TWI659836B - 具有聚胺甲酸酯塗層之聚胺甲酸酯珠發泡體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於經塗佈之成形物件，其包含至少一個包含發泡珠粒之成形物件及至少一個塗層，其中該等發泡珠粒包含至少一種聚胺甲酸酯(A)且該至少一個塗層包含至少一種聚胺甲酸酯(B)，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建，且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯組分相同。本發明亦係關於用於製造本發明之經塗佈之成形物件之方法以及使用本發明之經塗佈之成形物件用於不同應用之方法。

Description

具有聚胺甲酸酯塗層之聚胺甲酸酯珠發泡體
本發明係關於經塗佈之成形物件，其包含至少一個包含發泡珠之成形物件及至少一個塗層，其中該等發泡珠包含至少一種聚胺甲酸酯(A)且該至少一個塗層包含至少一種聚胺甲酸酯(B)，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建，且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯組分相同。本發明亦係關於用於製造本發明之經塗佈之成形物件之方法以及使用本發明之經塗佈之成形物件用於不同應用之方法。
聚胺甲酸酯具有多種特性且因此當前用於多種應用。其中可使用緊密及發泡聚胺甲酸酯，使得發泡物件涵蓋極寬的密度範圍成為可能(自密度超過1.00g/cm3之緊密型擴展至約0.01g/cm3)。所涉及之聚胺甲酸酯可例如呈熱固性物、彈性體、熱塑性彈性體(TPU)、微孔彈性體、完整發泡體、可撓性發泡體、剛性發泡體或半剛性發泡體形式。聚胺甲酸酯亦可與其他材料組合以產生複合材料，從而進一步擴展工程材料「聚胺甲酸酯」之使用領域。因此，可將發泡珠併入聚胺甲酸酯之基質中以獲得具有降低 之密度及專用特性之混成材料，及/或降低材料相關成本。
相應地，將調配物加工成呈同樣閉孔之系統發泡體形式之低 密度可撓性成型物因產生收縮而為不可能的。閉孔珠發泡體與化學上幾乎相同之組分之組合(其加工成系統發泡體且對珠發泡體之顯示良好黏著性)描述於WO 2008/087078申請案中。在相同基礎上，所得產物即使在低密度下亦不發生收縮且顯示優於純系統發泡體的機械特性。開孔相對閉孔相之良好黏著性係歸因於化學上相同之構造。
高彈性閉孔發泡體，諸如包含熱塑性聚胺甲酸酯之珠發泡 體，亦揭示於例如WO 2007/082838中。其顯示良好機械特性及高回彈性位準。對於例如鞋業而言，其而在自動成型機上藉由過熱蒸汽融熔而簡單且便宜地加工成成型物。由於模具中之必需蒸汽噴嘴及脫模後之間隙縫之可見度，因此所形成之表面傾向於為粗糙且不均勻的且極不適用於暴露於檢視的應用。粗糙另外使得淡色表面的污損程度比光滑表面嚴重。由聚胺甲酸酯珠發泡體形成之可見組件之另一問題為染色性。由於發泡體之低密度及與系統發泡體相比幾乎不存在任何成型皮膚之事實，因此粉蠟筆著色為可能的，藉由本體著色獲得強色調由於製造方法而為不可能的。
本發明之一個目標為提供具有良好機械特性(例如彈性及抗張強度)以及光滑及堅固表面之成形物件。
本發明之另一目標為提供具有良好機械特性以及易於著色之光滑及堅固表面之材料及/或其製造方法。
吾人發現根據本發明藉由塗佈成形物件實現此目標，該等成 形物件包含
(a)至少一個成形物件，其包含發泡珠，該等發泡珠包含至少一種聚胺甲酸酯(A)，及(b)至少一個塗層，其包含至少一種聚胺甲酸酯(B)，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯組分相同。
所述重量份係如下測定：藉由測定特定聚胺甲酸酯中個別多元醇基於全部多元醇之wt%(其共計100wt%)來測定及列舉聚胺甲酸酯(A)及(B)之所有多元醇組分。接著，比較個別多元醇及其重量份，聚胺甲酸酯(A)中不小於50wt%之多元醇必須亦存在於聚胺甲酸酯(B)中，且反之亦然。
相應計算適用於聚異氰酸酯組分之量。
實際上，wt%之數值指示聚胺甲酸酯之基礎構築嵌段之間的對應程度。此對應性在本發明中尤其高，因此包含發泡珠及塗層之成形物件相應地顯示彼此間之良好黏著性。
根據本發明，經塗佈之成形物件包含至少一個包含發泡珠之成形物件及至少一個包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層，該等發泡珠包 含至少一種聚胺甲酸酯(A)。
根據本發明，成形物件可包含其他組分。舉例而言，成形物 件可包含另一個塗層。且根據本發明，發泡珠或塗層中之一者(特定言之，包含聚胺甲酸酯(B)之塗層)可包含其他輔助或添加物材料，例如填充劑、添加劑、顏料或染料。
本發明之成形物件與純珠發泡體之不同之處在於，其具有更 堅固、更光滑且視需要可著色(特定言之，可多重著色)之表面。因為不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同，因此各相之間存在出色的黏著性，其有助於塗層部分上之高機械強度位準。
驚人的是，將包含珠發泡體之成形物件與包含聚胺甲酸酯之 塗層組合使得所得產物滿足上述要求範圍，尤其具有良好機械特性且具有耐磨、光滑、多色及不透光塗層，該包含聚胺甲酸酯之塗層在化學上與珠發泡體足夠類似且對其顯示出色的黏著性。
在本發明之情形下，塗層之厚度可在廣泛範圍內變化。較佳 選擇使得成形物件之珠結構得以保持的塗層厚度。根據本發明之塗層厚度例如在50μm至1000μm範圍內，較佳在100μm至800μm範圍內且更佳在250μm至750μm範圍內。
因此，在另一具體實例中，本發明提供如上文所描述之成形 物件，其中塗層具有50μm至1000μm範圍內之厚度。
由於本發明之足夠類似性，亦即聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲 酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯相同的事實，因此載體發泡體與塗層之間的鍵結極其良好，使得在乾燥之後不可能分離。
因為用於製造本發明之成形物件之溶劑使塗層及發泡體溶 解或最初溶解達到實質上相同程度，因此根據本發明之成形物件之製造在發泡體表面上產生最優黏著性及結皮。
根據本發明，經塗佈之成形物件包含至少一個包含發泡珠之 成形物件及至少一個包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層，該等發泡珠包含至少一種聚胺甲酸酯(A)。在一個較佳具體實例中，本發明之成形物件不包括除包含發泡珠之成形物件及包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層以外的其他組分，該等發泡珠包含至少一種聚胺甲酸酯(A)。因此，本發明之經塗佈之成形物件由包含發泡珠之成形物件及包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層組成，該等發泡珠包含至少一種聚胺甲酸酯(A)。
實際上，成形物件由包含至少一種聚胺甲酸酯(A)之發泡 珠，較佳僅包含一種聚胺甲酸酯(A)之發泡珠組成。本發明之塗層含有至少一種聚胺甲酸酯(B)，較佳僅含有一種聚胺甲酸酯(B)。
因此，在一個較佳具體實例中，本發明提供經塗佈之成形物 件，其由以下組成
(a)包含發泡珠之成形物件，該等發泡珠包含聚胺甲酸酯(A)，及(b)包含聚胺甲酸酯(B)之塗層， 其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯組分相同。
根據本發明，聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建。不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
根據本發明，較佳不小於60wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同，特定言之不小於70wt%且更佳不小於85wt%。
根據本發明，進一步較佳地，不小於60wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同，特定言之不小於70wt%且更佳不小於85wt%。
且在本發明之情形下，所使用之多元醇組分之間的類似性程度可與所使用之異氰酸酯組分之間的類似性程度不同，不同之處在於例如不小於60wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於70wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
然而，根據本發明，所使用之多元醇組分之間的類似性程度與所使用之異氰酸酯組分之間的類似性程度較佳基本上相同，亦即例如， 不小於60wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於60wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
在一個較佳具體實例中，不小於70wt%之用於構建聚胺甲 酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於70wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。 在另一較佳具體實例中，不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
因此，在另一具體實例中，本發明提供如上文所描述之成形 物件，其中不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
根據本發明，所使用之聚胺甲酸酯較佳為熱塑性聚胺甲酸 酯。因此，在另一具體實例中，本發明提供如上文所描述之成形物件，其中至少一種聚胺甲酸酯(A)為熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明中使用之聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)在上 文所定義之含義上足夠類似。在本發明之情形下，較佳在珠發泡體與塗層之間形成牢固化學鍵結。因此，較佳使用在製造過程中可充分溶解且在乾燥之後彼此間形成牢固鍵結之此類聚胺甲酸酯。聚胺甲酸酯之可溶性受例如肖氏硬度(Shore hardness)或交聯程度影響。因此，在本發明中較佳使用具有可確保足夠可溶性之肖氏硬度或交聯程度的聚胺甲酸酯。
如根據本發明使用之聚胺甲酸酯(B)較佳為熱塑性聚胺甲 酸酯，尤其具有低於98A之肖氏硬度的熱塑性聚胺甲酸酯，如根據德國標準規範(German standard specification)DIN 53505測定，更佳具有低於90A之肖氏硬度，更佳具有低於85A之肖氏硬度，各自根據德國標準規範DIN 53505測定。
如根據本發明使用之聚胺甲酸酯(B)較佳具有高於30A之 肖氏硬度，如根據德國標準規範DIN 53505測定，更佳高於40A之肖氏硬度且更佳高於50A之肖氏硬度，各自根據德國標準規範DIN 53505測定。
如根據本發明使用之聚胺甲酸酯(B)較佳具有30A至98A 範圍內之肖氏硬度，如根據德國標準規範DIN 53505測定，更佳在40A至90A範圍內之肖氏硬度且更佳在50A至85A範圍內之肖氏硬度，各自根據德國標準規範DIN 53505測定。
因此，在另一具體實例中，本發明提供如上文所描述之成形 物件，其中至少一種聚胺甲酸酯(B)為具有低於98A之肖氏硬度的熱塑性聚胺甲酸酯，如根據德國標準規範DIN 53505測定。
聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)由至少一種多元醇組 分及聚異氰酸酯組分構建。除多元醇及聚異氰酸酯以外，根據本發明使用之聚胺甲酸酯可例如藉由使用其他組分(諸如增量劑、催化劑及/或習用輔助及/或添加物材料)獲得。
原則上，熟習此項技術者已知之任何適合的多元醇可用於本 發明之情形中。多元醇本身已為熟習此項技術者所知且描述於例如「Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane」,Carl Hanser Verlag，第3版1993， 第3.1章中。
本發明可使用例如聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇，其 典型地亦包含於術語「多元醇」中，其數目平均分子量為500g/mol至8000g/mol，較佳600g/mol至6000g/mol且尤其800g/mol至4000g/mol，且平均官能性較佳為1.8至2.3，較佳為1.9至2.2，尤其為2。本發明中亦可使用包含兩種或兩種以上多元醇之混合物。本發明可類似地使用聚合或低分子量二醇。作為多元醇，本發明較佳使用聚合二醇或二醇。
因此，在另一具體實例中，本發明提供如上文所描述之成形 物件，其中至少一種多元醇係選自由聚醚二醇及聚酯二醇組成之群。
適用於本發明之二醇之實例為1,4-丁二醇及1,2-乙二醇。
適用於本發明之聚合二醇較佳為聚醚或聚酯二醇。在本發明 中尤其較佳使用聚四氫呋喃作為聚合二醇。
聚四氫呋喃係藉由已知方法獲得，例如在以鍵結形式包含2 個或3個反應性氫原子之至少一種起始分子存在下、以鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽作為催化劑來進行陰離子聚合，或使用路易斯酸(Lewis acids)(諸如五氯化銻或氟化硼醚合物)、由一或多種環氧烷(諸如四氫呋喃)進行陽離子聚合。適用的催化劑進一步包括多金屬氰化物化合物，所謂的DMC催化劑。適用的起始分子包括水或二元醇及三元醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷。
聚四氫呋喃較佳具有2至3，較佳2之官能性，及250g/mol 至8000g/mol，較佳500g/mol至4000g/mol且在熱塑性聚胺甲酸酯情況下，600g/mol至2500g/mol之分子量。
聚酯多元醇可例如由具有2至12個碳原子之有機二羧酸(較 佳具有4至10個碳原子之脂族二羧酸)；具有2至12個碳原子，較佳2至6個碳原子之多元醇(較佳二醇)獲得。適用的二羧酸包括例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。二羧酸不僅可單獨使用，且亦可以彼此之混雜物形式使用。代替自由二羧酸，亦可使用相應二羧酸衍生物，例如具有1至4個碳原子之醇之二羧酸酯或二羧酸酐。較佳以20至35：35至50：20至32重量份之定量比率使用丁二酸、戊二酸及己二酸之二羧酸混合物，且尤其己二酸。二元醇及多元醇，尤其二醇之實例為：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油及三羥甲基丙烷。較佳使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。另外可使用內酯(例如ε-己內酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)之聚酯多元醇。尤其較佳為基於己二酸及1,4-丁二醇之聚酯。
適合的聚酯多元醇具有例如2至3之官能性，較佳具有2 之官能性。
適合的聚酯多元醇進一步例如具有480g/mol至3000 g/mol，較佳1000g/mol至3000g/mol且在熱塑性聚胺甲酸酯情況下，500g/mol至2500g/mol之分子量。
在本發明之情形下，較佳另外為聚酯二醇，較佳基於己二酸 及1,4-丁二醇之聚酯二醇，其具有500g/mol與2500g/mol之間，更佳600g/mol與2400g/mol之間的數目平均分子量。
熟習此項技術者已知的任何適合的多異氰酸酯可用於本發 明之情形中。
適合的多異氰酸酯包括先前技術脂族、環脂族及芳族雙官能 或多官能異氰酸酯以及其任何所需混合物。實例為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物及二苯基甲烷二異氰酸酯之較高核同系物(聚合物MDI)、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸4,4'-亞甲基二環己酯、二異氰酸4,2-亞甲基二環己酯或二異氰酸2,2'-亞甲基二環己酯(H12MDI)、二異氰酸2,4-伸甲苯酯或二異氰酸2,6-伸甲苯酯(TDI)或其混合物。
較佳使用4,4'-MDI。較佳使用之4,4'-MDI可包含0至20wt% 之2,4'-MDI及少量的，至多約10wt%之經脲基甲酸酯或脲并亞胺改質之多異氰酸酯。亦可使用少量聚異氰酸聚苯聚亞甲酯(聚合物MDI)。此等高官能性多異氰酸酯之總量應不超過所使用之異氰酸酯之5wt%。
因此，在另一具體實例中，本發明提供如上文所描述之成形 物件，其中至少一種聚異氰酸酯係選自由以下組成之群：二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸4,4'-亞甲基二環己酯及二異氰酸2,4-伸甲苯酯或二異氰酸2,6-伸甲苯酯。
如所指出，適用於本發明之目的之聚胺甲酸酯可包含其他組 成組分。
適用的增量劑包括例如一般/通常已知的具有50至499之分 子量的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳雙官能化合物，例如 在伸烷基部分中具有2至10個碳原子之二胺及/或烷二醇，尤其1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或具有3至8個碳原子之二伸烷基二醇、三伸烷基二醇、四伸烷基二醇、五伸烷基二醇、六伸烷基二醇、七伸烷基二醇、八伸烷基二醇、九伸烷基二醇及/或十伸烷基二醇，較佳為相應寡丙丙二醇及/或聚丙二醇，而亦可使用增量劑之混合物。
適用的催化劑，尤其適用於促進異氰酸酯基與羥基之間反應 的催化劑，包括先前技術中習用及已知的三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雙環(2,2,2)辛烷及其類似物，以及特定有機金屬化合物，諸如鈦酯、鐵化合物(諸如乙醯基丙酮酸鐵(III))、錫化合物(例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸之二烷基錫鹽，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫)或其類似物。催化劑典型地以每100重量份多羥基化合物0.0001重量份至0.1重量份之量使用。
亦可進一步添加習用輔助及/或添加物材料。實例包括發泡 劑、推進劑、表面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、滑動及脫模助劑、染料及顏料、視情況選用之除本發明之穩定劑混合物以外的其他穩定劑(例如針對水解、光、熱或褪色)、有機及/或無機填充劑、增強劑及塑化劑。
本發明之經塗佈之成形物件包含塗層以及包含珠發泡體之 成形物件。
根據本發明，聚胺甲酸酯之發泡珠較佳為至少部分，更佳為 完全閉合之孔。
聚胺甲酸酯珠，特定言之熱塑性聚胺甲酸酯珠係由可膨脹 珠、膨脹珠或在擠壓機上由連續製程獲得。
所述發泡珠由發泡聚胺甲酸酯材料組成。
本文中之此等發泡珠之直徑較佳為0.1mm至10cm，較佳0.5mm至5cm且更佳1mm至2cm，且較佳為球形或橢圓形。在非球形珠，例如橢圓形珠之情況下，直徑係指最長的軸。發泡珠之密度較佳在0.005g/cm3至0.50g/cm3範圍內，更佳在0.01g/cm3至0.3g/cm3範圍內且尤其在0.02g/cm3至0.2g/cm3範圍內。發泡珠較佳具有緊密的外皮。緊密的皮膚意謂發泡珠外部區域中之發泡孔小於其內部。發泡珠之外部區域尤其較佳不含任何孔隙，且珠粒之孔為閉合孔。
包含珠發泡體之成形物件係藉由使珠發泡體熔融或黏附而獲得且可具有本發明中之任何所需形狀。
塗覆至本發明之成形物件的聚胺甲酸酯(B)塗層可包含其他組分(例如顏料或填充劑、穩定劑、UV控制劑、蠟或加工助劑)以改良表面之組成。
在另一態樣中，本發明亦提供一種製造至少一種經塗佈之成形物件之方法，該方法至少包含以下步驟
(i)提供包含至少一種熱塑性聚胺甲酸酯(A)之發泡珠，(ii)使發泡珠以所需形狀熔融或黏附，從而獲得成形物件，(iii)在成形物件上塗覆包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及 聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
根據本發明之方法之步驟(i)包含提供包含至少一種熱塑 性聚胺甲酸酯(A)之發泡珠。
聚胺甲酸酯或包含熱塑性聚胺甲酸酯之發泡珠之製造本身 已為熟習此項技術者所知。熱塑性聚胺甲酸酯之珠典型地由可膨脹珠、膨脹珠或在擠壓機上由連續製程獲得。適合的方法描述於例如WO 2007/082838或EP 10723971.7中。
在本發明之方法中，接著使此等發泡珠熔融或黏附在一起， 其中模具及由此獲得之成形物件之形狀可在廣泛範圍內變化。用於使珠發泡體熔融或黏附在一起之適合條件本身已為熟習此項技術者所知。
根據本發明方法之步驟(iii)包含在依步驟(ii)獲得之成 形物件上塗覆包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層。
首先，使聚胺甲酸酯(B)溶解以獲得塗佈溶液，其除該聚 胺甲酸酯(B)及溶劑以外亦可包含其他組分，例如顏料或填充劑。通常，溶液可以熟習此項技術者已知的任何方式獲得。舉例而言，在滾圈(rolling track)上或在攪拌槽中溶解為適合的。若需要，則可供應熱以產生溶液。舉例而言，亦可在加熱或沸騰溶劑中溶解。根據本發明，亦可使用依序添加之一種以上溶劑(例如兩種溶劑)產生溶液。
當塗佈溶液與顏料或液體染料混合時，獲得彩色塗料。可將 成形物件之待塗佈之個別區域以不同色彩染色。舉例而言，色彩漸變亦為可能，或可經由重複塗覆使色調變得更暗或更強。根據本發明，亦可塗覆 純無色、透明層以增加成型物之穩固性、耐磨性以及降低表面粗糙度及污損傾向。類似地，彩色層或彩色印刷與後續透明塗層之組合為可能的。
根據本發明，在根據步驟(ii)獲得之成形物件上例如藉由 刷塗、浸漬或噴霧，較佳藉由刷塗或噴霧來塗覆塗佈溶液。
在另一具體實例中，本發明另外提供用於製造如上文所描述 之經塗佈之成形物件的方法，其中步驟(iii)之塗層係以包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之溶液形式塗覆。
因此，在另一具體實例中，本發明提供用於製造如上文所描 述之經塗佈之成形物件的方法，其中步驟(iii)之塗覆係藉由刷塗、浸漬或噴霧實現。
在本發明之情形下，選擇所使用之溶劑使得聚胺甲酸酯(B) 溶解達到充足程度，而另一方面，溶劑揮發性足以使經塗佈之成形物件在工業製程之敏感期內乾燥。同時，較佳選擇溶劑使得用於塗層之聚胺甲酸酯(B)之分子量不會降低。
根據本發明使用之溶劑不應具有氧化或還原作用。較佳使用 極性或高極性溶劑。所使用之溶劑之沸點較佳低於150℃，更佳低於100℃。
因此，在另一具體實例中，本發明提供用於製造如上文所描 述之經塗佈之成形物件的方法，其中用於至少一種聚胺甲酸酯(B)之溶劑不會使該至少一種聚胺甲酸酯(B)之分子量降低。
較佳地，較佳選擇溶劑使得成形珠發泡體物件之表面最初亦 溶解，且成形珠發泡體物件之聚胺甲酸酯之分子量不降低。
根據本發明，塗佈溶液使用揮發性溶劑，例如THF、乙酸乙 酯、甲基乙基酮或丙酮，尤其THF或乙酸乙酯，或其混合物。根據本發明，亦可使用水性稀釋劑，尤其所述溶劑之水性稀釋劑。
因此，在另一具體實例中，本發明提供用於製造如上文所描 述之經塗佈之成形物件的方法，其中溶劑係選自由四氫呋喃、乙酸乙酯及甲基乙基酮組成之群。
在一或多個步驟中塗覆塗佈溶液以在乾燥之後獲得具有前 述厚度之塗層。用於塗覆塗層之方法原則上為熟習此項技術者已知。因此根據本發明選擇溶劑或溶劑混合物，使得聚胺甲酸酯可易於在其中溶解，而另一方面，溶劑可易於再次移除。視經塗佈之區域及所需層厚度而定，亦可在一或多個步驟中塗覆塗層。
本發明之經塗佈之成形物件及/或使用本發明之方法獲得之 成形物件具有光滑表面且可以任何所需形狀獲得。經塗佈之成形物件，其可為彩色不透明的，具有良好機械特性。
此類型之經塗佈之成形物件適用於鞋襪及體育用品行業，如 鞋底、中底、運動器材上之可見部件、墊片、減振元件及跑道。舉例而言，經塗佈之成形物件可用作鞋底、自行車鞍座、軟墊、床墊、襯墊、夾具、保護箔、用於汽車內部及外部之結構組件中、用於球類及運動器材中或用作地毯，尤其用於體育用品表面、運動跑道、運動軌道、運動場及步道。
因此，本發明提供使用如上文所描述之經塗佈之成形物件或 可藉由本發明之方法獲得之經塗佈之成形物件或藉由本發明之方法獲得之經塗佈之成形物件的方法，該經塗佈之成形物件係作為鞋底、自行車鞍座、軟墊、床墊、襯墊、夾具、保護箔、汽車內部及外部之結構組件、球類及 運動器材或地毯，尤其體育用品表面、運動跑道、體育館、運動場及步道。
本發明之經塗佈之成形物件因其表面光滑、易於著色及其機 械強度高而尤其適用作可見結構組件。
本發明之其他具體實例可由申請專利範圍及實施例衍生。應 理解，前述及下文中闡述之根據本發明之物件/方法/用途之特徵在不偏離本發明之範疇的情況下，不僅可以特定所述組合使用，且亦可以其他組合使用。舉例而言，亦含蓄地涵蓋較佳特徵與尤其較佳特徵之組合或未經進一步特性化之特徵與尤其較佳特徵之組合等，即使未明確提及此組合。
不限制本發明之本發明例示性具體實例描述於下文中。更特定言之，本發明亦涵蓋由下文中所述相關參考文獻產生之此等具體實例及由此產生之組合。
1.一種經塗佈之成形物件，其包含
(a)至少一個成形物件，其包含發泡珠，該等發泡珠包含至少一種聚胺甲酸酯(A)，及(b)至少一個塗層，其包含至少一種聚胺甲酸酯(B)，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
2.如具體實例1之成形物件，其中不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
3.如具體實例1或2之成形物件，其中至少一種聚胺甲酸酯(A)為熱塑性聚胺甲酸酯。
4.如具體實例1至3中任一項之成形物件，其中該至少一種聚胺甲酸酯(B)為具有低於98A之肖氏硬度A之熱塑性聚胺甲酸酯，如根據德國標準規範DIN 53505測定。
5.如具體實例1至4中任一項之成形物件，其中該至少一種多元醇係選自由聚醚二醇及聚酯二醇組成之群。
6.如具體實例1至5中任一項之成形物件，其中該至少一種聚異氰酸酯係選自由以下組成之群：二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸4,4'-亞甲基二環己酯及二異氰酸2,4-伸甲苯酯或二異氰酸2,6-伸甲苯酯。
7.如具體實例1至6中任一項之成形物件，其中塗層具有50μm至1000μm範圍內之厚度。
8.一種用於製造至少一種經塗佈之成形物件的方法，該方法至少包含以下步驟
(i)提供包含至少一種熱塑性聚胺甲酸酯(A)之發泡珠，(ii)使發泡珠以所需形狀熔融或黏附，從而獲得成形物件，(iii)在成形物件上塗覆包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之至少一種聚異氰酸酯組分相同。
9.如具體實例8之方法，其中步驟(iii)之塗層係以包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之溶液形式塗覆。
10.如具體實例8或9之方法，其中步驟(iii)之塗覆係藉由刷塗、浸漬或噴霧實現。
11.如具體實例9或10之方法，其中用於至少一種聚胺甲酸酯(B)之溶劑不會使該至少一種聚胺甲酸酯(B)之分子量降低。
12.如具體實例9至11中任一項之方法，其中溶劑係選自由四氫呋喃、乙酸乙酯及甲基乙基酮組成之群。
13.一種使用如具體實例1至7中任一項之經塗佈之成形物件或可藉由如具體實例8至12中任一項之方法獲得之經塗佈之成形物件的方法，該經塗佈之成形物件係作為鞋底、自行車鞍座、軟墊、床墊、襯墊、夾具、保護箔、汽車內部及外部之結構組件、球類及運動器材或地毯，尤其體育用品表面、運動跑道、體育館、運動場及步道。
以下實施例用於說明本發明，但不以任何方式限制本發明之標的物。
實施例 1.樣品製造
熱塑性聚胺甲酸酯溶解於有機溶劑中。可向此溶液中添加不同色彩顏料。此彩色TPU溶液以市售彩色清漆之方式藉由將其刷塗來處理。由於溶劑之蒸氣壓高，因此經薄塗之溶液蒸發而留存均質的彈性塗層。此塗層由於其對經塗佈之材料之良好黏著性、砂性及特殊視覺形象而引人注意。可經由選擇所使用之彩色顏料而自由選擇塗層之色彩。透明塗層亦 為可能的。
TPU塗層之製造及特性描述於以下實施例中。在實驗室中於電滾圈上製備本發明之溶液。
1.1實施例1(本發明)透明
將基於聚四氫呋喃、丁二醇及單體MDI且具有70A之肖氏硬度的顆粒熱塑性聚胺甲酸酯材料以20份之質量比與80份四氫呋喃一起稱重至具有螺旋蓋之瓶中。對於溶解，容器在滾圈上在室溫下混合不小於12小時。在顆粒TPU完全溶解之後，添加100份乙酸乙酯，接著混合達到均質化點。用毛刷將此溶液塗覆至熔融ETPU面板。自此等由此經塗佈之面板移除測試樣品以進行機械及光學測試。
1.2實施例2(本發明)黑色
將基於聚四氫呋喃、丁二醇及單體MDI且具有70A之肖氏硬度的顆粒熱塑性聚胺甲酸酯材料以20份之質量比與80份四氫呋喃一起稱重至具有螺旋蓋之瓶中。對於溶解，容器在滾圈上在室溫下混合不小於12小時。在顆粒TPU完全溶解之後，添加2.5份黑色Isopur彩色漿料及100份乙酸乙酯，接著混合達到均質化點。用毛刷將此溶液塗覆至熔融ETPU面板。自此等由此經塗佈之面板移除測試樣品以進行機械及光學測試。
1.3實施例3(本發明)藍色
將基於聚四氫呋喃、丁二醇及單體MDI且具有70A之肖氏硬度的顆粒熱塑性聚胺甲酸酯材料以20份之質量比與80份四氫呋喃一起稱重至具有螺旋蓋之瓶中。對於溶解，容器在滾圈上在室溫下混合不小於12小時。在顆粒TPU完全溶解之後，添加2.5份藍色顏料及100份乙酸乙酯， 接著混合達到均質化點。用毛刷將此溶液塗覆至熔融ETPU面板。自此等由此經塗佈之面板移除測試樣品以進行機械及光學測試。
2.結果
測試所獲得之測試樣品。結果概述於表1中。
結果表明根據本發明經塗佈之成形物件呈現光澤度、斷裂伸長率及摩擦係數之改良。實施例中測試之薄塗層不影響測試樣品之抗張強度。
光澤度及斷裂伸長率之增加及摩擦之降低視為更有利。
* Ares流變儀之參數：原理：表面摩擦量測
用月桂基硫酸鈉溶液在標準瓷磚上摩擦
接觸壓力：110.7mm2上244g
樣品製備：用50：50 H2O：乙醇清洗

Claims (14)

  1. 一種經塗佈之成形物件，其包含(a)至少一個成形物件，其包含發泡珠，該等發泡珠包含至少一種聚胺甲酸酯(A)，及(b)至少一個塗層，其包含至少一種聚胺甲酸酯(B)，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯組分相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形物件，其中不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該多元醇組分相同且不小於85wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯組分相同。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之成形物件，其中該至少一種聚胺甲酸酯(A)為熱塑性聚胺甲酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之成形物件，其中該至少一種聚胺甲酸酯(B)為具有低於98A之肖氏硬度A(Shore hardness A)之熱塑性聚胺甲酸酯，如根據德國標準規範(German standard specification)DIN53505測定。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之成形物件，其中該至少一種多元醇係選自由聚醚二醇及聚酯二醇組成之群。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之成形物件，其中該至少一種聚異氰酸酯係選自由以下組成之群：二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸4,4'-亞甲基二環己酯及二異氰酸2,4-伸甲苯酯或二異氰酸2,6-伸甲苯酯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之成形物件，其中該塗層具有50μm至1000μm範圍內之厚度。
  8. 一種用於製造至少一種經塗佈之成形物件的方法，該方法至少包含以下步驟(i)提供包含至少一種熱塑性聚胺甲酸酯(A)之發泡珠，(ii)使該等發泡珠以所需形狀熔融或黏附，從而獲得成形物件，(iii)在該成形物件上塗覆包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之塗層，其中聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)各自由至少一種多元醇及至少一種聚異氰酸酯構建且其中不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該多元醇組分相同且不小於50wt%之用於構建聚胺甲酸酯(A)及聚胺甲酸酯(B)之該至少一種聚異氰酸酯組分相同。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該步驟(iii)之塗層係以包含至少一種聚胺甲酸酯(B)之溶液形式塗覆。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中該步驟(iii)之塗覆係藉由刷塗、浸漬或噴霧實現。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中用於該至少一種聚胺甲酸酯(B)之該溶劑不會使該至少一種聚胺甲酸酯(B)之分子量降低。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該溶劑係選自由四氫呋喃、乙酸乙酯及甲基乙基酮組成之群。
  13. 一種使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之經塗佈之成形物件或可藉由如申請專利範圍第8項至第12項中任一項之方法獲得之經塗佈之成形物件的方法，該經塗佈之成形物件係用作鞋底、自行車鞍座、軟墊、床墊、襯墊、夾具、保護箔、汽車內部及外部之結構組件、球類及運動器材或地毯。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該經塗佈之成形物件係用作體育用品表面、運動跑道、體育館、運動場及步道。
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