JPH0563497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム発泡体の製造方法、特
には発泡性シリコーンゴム組成物を超高周波加硫
方式で発泡、硬化させてシリコーンゴム発泡体を
製造する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 最近、建築用ガスケツト、絶縁体、発泡体ロー
ルのような肉厚発泡体の製造分野では、これら発
泡体を連続押出し成形法により安定かつ安価に製
造する要求が高まつている。このような要求に応
える方法として、例えば、エチレンプロピレンジ
エン系ゴム（EPDM）、クロロプレンゴム（CR）
などの材料の場合は、これらの連続押出し成形品
に超高周波加硫（Ultra High Frequency
Valcanization、以下UHF加硫という）処理を施
すという方法が実用化されている。 このUHF加硫処理は、通常、2450±50MHzと
915±25MHzのマイクロ波をマイクロ波加熱オー
ブン内において被処理物に照射することにより、
被処理物がこのマイクロ波を吸収して発熱し、そ
の結果、被処理物の発泡と架橋を実現するという
方法であり、このときの被処理物における発熱量
ｐ（Watt／m³）は次式で表わされる。 ｐ＝５／９ｆ・E²・ε・tanδ×10¹⁰ （ここで、ｆ：マイクロ波の周波数（Hz）、Ｅ：
高周波電界（Ｖ／ｍ）、ε：被処理物の被誘電率、
tanδ：誘電損失係数を示す）。 そして従来、このUHF加硫処理は、ロスイン
デツクスであるε・tanδが0.08以上、とくに0.2
以上の被処理物にたいして好適に適用できるもの
とされている。 他方、シリコーンゴム発泡体の分野において
も、前記した肉厚発泡体を連続押出し成形法で安
定かつ安価に製造するために、従来工程の検討、
新規な発泡硬化技術の開発にむけての検討がなさ
れており、従来公知の常圧熱気加硫（HAV）、
スチーム連続加硫（CV）、溶融塩加硫（LCM）
などの連続加硫方式はいずれも長尺な発泡体の製
造には不適であり、しかも得られた発泡体におけ
るセルの状態は良好とはいえないという問題があ
ることから、シリコーンゴムへのUHF加硫の適
用も検討されているが、一般にシリコーンゴムの
ロスインデツクスが3GHzにおいて約0.03程度で
あるためにシリコーンゴムへのUHF加硫の適用
は事実上不可能でるとされている。 そのため、有機シロキサンをマイクロ波で硬化
する方法については、オルガノポリシロキサン組
成物を構成するオルガノシロキサンの有機基とし
て、アリール基、フツ素化脂肪族炭化水素基、最
低１個の炭素結合メルカプト基を有する炭化水素
基、最低１個のカルビノール基を有する炭化水素
基、脂肪族炭化水素エーテル基から選択されるけ
い素に結合した有機基を５％以上含有せしめたも
のにマイクロ波を照射する方法が提案されている
（特開昭52−37963号公報参照）。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし、このオルガノシロキサンにおけるけい
素結合有機基を前記したような特殊な有機基とす
る方法にはシリコーンゴムの特徴的性質である耐
熱性、耐候性、電気特性を低下させたり、加硫特
性をわるくするという実用上の難点がある。 このため、本発明者らはさきに従来公知のオリ
ガノポリシロキサン組成物に酸化鉄粉末、フエラ
イト粉末を添加してUHF加硫する方法を提案し
た（特願昭63−222057号明細書参照）が、このも
のは外観が黒色に近いものになるためにあらゆる
色に着色することができず、フアツシヨン性に欠
けるという不利がある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決したシリコーン
ゴム発泡体の製造方法に関するものであり、これ
は(イ)平均重合度が1000〜30000である式R_a
SiO_4-a/2（ここにＲは同一または異種の非置換も
しくは置換１価炭化水素基、ａは1.95〜2.05の
数）で示され、このシロキサン単位の14モル％以
上がシアノエチル基またはシアノプロピル基置換
シロキサン単位であるジオルガノポリシロキサン
100重量部、(ロ)微粉状シリカ充填剤10〜300重量
部、(ハ)発泡剤１〜10重量部、(ニ)加硫剤よりなる発
泡性シリコーンゴム組成物を超高周波加硫方式で
発泡、硬化させてなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らはシリコーンゴムの特徴
を損なわないシリコーンゴム発泡体のUHF加硫
による製造方法について種々検討した結果、オル
ガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位中
にシアノエチル基またはシアノプロピル基置換シ
ロキサン単位を含有させればこのシリコーンゴム
組成物をUHF加硫させることができることを見
出すと共に、このようにして得られたシリコーン
ゴム発泡体はあらゆる色に着色可能であるという
ことを確認し、ここに使用するオルガノシロキサ
ンにおけるシロキサン構成についての研究を進め
て本発明を完成させた。 以下にこれをさらに詳述する。 ［作用］ 本発明の方法で使用される発泡性シリコーンゴ
ム組成物を構成する(イ)成分としてのジオルガノポ
リシロキサンは式R_aSiO_4-a/2で示され、このＲは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基
などのアルケニル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、
シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロ
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基、シアノプロピル基など
から選択される同種または異種の非置換または置
換１価炭化水素基とされるが、このＲ基について
はこのオルガノポリシロキサンに後記するシリカ
充填剤、発泡剤および加硫剤を添加した発泡性シ
リコーンゴム組成物をUHF加硫させるためには
その一部をシアノエチル基および／またはシアノ
プロピル基とすることが必要とされる。このシア
ノエチル基またはシアノプロピル基で置換された
シロキサン基の量はこれが全シロキサン単位の14
モル％より少ないとこの発泡性シリコーンゴム組
成物のUHF吸収特性が低下して良好な肉厚発泡
体を成形することが困難となるので、14モル％以
上とする必要がある。 なお、Ｒで示される非置換又は置換一価炭化水
素基のうち、このシアノエチル基、シアノプロピ
ル基以外のものでは、メチル基、ビニル基、フエ
ニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が
好ましいものとされる。 また、このオルガノポリシロキサンを示す一般
式におけるａの値はこれが1.95より小さいとオル
ガノポリシロキサンの流動特性がわるくなつて後
記するシリカ充填剤、発泡剤、加硫剤との配合が
難しくなり、2.05より大きくするとオルガノポリ
シロキサンの重合度が上らずに低粘度のものとな
り、作業性が低下するので、1.95〜2.05の範囲と
する必要がある。 なお、このオルガノポリシロキサンは平均重合
度が1000未満のものでは低粘度品となるためにこ
れにシリカ充填剤を添加した組成物が可塑度の低
いものとなつて形状保持性のわるいものとなり、
30000を超えるとシリカ充填剤などとの配合性が
極端に困難となるので、平均重合度が1000〜
30000のものとすることが必要とされる。 また、本発明の方法に使用される発泡性シリコ
ーンゴム組成物における(ロ)成分としての微粉末シ
リカ充填剤はシリコーンゴムの補強、増粘、加工
性向上、増量などの目的で添加されるものであ
り、これにはフユームドシリカ、湿式シリカ、表
面を疎水化処理したフユームドシリカや湿式シリ
カ、石英微粉末、けいそい土などが例示され、こ
れは他の形の充填剤、例えばけい酸カルシウム、
炭酸カルシウム、カーボンブラツク、ガラス繊維
などを若干含んでいてもよいが、これらは比表面
積が50m²／ｇ以上のものとすることがよい。な
お、このものの配合量は上記したオルガノポリシ
ロキサン100重量部に対して10重量部未満では目
的とする補強性が得られず、加工性も不充分とな
り、300重量部を超えると、型流れ性、吐出性な
どの加工特性が極端に低下することから10〜300
重量部の範囲とすることが必要とされるが、この
好ましい範囲は50〜200重量部とされる。 つぎにこの組成物を構成する(ハ)成分としての発
泡剤はこの組成物から得られる成形体を発泡体と
するためのものであるが、これは室温では安定で
あるが高温にさらされたときに起泡性ガスを放出
するものであればよく、この起泡性ガスは一般に
窒素ガスであるものとされるが、これは二酸化炭
素または他のガスであつてもよい。このものは市
販のものでよく、これには、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、ベンゼンスルフオンヒドラジド、Ｎ，N′−
ジニトロソ−Ｎ，N′−ジメチルテレフタルアミ
ド、アゾジカルボンジアミドなどが例示される
が、この配合量は第１成分としてのジオルガノポ
リシロキサン100重量部に対して１重量部未満で
は起泡性ガスの発生量が少ないために良好な発泡
体が得られず、また10重量部より多くすると組成
物の加工性が低下するし、必要以上の添加は無駄
となるので１〜10重量部、好ましくは３〜７重量
部とすればよい。 なお、この組成物を構成する(ニ)成分としての加
硫剤は組成物の架橋のために配合される成分で、
これには有機過酸化物または白金系化合物とオル
ガノハイドロジエンシロキサンとの組合せが例示
される。この有機過酸化物としてはベンゾイルパ
ーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサ
イド、ｐ−メチルベンゾイルクロライド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサン、２，５−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシンやジ
ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジシクロ
ドデシルパーオキシジカーボネート等のジカーボ
ネート類、ｔ−ブチルモノパーオキシカーボネー
ト類、下記式 （但し、式中Ｒは炭素数３〜10の一価炭化水素基
である。） で示される化合物などが例示され、これらはその
１種または２種以上の組合わせで使用すればよい
が、この配合量は第１成分としてのジオルガノポ
リシロキサン100重量部に対して0.5重量部未満の
場合は充分な物性をもつ硬化物が得られなかつた
り、腰の弱い発泡体となる不都合が生じる場合が
あり、５重量部より多くすると目的でする発泡体
が固いスポンジとなつて実用に耐えないものにな
つてしまう場合があるので0.5〜５重量部の範囲
とすればよいが、この好ましい範囲は１〜３重量
部とされる。また、この加硫剤については前記し
た(イ)成分としてのオルガノポリシロキサンがアル
ケニル基を含有するものである場合にはこのアル
ケニル基と付加反応するけい素結合水素原子を含
有するオルガノハイドロジエンシロキサンを添加
し、この硬化触媒として塩化白金酸、塩化白金酸
とオレフインまたはビニルシロキサンとの錯酸、
塩化白金酸のアルコール溶液などで例示される白
金系の付加反応用触媒を添加してもよく、この配
合量は(イ)成分としてのジオルガノポリシロキサン
に対して白金量とし5ppm未満ではこの付加反応
が充分に進行しない場合があり、500ppmより多
くしても無意味であるので５〜500ppmとすれば
よいが、この好ましい範囲は２〜200ppmとされ
る。 本発明の方法に使用される発泡性シリコーンゴ
ム組成物は上記した(イ)〜(ニ)成分の所定量を混合
し、均一に混練することによつて得ることができ
るが、これに分散剤として重合度100以下の低分
子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アル
コキシ基含有シランや、酸化鉄、酸化セリウム、
オクチル酸鉄、酸化チタンなどの耐熱性向上剤、
着色のための顔料、白金化合物、パラジウム化合
物などの難燃性助剤、さらには通常この種の発泡
性シリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤
などを添加することは任意とされる。 このようにして製造された発泡性シリコーンゴ
ム組成物はUHF加硫によつて発泡シリコーンゴ
ム成形体とすることができるが、このUHF加硫
は、ベントタイプ押出機→UHF加熱部→二次加
硫部→引取機とからなる連続押出し加硫機を用い
て行えばよい。したがつて、この成形はまず、発
泡性シリコーンゴム組成物をベントタイプ押出機
に供給してこれから所望の形状でシリコーンゴム
成形体を連続的に押出したのち、これをこの種の
加熱装置として割り当てられている2450±50MHz
または915±25MHzの高周波発振器を備えたUHF
加熱部に送入し、ここにこの高周波を照射すれば
よく、これによれば押出し成形されたシリコーン
ゴム成形体はこのマイクロ波を吸収して発熱し、
160℃にまで加熱されるのでこの加熱に伴なう発
泡剤および有機過酸化物の分解によつて発泡する
と同時に加硫硬化されるのであるが、この発泡、
加硫をさらに高速化するためにこのUHF加熱部
にヒーターを内蔵させて温度上昇を促進させるこ
ともよい。また、シリコーンゴム成形体の発泡、
加硫はこのUHF加硫でほぼ完全に発泡、加硫硬
化されるが、これはついで従来公知の常圧熱気加
硫（HAV）、流動床（PCM）加硫などによる二
次加硫を行なうことがよく、これによればその完
全加硫とUHF加硫で発生した分解生成物の除去
が行なわれるので、目的とするシリコーンゴム発
泡成形体を容易にかつ安定的に得ることができる
という有利性が与えられる。 このような方法で得られたシリコーンゴム発泡
成形体はここに使用される発泡性シリコーンゴム
組成物を構成する(イ)成分としてのオルガノポリシ
ロキサンがシアノエチル基またはシアノプロピル
基で置換されたシロキサン単位を含有するほかは
従来のオルガノポリシロキサンと同様のものであ
ることから、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性
にすぐれており、かつは低圧縮永久歪を有するも
のとなるし、これはまたこのUHF加硫が表面層
のみならず内部の発熱もほとんど同時に行えると
いうことから発泡セルが微細でセル形状のそろつ
た良好な発泡成形体になるという有利性をもつも
のとなり、これはまた各種の色をもつものとする
ことができるので、このものは建築用ガスケツ
ト、断熱材、発泡体ロールなどの肉厚発泡成形体
として工業的に有利に使用することができる。 ［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例１〜３、比較例１ ジメチルシロキサン単位、シアノプロピル・メ
チルシロキサン単位、シアノエチル・メチルシロ
キサン単位、メチルビニルシロキサン単位および
ジメチルビニルシロキサン単位を第１表に示した
量で含有している平均重合度が約5000である４種
のオルガノポリシロキサン100部に、分散剤とし
て分子鎖末端がシラノール基で封鎖されているジ
メチルポリシロキサン（重合度４）５部とヒユー
ムドシリカ・アエロジル200［日本アエロジル(株)製
商品名］35部を添加し、ニーダーで混練してか
ら、160℃で２時間熱処理してベースコンパウン
ドを調製した。 ついで、このベースコンパウンド100部に第１
表に示した量の発泡剤（アゾビスイソブチロニト
リル）、有機過酸化物系加硫剤（２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド）を添加、混練して発泡性シリコーンゴム
組成物とした。 つぎにこの発泡性シリコーンゴム組成物をシリ
ンダー直径が40mm／φでシリンダー長さＬと直径
Ｄとの比がＬ／Ｄ＝12で20mmφ／10mmφのダイを
取り付けた押出機に供給し、これから室温（15〜
30℃）で外径20mmφ、内径10mmφのチユーブ状の
シリコーンゴム成形体を連続的に押出し成形し、
このものを周波数2450±50MHzのマイクロ波を発
信する長さ1.5ｍのUHF加熱部２基に180℃の熱
風を循環させながら搬送速度２ｍ／分で通過さ
せ、発泡、加硫硬化させてシリコーンゴム発泡成
形体を作り、この成形体の物性をしらべたとこ
ろ、第１表に併記したとおりの結果が得られた。

【表】 ［発明の効果］ 本発明はシリコーンゴム発泡体の製造方法に関
するものであり、これは前記したようにシアノエ
チル基またはシアノプロピル基で置換されたシロ
キサン単位を14モル％以上含有するオルガノポリ
シロキサンにシリカ充填剤、発泡剤、加硫剤を添
加した発泡性シリコーンゴム組成物をLHF加硫
してシリコーンゴム発泡体を製造するものである
が、これによればオルガノポリシロキサンがシア
ノエチル基またはシアノプロピル基置換シロキサ
ン単位を含んでいるのでUHF加硫することがで
きるし、このオルガノポリシロキサンはシアノエ
チル基、シアノプロピル基置換シロキサン単位を
含む以外は通常のオルガノシロキサンと同一のも
のであるので、シリコーンゴムの特徴的性質であ
る耐熱性、耐候性、電気特性、加硫特性が低下す
ることがないし、得られる発泡体は乳白色半透明
で着色も自由に行なうことができるので、このも
のは建築用ガスケツト、断熱材、発泡体ロールな
どの肉厚発泡成形体として工業的に有利に使用で
きるという有利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 平均重合度が1000〜30000である式R_a
   SiO_4-a/2（ここにＲは同一または異種の非置換
   もしくは置換１価炭化水素基、ａは1.95〜2.05
   の数）で示され、このシロキサン単位の14モル
   ％以上がシアノエチル基またはシアノプロピル
   基置換シロキサン単位であるジオルガノポリシ
   ロキサン 100重量部、 (ロ) 微粉状シリカ充填剤 10〜300重量部、 (ハ) 発泡剤 １〜10重量部、 (ニ) 加硫剤 からなる発泡性シリコーンゴム組成物を超高周波
   加硫方式で発泡、硬化させてなることを特徴とす
   るシリコーンゴム発泡体の製造方法。