JPS5814201B2 - 靴底の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリウレタンからなる靴底、特に長期間使用
しても黄変することのないポリウレタン靴底の製造法に
関する。

ポリウレタンからなる靴底は、紳士靴、婦人靴、各種ス
ポーツ用靴に使用されており、特に発泡ポリウレタンの
靴底は軽量であり、耐摩耗性がよく、クッション性が優
れているなどの特長を有しているので、靴製造業界にお
いて広く使用されている。

しかしながら一般に広く使用されているポリウレタンは
、耐紫外線抵抗が小さいため時間が経つと黄変する性質
がある。

従ってポリウレタンを靴底に使用する場合には、褐色な
いし黒色などの暗色とし、白色および淡色で使用するに
は不適とされていた。

上記のポリウレタンの黄変性は、ポリウレタン製造の出
発原料である芳香族イソシアネート（インシアネート基
がベンゼン核に直接に結合する化合物）に因るものであ
る。

この黄変性を防止するために、ポリウレタンに紫外線吸
収剤などの変色防止剤を添加することが行なわれている
が、末だポリウレタンの変色防止剤として満足なものが
ない。

また、上記芳香族インシアネートの代わりに脂肪族イン
シアネートを出発物質として使用した非黄変性のポリウ
レタンが知られているが、この脂肪族イソシアネートは
高価であるために、上記非黄変性ポリウレタンを靴底に
使用することは経済的に不利である。

更に、ポリウレタン成型品の表面に非黄変性塗料を塗布
することが行なわれており、この非黄変性塗膜材料とし
て一液型の高重合ポリウレタンが知られている。

しかしながら、発泡ポリウレタンの靴底外面には、靴底
製造時に金型内面に塗布した離型剤が付着しているので
、靴底面と上記の一液型高重合ポリウレタン塗膜との接
着性が不十分であり、また上記高重合ポリウレタン塗膜
の厚みは薄いので、引掻きゃ摩耗などに対する物理的強
力が劣り、かつ靴底外面に形成されている気泡やピンホ
ールなどの欠点を修正することが困難であり、さらに上
記塗膜を厚く形成しようとするには、一段階の塗布では
塗膜の厚みが不均一となって外観が低下し、数段階で繰
返して塗布すればその工程が増加するばかりではなく、
靴底面に存在するスポットなどの欠点が大きくなって外
観のよい靴底製品を得ることができない。

この発明は、上記従来のポリウレタンからなる靴底の黄
変性の欠点を除去したものである。

この発明の第１目的は、時間が経っても変色することが
なく、商業的価値が高く、かつポリウレタン靴底の硬化
によって一体化された非黄変性ポリウレタン外層を有す
る非黄変性のポリウレタン靴底の製造法を提供するもの
である。

この発明の他の目的は、フローライン、気泡、ピンホー
ルなどの外観上の欠点がない非黄変性のポリウレタン靴
底を提供するものである。

すなわちこの発明は、靴底成型用の金型内面に，ポリオ
ールと非黄変性有機ジイソシアネートとをほぼ当量で反
応させた反応生成物の有機溶剤溶液からなる非黄変性ポ
リウレタン組成液を塗布し、上記溶剤を蒸発して塗膜を
形成したのち、該金型内に靴底基体用のポリウレタン生
成組成液を注入し反応硬化させて、ポリワレクン靴底の
外面に非黄変性ポリウレタン外皮層を一体的に形成させ
ることを特徴とする靴底の製造法である。

この発明において靴底基体を構成するポリウレタンは一
般的な黄変性を有するものであり、末端インシアネート
基を有するプレボリマー液と、レジン液とを反応させて
得られるいわゆる二液型ポリウレタンである。

上記のプレボリマー液は、平均分子量５００〜３０００
のポリエーテル系、ポリエステル系などの主として線状
のポリオールと、過剰の有機ジイソシアネートとを反応
させて得られる。

そして上記のポリエーテル系ボリオールは、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのジオー
ル類、もしくはこのジオール類に少量のグリセリンなど
のトリオール類を混合したもの、友よび上記ジオール類
にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキ
レンオキシド類を重合したものであり、また上記のポリ
エステル系ポリオールは通常アジピン酸などのジカルポ
ン酸と、グリコール、グリセリンなどのジオール、トリ
オールとから製造され、またはカブロラクトンの開環重
合によって製造されたものである。

更に上記の有機ジイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジフエニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
などが例示され、これらは単独または混合して使用され
る。

上記のプレボリマー液と反応されるレジン液は、上記の
ボリオールと、１，４−ブチレングリコール、エチレン
グリコール、グリセリンなどの比較的低分子量のジオー
ル、トリオールと、触媒、発泡剤、気泡安定剤、顔料な
どとの混合物である。

そして触媒としては、トリエチレンジアミンなどの四級
アミン、スタナスオクテート、ジブチルチンラウレート
が、発泡剤としてはフルオロカーボン、水などが、気泡
安定剤としてはシリコール化合物がそれぞれ使用できる
。

この発明における靴底の外皮層を形成する非黄変性ポリ
ウレタン組成液は、（ａ）上記した分子量５００〜３０
００のポリオールおよび比較的低分子量のポリオールと
、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メタキ
シレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、水素添加ジフエ
ニル／クンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水素添加ト
リレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネートなどの（ｂ）非黄変性有機ジイソシアネー
トとを、上記（ａ）、（ｂ）がほぼ当量で反応させ、こ
の反応生成物をジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トン、トルエンなどの有機溶剤に溶解したものであり、
この溶液には更に顔料、変色防止剤を添加してもよい。

上記の非黄変性ポリウレタン組成液の固形分濃度は２０
重量％以下であることが好ましく、固形分濃度が２０重
量％を越えると、靴底の底面に凹凸意匠を形成するよう
な場合、金型内の凸凹面に上記非黄変性ポリウレタン組
成液を均一な厚みに塗布することが困難であり、塗膜の
厚みが不均一になると外皮層が部分的に剥離することが
ある。

これは組成液塗布層の厚みの不均一によって、塗膜形成
の際に厚い部分の有機溶剤が部分的に蒸発されないため
であると考えられる。

上記のようにして得られた非黄変性ポリウレタン組成液
は、靴底金型の内面に塗布され、溶剤を蒸発させること
によって、紫外線に対する良好な抵抗を有し、フイルム
形成性、伸び、強度、耐摩耗性の良好な強靭な塗膜を形
成する。

上記非黄変性ポリウレタン塗膜を内面に有する靴底金型
に、上記ポリウレタン生成組成液を注入して硬化させ、
非黄変性ポリウレタン外皮層を一体的に有するポリウレ
タン靴底が得られる。

上記の靴底は、靴の甲皮に接着剤などで接合されるいわ
ゆる「ユニットソール」として製造されてもよいが、予
め縫成された甲皮を靴金型に装着し、この靴金型の下面
を靴底金型の上端に密接させて形成した結合金型に発泡
性ポリウレタン生成組成灘を注入して反応させ、靴底の
成型と同時に靴底を甲皮と一体化させるいわゆる「ダイ
レクトソール」に応用することができる。

以下にこの発明の実施例について説明するが、この実施
例は特許請求の範囲を限定するものではない。

なお実施例中、「部」、「％」は特に断わりのない限り
は重量基準によるものである。

実施例 （１）非黄変性ポリウレタン組成液の調整ジブチルチン
ラウレート ０．０５％上記成分を、撹拌
機、コンデンサーを取付けた三つ口フラスコにいれて、
８０℃、４時間反応させて、反応生成物に遊離のイソシ
アネート基、水酸基のないことを確認したのち冷却して
透明で粘稠な液を得た。

この溶液を、シリコーングリースを薄く塗布したガラス
板上に流し、室温で溶剤を飛散させたのち、ガラス板を
５０℃、６分間加熱し、室温で２４時間放置した。

得られたフイルムは、厚さ０．０５ｍｍにして、抗張力
２５０ｋｇ／ｃｍ２１伸び５００％、１００％モジュラ
ス３０ｋｇ／ｃｍ２の優れた物性値を有していた。

上記の溶液１００部に対して、顔料として酸化チタニウ
ム５部を加えて、３本ロールで上記顔料がポリウレタン
組成液に十分分散するよう練り込み、この混合物をトリ
オールとメチルエチルケトンの等量混合液で１対１に希
釈し、固形分濃度１４．３重量％の非黄変性ホリウレタ
ン組成液とした。

（２）靴底基体となる発泡性ポリウレタン生成組成液の
製造 （イ）プレポリマー液 ポリエステルボリオール １００部（プチレン
アジペート系、分子量２０００）ＭＤＩ
１４２．３部上記成分を加温溶解して三つ口フ
ラスコにいれ、窒素気流中で７０℃、３時間撹拌しなが
ら反応させて（５）プレポリマー液を得た。

冷却後イソシアネート含有量を測定したところ１８．０
％であった。

（Ｂ） レジン液 ポリエステルポリオール （プチレンアジペート系、分子量２０００）５６．７部
ポリエステルポリオール （プチレンアジペート系、分子量１０００）２８．３部
１，４−ブタンジオール １５，０部ＤＡＢＣ
Ｏ（触媒）０．７部 シリコーン １．０部酸化チ
タニウム １２部水
０．３部なお、上記ＤＡＢＣ
Ｏは米国フードリプロセス社製のトリエチレンジアミン
の商品名である。

上記のポリエステルポリオールを加温溶解し、これに１
，４−ブタンジオールとＤＡＢＣＯとの混合物を添加し
、次いで水と酸化チタニウムを加え、均一に混合して（
Ｂ）レジン液を得た。

上記（４）液１００部と（Ｂ）液１００部とを液温５０
℃で混合して発泡するときの加工条件は次のとおりであ
った。

クリームタイム（秒） ８〜１０ライズタイ
ム（秒） ３０〜３５比重（自由発泡）
０．４０モールド剥離条件
４５℃、６分間（３）靴底の製造 第１図に示すアルミニウム製の金型１はその空所の底面
に第３図に示すような底面意匠を有し，この金型１の内
面にワックス系離型剤を薄く均一に塗布し、４０〜４５
℃に加温して離型剤中の溶剤を飛散させる。

次いで上記（１）の非黄変性ポリウレタン組成液をスプ
レーガンで靴底１個に対して２０ｇの割合で吹付け、数
分間放置して溶剤を飛散させて塗膜２を形成した。

次いで上記（２）の靴底基体となる（５）プレポリマー
液と（Ｂ）レジン液との所定量を混合撹拌したのち直ち
に上記金型１の空所３内に注入し、６０℃、６分間加温
して発泡硬化させ、第２図に示すような発泡ポリウレタ
ン３ａに非黄変性ポリウレタン皮膜層２ａを一体的に有
する靴底４を上記金型１から取出す。

比較例 １ 上記実施例の（３）靴底製造の工程において、（１）非
黄変性ポリウレタン組成液を金型内面に塗布することな
く、すなわち金型内面に塗布した離型剤の面に（２）靴
底基体となる発泡性ポリウレタン生成組成液を注入し、
上記実施例と同様にして靴底を得た。

比較例 ２ 上記比較例１で得た靴底外面に付着している離型剤を、
メチレンクロリドを含浸させた布で十分に拭き取ったの
ち、上記（１）非黄変性ポリウレタン組成液を塗布し、
室温で乾燥して靴底を得た。

上記実施例および比較例１，２の靴底をそれぞれ１０足
ずつ製造し、これらの物性について比較した結果を次に
説明する。

（１）外 観 第 １ 表 実施例 比較例１ 比較例２ ピンホール数 ２〜５ １５〜２５ １３〜２５７ロー
ライン なし 若干あり なし 光 沢 良 良 不良 変 色 なし 黄褐色 なし 上記ピンホール数は、靴底の底面意匠部（第３図）に生
成しているピンホールを肉眼で観察したときの靴底１個
当りの個数である。

フローラインは、発泡性ポリウレタン生成組成液を金型
に注入して発泡硬化させたとき、注入直後に金型に液状
で接した部分と、発泡後金型に接した部分とにおいて色
調が若干異なることによって両者が２相に識別されるこ
とをいう。

光沢は肉眼により判別した。

変色は、ウエザー・オ・メータにて１００時間照射した
ときの変色を示す。

屈撓試験は、デマチア（Ｄｅ Ｍａｔｔｉａ）屈撓試験
機によって、室温で５００００回、−１５℃で３０００
０回屈撓させ、塗膜の剥離および亀裂の有無を観察した
。

以上の試験を総合するさ下記第３表のとおりである。

第 ３ 表 実施例 比較例１ 比較例２ 外 観 良 不良 不良非変色性
良 不良 良 接着性 良 不良 上記第３表に示すように実施例の靴底は、比較例１，２
に比べて優れており、非黄変性ポリウレタン皮膜の形成
順序を単に入れ換えたものでないことは顕著であり、ま
た作業性の簡易化、不良率の減少を含めた経済性の向上
は大きいのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は靴底成型用金型内面に予め非黄変性ポリウレタ
ン塗膜を形成した状態の垂直断面図、第２図は成型され
た靴底の垂直断面図、第３図は靴底成型用金型の底面意
匠の平面図である。 １……金型、２……非黄変性ポリウレタン塗膜３ａ…富
発泡性ポリウレタン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 靴底成型用の金型内面に、ポリオールと非黄変性有
   機ジイソシアネートとをほぼ当量で反応させた反応生成
   物の有機溶剤溶液からなる非黄変性ポリウレタン組成液
   を塗布し、上記溶剤を蒸発して塗膜を形成したのち、該
   金型内に靴底基体用のポリウレタン生成組成液を注入し
   反応硬化させて、ポリウレタン靴底の外面に非黄変性ポ
   リウレタン外皮層を一体的に形成させることを特徴とす
   る靴底の製造法。