Diphenylsilandiol sowie 4 Teilen Dimethylpolysiloxan mit Silanolendgruppe (Polymerisationsgrad 10) als Dispergatoren zu 100 Teilen kautschukartigem Organopolysiloxan gebildet, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxy-Einheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxy-Einheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiloxy-Einheiten bestand und eine Viskosität von 1 x 10 cSt aufwies. Die ingredientien wurden 2 Stunden lang in einem Teigmischer geknetet und auf 170ºC erhitzt.

Beispiel 2

Eine Basisverbindung B wurde durch Zugeben von 40 Teilen nach dem Naßverfahren hergestellter Silika (Handelsbezeichnung Nipsil Lp, Nippon Silica K.K.), 3 Teilen Dimethoxydimethylsilan und 1 Teil Dimethylpolysiloxan mit Silanolendgruppen (Polymerisationsgrad 10) als Dispergatoren zu 100 Teilen kautschukartigem Organopolysiloxan gebildet, das aus 99,825 Mol-% Dimethylsiloxy-Einheiten, 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxy-Einheiten und 0,025 Mol-% Dimethylvinylsiolxy-Einheiten bestand und eine Viskosität von 1 x 10&sup7; cSt aufwies. Die Ingredientien wurden 2 Stunden lang in einem Teigmischer geknetet und auf 170ºC erhitzt.
Eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung wurde durch Zugeben von 1,0 Teil Organohydrogenpolysiloxan (SiH-Gruppe/Vinylgruppe-Molverhältnis = 1,3) und 100 ppm Platin zu 100 Teilen der Basisverbindung A oder B, durch weiteres Zugeben von 1-Ethinylcyclohexan-1-ol und Azodicarbonamid-Schaumbildner (Handelsbezeichnung CELMICE CAP-250, Sankyo Chemicals K.K.) in den in Tabelle 1 dargestellten Mengen sowie durch gründliches Mahlen des Gemisches in einer Doppelwalzenmühle hergestellt. Die Zusammensetzung wurde zu einer 70 mm langen, 50 mm breiten und 5 mm dicken Bahn gezogen, die 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 250ºC einem Heißluftstrom ausgesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs sind in Tabelle 1 veranschaulicht.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Zusammensetzung aus der Basisverbindung A in gleicher Weise wie oben hergestellt, außer daß auf 1-Ethinylcyclohexan-1-ol verzichtet wurde. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus Tabelle 1 hervor. Tabelle 1

Beispiele 3 und 4

Die schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung aus Beispiel 2 wurde einem Extruder zugeführt, der einen Zylinder mit einem Durchmesser von 40 mm/10 mm und ein Längen-Durchmesser-Verhältnis (L/D) von 12 aufwies und mit einer Düse mit einem Durchmesser von 20 mm/19 mm ausgestattet war; aus dieser wurde sie mit einer Rate von 1 m/s bei Raumtemperatur (15º-30ºC) kontinuierlich aus dem Extruder als Silikonkautschukstab extrudiert. In Beispiel 3 wurde der Silikonkautschukstab zu einem Schaumstoff geschäumt und gehärtet, indem er bei einer Geschwindigkeit von 1 m/min durch einen 12 Meter langen rohrförmigen Heizofen geführt wurde, durch den Heißluft bei 200ºC zirkulierte. In Beispiel 4 erfolgte zusätzlich eine UHF-Bestrahlung mit einer Leistung von 2 kW und einer Frequenz von 2450 MHz. Die Zeit bis zum Aufschäumen wurde gemessen. Nach dem obigen primären Härten wurde das sekundäre Härten durchgeführt, indem die Proben 4 Stunden lang bei 200ºC in einen Heißlufttrockner gestellt wurden, um die Vernetzung abzuschließen und ein Abdampfen niedermolekularer Zersetzungsprodukte zu ermöglichen. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 2

Eine Basisverbindung C wurde durch das gleiche Verfahren wie Basisverbindung A hergestellt, außer daß ein kautschukartiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 2000 cSt verwendet wurde.
Eine Silikonkautschukzusammensetzung wurde hergestellt, indem die gleichen Vernetzungs- und Schaumbildner in den gleichen Verhältnissen wie in Beispiel 1 Basisverbindung C zugegeben wurden. Die Zusammensetzung wurde zu einer 70 mm langen, 50 mm breiten und 5 mm dicken Bahn gezogen, die 250 Minuten lang bei 250ºC einem Heißluftstrom ausgesetzt wurde. Die sich bildenden Gase entwichen während des Verfahrens. Der resultierende Schaumstoffe war für die Praxis ungeeignet, da die Zellen nicht einheitlich waren und die Oberflächenbeschaffenheit uneben war.
Es wurde eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung beschrieben, die während der Herstellung und Bearbeitung frei von sicherheits- und hygienebezogenen Problemen ist und zu einem Silikonkautschukschaumstoff mit zufriedenstellenden Festigkeits- und Schäumungseigenschaften geschäumt und gehärtet werden kann.

Beispiele 5 und 6

Eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung wurde durch Zugabe von 1,0 Teil Organohydrogenpolysiloxan (SiH-Gruppe/Vinylgruppe-Molverhältnis = 1,3) und 100 ppm Platin zu 100 Teilen der Gesamtmenge der Basisverbindungen A und B, durch weitere Zugabe des in Tabelle 3 gezeigten Steuerungsmittels und Azodicarbonamid-Schaumbildners (Handelsbezeichnung CELMICE CAP-250, Sankyo Chemicals K.K.) in den in Tabelle 3 angeführten Mengen sowie durch gründliches Mahlen des Gemisches in einer Doppelwalzenmühle hergestellt. Die Zusammensetzung wurde zu einer 70 mm langen, 50 mm breiten und 5 mm dicken Bahn gezogen, die 10 Minuten lang bei 250ºC einem Heißluftstrom ausgesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffes sind in Tabelle 3 veranschaulicht. Tabelle 3

Beispiele 7 und 8

Eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung wurde durch Zugabe von 1,0 Teil Organohydrogenpolysiloxan (SiH-Gruppe/Vinylgruppe-Molverhältnis = 1,3) und 100 ppm Platin zu 100 Teilen der Gesamtmenge der Basisverbindung A, durch weitere Zugabe des in Tabelle 4 gezeigten Steuerungsmittels und Azodicarbonamid- Schaumbildners (Handelsbezeichnung CELMICE CAP-250, Sankyo Chemicals K.K.) in den in Tabelle 4 angeführten Mengen sowie durch gründliches Mahlen des Gemisches in einer Doppelwalzenmühle hergestellt. Die Zusammensetzung wurde zu einer 70 mm langen, 50 mm breiten und 5 mm dicken Bahn gezogen, die 10 Minuten lang bei 250ºC einem Heißluftstrom ausgesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs sind in Tabelle 4 veranschaulicht. Tabelle 4
Steuerungsmittel 1:
Steuerungsmittel 2:
Es wurden verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Natürlich sind im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Man beachte daher, daß die Erfindung in einer anderen als der beschriebenen Weise im Schutzbereich der beigelegten Patentansprüche durchgeführt werden kann.

Claims

1. Schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend

(A) Diorganopolysiloxan mit der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1):

RnSiO(4-n)/s ..... (1)

worin R-Gruppen aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei 0,01 bis 20 Mol% der R-Gruppen Alkenyl sind;

n eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 ist, wobei das Diorganopolysiloxan bei 25ºC eine Viskosität von zumindest 10&sup6; Centistokes (cSt) aufweist,

(B) Organohydrogenpolysiloxan,

(C) Platinkatalysator,

(D) Azodicarbonamid-Schaumbildner und

(E) Additionsreaktionssteuerungsmittel, um die Platin-katalysierte Additionsreaktion zu verzögern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Menge an Komponente (B) so ist, daß von 0,5 bis 3 Mol SiH-Bindungen pro Mol Alkenylgruppen in Komponente (A) zur Verfügung stehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in die Komponente (D) in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) eingemischt ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, bei der Komponente (E) aus Vinylgruppen enthaltenden Siloxanen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 1.000, Acetylenalkoholen, Acetylenglycolverbindungen und Organosilanen sowie Organosiloxanen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 1.000 ausgewählt ist, die mit Acetylenalkoholen oder Acetylenglycolverbindungen modifiziert sind.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in die Komponente (E) so eingemischt ist, daß die Additionshärtungsreaktion mit einer Rate abläuft, die im wesentlichen so hoch wie die Zersetzungsrate des Schaumbildners ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die weiters einen feinteiligen Quarzfüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 100 m²/g in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Komponente (A) umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Silikonschwamms, umfassend das Schäumen- und Härtenlassen einer schäumbaren Silikonkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Zusammensetzung durch Mikrowellenbestrahlungsvulkanisierung gehärtet wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Silikonkautschukzusammensetzung, umfassend das Zusammenmischen der Komponenten (A) bis (E) nach einem der Ansprüche 1 bis 6.