CN103635500A - 可喷涂型阻燃聚氨酯涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及软质软质聚氨酯涂料组合物，其用于施加、优选通过喷涂于基材以保护和或改善所述基材的性质。具体地说，所述涂料组合物是反应性聚氨酯制剂，其形成易燃性质改善的弹性体聚氨酯涂层。所述反应性制剂包含A方和B方，A方包含异氰酸酯预聚物以及任选的阻燃剂化合物，B方包含红磷在芳族聚酯多元醇中的分散体以及任选的其他阻燃化合物。

Description

可喷涂型阻燃聚氨酯涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂布于基材上以保护和或改善所述基材的性质的涂料组合物。具体地说，所述涂料组合物是反应性聚氨酯制剂，其形成易燃性质改善的弹性体聚氨酯涂层。优选所述基材是发泡聚合物。
背景技术
涂料组合物在广泛的各种行业中用于多种应用。这类行业可以包括但是不限于陆运工具例如小汽车、卡车、运动型多用途汽车、摩托车；水运工具例如舟、船和潜水艇；飞行器例如飞机和直升飞机，工业例如工业设备以及包括壁和顶的结构；建筑例如建筑用车辆以及包含壁和顶的结构，等等。在这些行业中，已经花费了相当多的工作来开发具有改善性质的涂料组合物。涂层用于保护各种应用抵御由腐蚀、磨损、冲击、化学物质、紫外光、其它环境暴露并且尤其是热和火焰引起的损伤。
许多不同类型的所述应用都包含发泡基材。例如，聚氨酯泡沫具有许多有用的优点，例如良好的减震性质、隔音和隔热、容易加工、低成本和重量轻。弹性体聚氨酯泡沫广泛地用于减震材料，而半硬质和/或硬质聚氨酯泡沫用作绝缘材料和冲击吸收材料。然而，常规的聚氨酯泡沫经常存在严重的着火危险。已经进行了通过利用阻燃原材料或通过泡沫产品的后处理来生产阻燃型聚氨酯泡沫的尝试。虽然这些材料中的一部分可以通过具有温和点火源的香烟燃烧试验，但在所述泡沫中难以添加大量阻燃材料，因此这些泡沫中的许多在更严重的点火源或燃烧条件下不是有效的。大量阻燃添加剂对泡沫的其它性质（即物理、热等等）经常具有有害影响，使得它们不适合用于它们的目的应用。另外，这些泡沫中需要的许多阻燃化学物质本质上是昂贵的，这又造成了所述泡沫制品的高成本。
本发明的目的是在基材、尤其是发泡基材上提供保护层，从而降低所生成的产品的易燃特性。
发明内容
本发明是这样的反应性制剂组合物和方法，其用于制造具有改善的阻燃性质的可喷涂型弹性体聚氨酯涂层：（A）包含异氰酸酯预聚物组分的A方，其包含：（i）异氰酸酯预聚物，优选NCO水平基于所述异氰酸酯预聚物的重量为10至20重量%，和（ii）任选的阻燃添加剂，优选磷酸三氯丙酯，和（B）包含芳族聚酯多元醇组分的B方，其包含：（iii）芳族聚酯多元醇，优选根据ASTM D455测量，在25℃时的粘度为从500cP至2,000cP，（iv）红磷，优选微囊化的红磷，和（v）一种或多种其他组分，选自催化剂；扩链剂；其他阻燃剂，优选选自膨胀石墨、三水合铝、氢氧化镁、磷酸三氯丙酯、3,4,5,6-四溴-1,2-苯-二羧酸或硼酸锌；交联剂；颜料；分散剂；抗沉降剂；消泡剂；或反应性稀释剂。
本发明的另一种实施方式是用于涂布基材的表面以在所述基材表面上形成弹性体聚氨酯涂层的方法，所述方法包括：（1）提供具有表面的基材；（2）用上文公开的反应性制剂喷涂所述基材的表面；和（3）使所生成的反应性制剂层经受足以固化所述反应性制剂的条件，以在所述基材表面上形成弹性体聚氨酯涂层。
优选地，在上文公开的方法中，所述基材包括木材、玻璃、金属、混凝土、屋面材料、聚合材料或其组合，优选所述基材包括发泡聚合材料，优选所述发泡聚合材料是聚乙烯、聚苯乙烯或聚氨酯。
具体实施方式
本发明是用于制造具有改善的阻燃性质的可喷涂型弹性体聚氨酯涂层的反应性制剂。优选地，所述反应性制剂喷涂在基材的一个或多个表面上，形成具有改善的易燃性能的弹性体聚氨酯涂层的制品。待涂布的基材可以包括任何合适的材料，例如木材、玻璃、金属、混凝土、屋面材料例如沥青质板、塑料，优选所述基材是塑料，即聚合材料，或其组合。此外，当所述基材是聚合材料时，可以是固体（即非泡沫）或泡沫。如果它是泡沫，取决于所述涂层制品的目标用途，它可以是弹性体泡沫、硬质泡沫、或半硬质泡沫。合适的聚合材料可以制成热塑性或热固性的。在发泡塑料的情况下，优选聚合材料是聚烯烃（PO），例如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）；聚乙烯和聚丙烯的共聚物；聚苯乙烯（PS），高抗冲聚苯乙烯（HIPS）或膨胀性聚苯乙烯（EPS），或挤塑性聚苯乙烯泡沫（XPS）；苯乙烯和丙烯腈共聚物（SAN）；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物（ABS）；聚碳酸酯（PC）；乙烯基树脂例如聚氯乙烯（PVC）；聚苯醚和聚苯乙烯共混物（PPO或PPE）；聚脲；硅氧烷；环氧树脂（EP）；和聚氨酯（PU）。最优选的泡沫基材是硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。当聚合泡沫用作基材时，尤其是当使用聚氨酯泡沫时，在本发明的可喷涂型聚氨酯涂层和泡沫基材之间将有良好的附着。
本发明的可喷涂型反应性制剂含有一种或多种阻燃添加剂，其为所生成的涂层基材提供了改善的易燃性能。本发明的反应性制剂包含A方和B方，A方包含异氰酸酯预聚物组分，B方包含芳族聚酯多元醇组分，所述芳族聚酯多元醇组分包含分散在芳族聚酯多元醇中的红磷。一旦将本发明的反应性制剂进行混合和喷涂，它就反应、固化并形成弹性体聚氨酯涂层。
包含异氰酸酯预聚物组分的A方包含异氰酸酯预聚物。用于本发明的组合物和方法中的合适的有机异氰酸酯包括本领域已知用于制备聚氨酯涂层的任何有机异氰酸酯，如脂族、环脂族、芳脂族和优选的芳族异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯以其2,4和2,6-异构体及其混合物的形式和二苯甲烷二异氰酸酯以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物的形式，二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）与其异氰酸酯官能度大于2并且本领域称为“粗”或聚合MDI的低聚物（多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）的混合物，包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、双缩脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)和/或异氰脲酸酯基团的已知MDI变体。
优选地，单体MDI、粗MDI、聚合MDI、其组合和/或其液态变体是通过将脲酮亚胺和/或碳二亚胺基团引入所述多异氰酸酯中而得到的，这样的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性多异氰酸酯的NCO值为29至33%并包括1至45重量%的以单体和/或其碳二亚胺化产物的形式的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。对这种碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性多异氰酸酯的充分描述参见USP6,765,034，所述文献以其全部内容通过引用并入本文。
在本发明中，除单体MDI之外和/或代替单体MDI，有机异氰酸酯组分可以根据需要包括一种或多种有机多异氰酸酯，只要其他多异氰酸酯化合物对所述弹性体聚氨酯涂层的期望的消音、振动控制和阻燃性能没有不良影响即可。多异氰酸酯化合物也可以选自有机异氰酸酯例如甲苯基二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二甲苯二异氰酸酯（XDI），及其改性形式。这些异氰酸酯可以以两种或更多种类型的组合来使用。
产生本发明的弹性体聚氨酯涂层的反应性制剂包含一种或多种异氰酸酯预聚物。优选地，所述异氰酸酯预聚物是一种或多种端异氰酸酯预聚物，其通过在至少一种上面指示的单或聚合异氰酸酯化合物与合适的活性氢化合物、优选多胺或多元醇之间反应而形成。合适的多胺可以很多，并且选自本领域已知的广泛种类。合适的多胺的非限制性例子可以包括但是不限于伯、仲和叔胺，及其混合物。合适的多元醇可以很多，并且选自本领域已知的广泛种类。合适的多元醇的非限制性例子可以包括但是不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、含有羟基官能丙烯酸酯的聚合物、含有羟基官能甲基丙烯酸酯的聚合物、含有烯丙醇的聚合物、及其混合物。
用于本发明的合适的胺可以选自广泛种类的已知胺，例如伯和仲胺，及其混合物。在可替代实施方式中，所述胺可以包括单胺，或具有至少两个官能团的多胺，例如二-、三-或更高官能的胺；及其混合物。在其它实施方式中，所述胺可以是芳族或脂族例如环脂族的胺，或其混合物。合适的胺的非限制性例子可以包括脂族多胺，例如但不限于乙胺、异构丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯(hexahydrotoluoylene)二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷（例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环已基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷）、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯甲烷、或其混合物。
仲胺的非限制性例子可以包括单-和聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺；聚天冬氨酸酯，其可以包括化合物例如马来酸、富马酸酯、脂族多胺等等的衍生物；及其混合物。在本发明的实施方式中，所述仲胺包括脂族胺，例如环脂族二胺。这样的胺可从Huntsman Corporation（Houston，Tex.）商购，名称为JEFFLINK，例如JEFFLINK754。
用于制备端异氰酸酯预聚物的合适的多元醇是环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与每分子含有2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂包括：多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇和山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；和这样的引发剂的混合物。其他合适的多元醇包括通过二醇和更高官能度的多元醇与多羧酸以适当比例缩合而得到的聚酯。更加合适的多元醇包括端羟基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。优选的多元醇是包含氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的聚醚多元醇，最优选氧亚乙基含量为至少10重量%并优选10至85重量%的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
优选地，用于制造本发明的弹性体聚氨酯涂层的多异氰酸酯预聚物，基于所述异氰酸酯预聚物的重量，具有10至20重量%，更优选11.5至17重量%的NCO水平。
产生本发明的弹性体聚氨酯涂层的反应性制剂包含B方，B方包含芳族聚酯多元醇组分。可被用于本发明的芳族聚酯多元醇组分包含芳族聚酯多元醇，所述芳族聚酯多元醇可以是芳族聚酯多元醇或芳族聚酯多元醇与聚醚多元醇的组合。
所述弹性体聚氨酯涂层可以通过使包含至少一种酸组分（例如，5-磺基间苯二酸钠，间苯二甲酸，对苯二甲酸，等等）和至少一种醇组分（例如，丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，2-丁烯-1,4-二醇，3-氯-1,2-丙二醇，环己二醇，3-环己烯-1,1-二甲醇，十氢萘二醇，等等）的芳族聚酯多元醇与二异氰酸酯预聚物例如芳族二异氰酸酯预聚物（例如，甲苯二异氰酸酯封端的预聚物，二苯甲烷二异氰酸酯封端的预聚物，亚二甲苯基二异氰酸酯封端的预聚物，等等）和/或脂族二异氰酸酯预聚物（例如，六亚甲基二异氰酸酯封端的预聚物，异氟尔酮二异氰酸酯封端的预聚物，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)封端的预聚物，等等）的反应而制备。
优选地，本发明中使用的芳族聚酯多元醇具有400至5,000，更优选400至3,500，并更优选400至1,000的数均分子量。优选地，本发明中使用的芳族聚酯多元醇的玻璃化转变温度等于或小于40℃，更优选等于或小于20℃。
为了调节玻璃化转变温度，所述芳族聚酯多元醇组分可以包含（长链）脂族聚酯多元醇（例如，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，等等）、聚己内酯、脂族聚醚多元醇、芳族多元醇、或聚醚多元醇（例如，聚丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，等等）中的一种或多种。
合适的芳族聚酯多元醇源自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯的废料、对苯二甲酸二甲酯工艺残渣等等。这些酸和/或酸酐可以单独或以两种或更多种的组合使用。优选的芳族聚酯多元醇包括通过芳族多羧酸和/或酸酐与具有低分子量和侧链等的多元醇之间反应而得到的芳族聚酯多元醇，所述多元醇例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸-2,2-二甲基-3-羟基丙基、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇等等。优选的聚酯多元醇组分包含间苯二甲酸、对苯二甲酸和新戊二醇，或己内酯、间苯二甲酸和新戊二醇，等等。
用于本发明的芳族聚酯多元醇组分优选含有60至100重量份的芳族聚酯多元醇。当所述芳族聚酯多元醇的含量小于60重量份时，由此得到的弹性体聚氨酯涂层可能不提供充分的阻燃性能。
用于制备本发明的弹性体聚氨酯涂层的芳族聚酯多元醇组分具有等于或大于50，优选等于或大于80，更优选等于或大于100，更优选等于或大于150的羟值。羟值指示反应可利用的反应性羟基数量。它表示为与一克多元醇的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数。用于制备本发明的弹性体聚氨酯涂层的芳族聚酯多元醇组分具有等于或小于400，优选等于或小于350，更优选等于或小于300，更优选等于或小于250的羟值。
所述芳族聚酯多元醇组分优选官能度为2至8、优选2至6、优选2，并且平均羟值优选约100至850、更优选约150至750、并更优选200至650。根据ASTM D455测量，所述芳族聚酯多元醇组分在25℃的粘度为500cP或更高。在一些实施方式中，所述芳族聚酯多元醇可以具有2,000cP或更小的较高的粘度。优选地，所述一种或多种多元醇具有100至10,000、更优选200至5,000的平均分子量。
包含芳族聚酯多元醇组分的B方还包含无机红磷。无机红磷可以是未经处理的，或可以已经被无机物质和/或有机物质表面处理过（有时称为涂层或微囊化的红磷），等等。就稳定性和易于操作而言，尤其优选使用涂层红磷。商业红磷产品的例子包括可得自Rin Kagaku KogyoCo.的NOVA REDTM和NOVA EXCELTM，可得自Nippon ChemicalIndustries Co.的HISHIGUARDTM，和可得自Clariant的EXOLITTMRP607。
所述红磷可以作为浓缩物纯态添加到所述芳族聚酯多元醇，或作为在载体介质例如蓖麻油、二苯基磷酸辛酯、磷酸三(氯丙基)酯（TCPP）等中的混合物、溶液或触变分散体使用，例如可得自Clariant的EXOLITRP6590（TP）和EXOLIT RP6580。优选地，所述红磷是在芳族聚酯多元醇中的分散体。
红磷的存在量基于B方的总重量等于或大于1份，优选基于B方的总重量等于或大于2份、优选等于或大于3份，优选等于或大于4份，并更优选等于或大于5份。红磷的存在量基于B方的总重量等于或小于30份，优选基于B方的总重量等于或小于20份、优选等于或小于15份，优选等于或小于12.5份，并更优选等于或小于10份。
本发明的反应性制剂中可以存在一种或多种其他阻燃添加剂，参见USP4,254,177和6,274,639，它们二者以其全文通过引用并入本文。例如，所述其他阻燃添加剂可以包含含卤素的化合物例如3,4,5,6-四溴-1,2-苯二羧酸（PHT-4-二醇）或磷酸三氯丙酯（TCPP）；含磷化合物例如磷酸酯或盐如聚磷酸铵或膦酸酯或盐；无机填充剂例如三水氧化铝（ATH）尤其是细粒ATH或氢氧化镁；膨胀石墨；硅酸盐例如硅酸钠或铝硅酸钠；三聚氰胺；硼酸锌；氧化锑(III)；锡酸锌；或其组合。所述其他阻燃添加剂可以包含在（1）仅在A方中，（2）仅在B方中，或（3）部分在A方和部分在B方中。优选地，所述其他阻燃添加剂在将A方与B方混合和反应之前，悬浮、分散和/或溶解在A方、B方或双方中。
如果存在，各种其他阻燃剂可以独立地使用，其量基于它所处的A方或B方的总重量等于或大于1份，优选基于它所处的A方或B方的总重量等于或大于5份，优选等于或大于7份，并更优选等于或大于10份。如果存在，各种其他阻燃剂可以独立地使用，其量基于它所处的A方或B方的总重量等于或小于30份，优选基于它所处的A方或B方的总重量等于或小于20份，并更优选等于或小于15份。
用于本发明的合适的膨胀石墨包括保持碳的层状结构的结晶化合物，所述层状结构通过浓硫酸、硝酸或其它这样的无机酸和浓硝酸、高氯酸、高锰酸、重铬酸盐或其它这样的强氧化剂处理天然片状石墨、热解石墨、Kish石墨或其它这样的粉末而已经生长出石墨层间化合物。优选使用已经被氨、脂族低级胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等中和的膨胀石墨。脂族低级胺的例子包括一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺等等。碱金属化合物和碱土金属化合物的例子包括钾、钠、钙、钡、镁等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等等。优选膨胀石墨薄片的尺寸为0.3至1.0mm。
在一种实施方式中，所使用的膨胀石墨是由石墨与例如具有两个游离负原子价的H2SO4或SO4形成，所述负原子价与烃环的两个游离正原子价相连，并入石墨网格的平面之间。当燃烧包含这种石墨的弹性体聚氨酯涂层时，所述石墨膨胀到它体积的100至200倍，并放出SO3和/或SO2和水。因此形成在绝缘方式中发挥作用的松散的膨胀物质。商业膨胀石墨产品的例子包括可得自Naycol Nano Technologies,Inc.的NYAGRAPHTM，可得自Nippon Kasei Chemical Co.的CA-60STM，和可得自Graphitwerk Kropfmuehlm AG的CALLOTEKTM。
如果使用，膨胀石墨的存在量基于它所处的A方或B方的总重量等于或大于1份，优选基于它所处的A方或B方的总重量等于或大于5份，优选等于或大于10份，并更优选等于或大于15份。膨胀石墨的存在量基于它所处的A方或B方的总重量等于或小于30份，优选基于它所处的A方或B方的总重量等于或小于25份，并更优选等于或小于20份。
产生本发明的弹性体聚氨酯涂层的反应性制剂还可以包含一种或多种其他组分，例如所述反应性制剂的B方中可以存在一种或多种催化剂。一种优选的催化剂类型是叔胺催化剂。叔胺催化剂可以是对于多元醇和有机多异氰酸酯和至少一个叔胺基之间的反应具有催化活性的任何化合物。代表性的叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、4,4'-(氧二-2,1-乙二基)双吗啉、三乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-乙酰基N,N-二甲胺、N-椰油基吗啉、N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7、N,N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基二(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二环己基甲胺、双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
反应性制剂的B方，除上面提到的叔胺催化剂之外或代替上面提到的叔胺催化剂，可以包含一种或多种其他催化剂。这些当中特别受关注的是有机锡催化剂，例如羧酸锡和四价锡化合物。这些的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等等。
催化剂通常以少量使用。例如，基于异氰酸酯预聚物组分的总重量，使用的催化剂总量可以是0.0015至5重量%、优选0.01至1重量%。有机金属催化剂通常的使用量向着这些范围的下限。
B方还可以包含交联剂作为其他组分之一，交联剂如果确实使用的话，优选少量使用，基于异氰酸酯预聚物组分的总重量，最多2重量%、最多0.75重量%、或最多0.5重量%。所述交联剂每分子含有至少三个异氰酸酯反应性基团并且每异氰酸酯反应性基团具有30至约125并优选30至75的当量。氨基醇例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是优选的类型，但是化合物例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇也可以使用。
扩链剂可以在本发明的反应性制剂的B方中作为其他组分使用。扩链剂也可以存在，它是准确具有两个异氰酸酯反应性基团并且每异氰酸酯反应性基团的当量为最多499、优选最多250的化合物。扩链剂，如果确实存在，通常少量使用，例如基于异氰酸酯预聚物组分的总重量，最多为10、优选最多5并更优选最多2重量%。合适的扩链剂的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、二乙基甲苯二胺、端胺聚醚例如出自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINETMD-400、氨乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪、其混合物等等。
B方也可以包含填充剂作为其他组分。填充剂可以占聚氨酯反应性制剂总重量（即所述异氰酸酯预聚物组分和所述聚酯多元醇组分的合并重量）的最多约25%。合适的填充剂包括分子筛，例如沸石粉、滑石、云母、硅灰石、蒙脱土、大理石、硫酸钡（重晶石）、磨碎的玻璃花岗岩、磨碎的玻璃、碳酸钙、三水合铝、碳、芳纶、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、滑石、膨润土、三氧化锑、高岭土、炭基粉煤灰和氮化硼。
可以使用通常用于反应性制剂中以制造弹性体聚氨酯涂层的其它添加剂，例如颜料例如二氧化钛（TiO2）、加工化学物质例如分散剂、抗沉降剂、消泡剂、反应性稀释剂等等。
通过恰当利用催化剂体系和其它添加剂的类型和浓度，可以根据期望的具体特性来定制所述弹性体聚氨酯涂层的固化速率和密度。本发明的优点在于可以制造耐用的低密度聚氨酯涂层，它也是厚涂层。根据应用，涂层厚度可以在0.01mm至10mm的范围。通常达到了0.5mm至10mm之间的厚度。本发明的聚氨酯涂层通常具有小于1小时的消粘固化时间。
本发明的弹性体聚氨酯涂层还具有良好的耐用性。耐用性是通过例如Shore A硬度、拉伸强度和%破坏伸长率这样的性质来反映。本发明的聚氨酯涂层一般具有约50至100、优选70至90的Shore A硬度，约50至约1000psi的拉伸强度（最大负荷下的应力）、和约50至约400%的破坏伸长率。
常规喷涂系统可以用来涂布本发明的弹性体聚氨酯涂层。例如，可以使用标准聚酯“凝胶涂层”型喷涂系统，它具有主要的正位移流体泵，所述流体泵能够从打开的桶储器中虹吸进给均匀的多异氰酸酯/多元醇混合物，或可以是从压力罐压力进给。与所述位移泵连接的是催化剂从属泵，它通过外部喷嘴将催化剂分配到所述涂料流中。许多类型的喷枪适合于这种设备，包含常规空气喷枪、无气喷枪、空气辅助无气喷枪和HVLP喷枪。一般而言，本发明的弹性体聚氨酯涂层可以通过可被改进以接受去往喷雾风机的外部催化剂混合物的任何常规喷枪来喷涂，所述喷枪包括用于整合到机械喷涂应用中的自动形式的喷枪。所述多异氰酸酯预聚物/聚酯多元醇反应性制剂混合物可以在喷涂之前加热，然而，在一些实施方式中，因为多异氰酸酯预聚物/聚酯多元醇反应性制剂混合物的低粘度，不需要在喷涂之前加热所述混合物。
在一种实施方式中，本发明是用于涂布基材表面以在所述基材表面上形成弹性体聚氨酯涂层的方法，所述方法包括：（1）提供具有表面的基材；（2）用反应性制剂喷涂所述基材的表面，所述反应性制剂包含：（A）包含异氰酸酯预聚物组分的A方，其包含：（i）异氰酸酯预聚物，和（ii）任选的阻燃添加剂，和（B）包含芳族聚酯多元醇组分的B方，其包含：（iii）芳族聚酯多元醇，（iv）红磷，和（v）一种或多种其他组分，选自催化剂、扩链剂、其他阻燃剂、交联剂、颜料、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、或反应性稀释剂，其中在所述基材的表面上形成反应性制剂层；和（3）让所生成的反应性制剂层经受足以固化所述反应性制剂的条件，以在所述基材表面上形成弹性体聚氨酯涂层。
本发明的弹性体聚氨酯涂层可以通过将其与基材表面接触而用于应用中，所述基材表面例如在贮藏容器、运输容器、有轨车、废物容器、集装箱(pallet)等之中或之上所存在的表面。它还可以适合用于硬表面，例如面板、门、地板、路面等等。本发明的弹性体聚氨酯涂层尤其较好地适合作为泡沫基材上的可喷涂型涂层，优选聚氨酯泡沫，优选在绝缘类型的应用中。
本发明的弹性体聚氨酯涂层已经在造船、土木工程、采矿、陆运工具、水运工具、飞行器和建筑行业中证明了实用性。航运业中的例子是在加工液体丙烯或天然气（LPG和LNG）的应用中用作低温贮罐和管道绝缘的涂层泡沫。用本发明的弹性体聚氨酯涂料涂布这样的泡沫使它免受气罐组装和运输期间的湿气和机械冲击。此外，它改善了所述泡沫的阻燃性质。
此外，本发明的弹性体聚氨酯涂层可用于、或用作漆(lacquer)和涂漆(paint)。
通过以下实施例可以更好理解前述内容，提供所述实施例是为了说明而不是想要限制本发明的范围。
实施例
实施例2至4分别是红磷在芳族聚酯多元醇（实施例1）中的30、40和50重量%分散体。它们的组成和性质在表1中描述。
表1
实施例 1 2 3 4
IP9001聚酯多元醇,wt% 100 70 60 50
红磷,wt% 30 40 50
羟值,mg KOH/g,ASTM D4274 210 145 123 103
23℃时的粘度,mPas,ASTM D445 500 5850 9750 17900
20℃时的密度,g/ml,ISO2811 1.0 1.37 1.40 1.50
IP9001聚酯多元醇是MW为2,000的用二乙二醇稀释的芳族聚酯，可得自The DowChemical Co.
红磷是分散在IP9001聚酯多元醇中的微囊化红磷
实施例5是本发明的B方芳族聚酯多元醇组分，它的组成在表2中列出。
实施例6是本发明的A方多异氰酸酯预聚物组分，它的组成在表3中列出。
实施例7是具有约3mm厚度的本发明弹性聚氨酯涂层的可喷涂型硬质聚氨酯泡沫体系VORACORTM CY3076/CY3120，所述涂层通过混合和喷涂通过合并实施例6的A方和实施例5的B方而形成的反应性制剂所制成。实施例7的易燃性能和物理性质在表4中列出。
表2
实施例5 份 Wt%
组成
实施例2 15 14.3
IP9001聚酯多元醇 17.4 16.6
PHT-4-二醇 10 9.5
1,4-丁二醇 10.2 9.7
MARTINALTM OL104LEO 12 11.4
MAGNIFINTM H10A 12 11.4
ES100C10 13 12.3
BYKTM W995 0.5 0.5
ANTITERRATM203 0.2 0.2
DABCOTM33-S催化剂 1.3 1.2
ISOPURTM SU-0435/9121 5 4.8
FOMREZTM UL38 0.1 0.1
BYK066 0.8 0.8
TIONATM RCL552 5 4.8
沸石粉 2.5 2.4
1,4-丁二醇是交联剂，可得自BASF
PHT-4二醇是3,4,5,6-四溴-1,2-苯二羧酸，与二乙二醇和丙二醇的混合酯，可
得自Air Products
MARTINAl OL104LEO是细粒三水氧化铝，可得自Albemarle
MAGNIFIN H10A是氢氧化镁，可得自Albemarle
沸石粉是分子筛，可得自Grace Corporation
BYK W995是分散和抗沉降剂，可得自Byk
BYK066是消泡剂，可得自Byk/Altana
ANTITERRA203是抗沉降剂，可得自Byk
DABCO33-S是叔胺催化剂，可得自Air Products
FOMREZ UL38是有机锡催化剂，可得自Momentive
ES100C10是膨胀石墨（最大100微米），可得自Graphit Kropfmühl
TIONA RCL552（TiO2）是二氧化钛，可得自Huntsman
ISOPUR SU4235/9121黑色糊料，出自iSL Chemie
表3
实施例6
组成 Wt%
苯甲酰氯 0.006
ISONATETM M125MDI 3.168
VORANOLTM1010L多元醇 5.67
ISONATE OP30纯MDI 12.528
TCPP 15
ISONATETM M143改性MDI 15.942
VORANOL2000L多元醇 22.686
VORANATETM M229聚合MDI 25
ISONATE OP30是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，可得自The DowChemical Co.
ISONATE M125是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，可得自The DowChemical Co.
ISONATE M143是改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，可得自TheDow Chemical Co.
VORANATE M229是聚合的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，可得自TheDow Chemical Co.
VORANOL2000L是MW为2,000的聚醚二醇，可得自The DowChemical Co.
VORANOL1010L是MW为1,000的聚醚二醇，可得自The DowChemical Co.
TCPP是磷酸三氯丙酯，可得自ICL
A方:B方的混合比是按重量1:1；然而按体积1:1也在本发明范围内。所述组分使用静态-动态混合管，借助低压（2巴）喷涂设备加工，所述组分以大约20至25克/秒（g/s）进给，多元醇温度为60℃，并且异氰酸酯预聚物温度为30℃。视觉确定表面状况或喷涂样式，如果是平滑和光泽的，就评为良好，如果是起伏和/或非常不规则（粗糙的），就评为差。
试样是尺寸为50cm×50cm×10cm的硬质聚氨酯泡沫块，它在一面上涂有本发明的弹性体聚氨酯涂层。将样品放入测得为140cm×75cm的圆柱形管中，所述管可以由延性铸铁或钢（V2A）制造。所述管在顶部具有测得为90cm×22cm的烟道开口，以允许观察排烟和烟是否是黑烟。火焰源是在乙炔/氧气混合物中氧气过量的焊炬（温度等于或大于1,400℃），其通过圆柱形管中的长方形开口（测得40cm×15cm）放置，并且所述炬在管中保持垂直于涂层样品的表面90秒。所述开口与样品的距离大约25cm。焰舌触及所述涂层的表面。
试验判据：观察火焰是否穿透涂层或者涂层是否保持它的完整性。一旦移除所述炬，如果涂层着火，它会自熄灭吗?如果有黑烟，放出多久（放出小于40秒是可接受的）。如果符合或者超过全部三个要求，例如涂层保持它的完整性、它是自熄性的、和放出黑烟到停止花费小于40秒，则材料通过试验。
观察以下性能参数并以秒（s）记录出现的时间：烟放出，黑烟放出，和熄灭时间。还有，观察是否产生烧焦，并且如果是的话，以厘米（cm）记录和测量烧焦区的尺寸，以及与涂层相邻的硬质泡沫是否塌陷或陷坑。观察在施加火焰时和之后涂层的完整性，主观确定焦壳的水平，并评定为软、中度、硬或极硬。
表4
实施例7
组成
实施例2,份 100
实施例5,份 100
性能
表面喷涂样式 良好
燃烧试验参数
放烟，秒 80
产生黑烟，秒 无
熄灭时间，秒 15
烧焦 是
烧焦区直径,cm 18
形成陷坑 无
焦壳 中度
物理性质
Shore A/D 58D
拉伸强度,N/mm2,DIN53504 14.4
撕裂强度,N/mm,DIN53515 64
断裂伸长率,%,DIN53504 40

Claims (9)

1.用于制造具有改善的阻燃性质的可喷涂型弹性体聚氨酯涂层的反应性制剂，所述制剂包含：
（A）包含异氰酸酯预聚物组分的A方，其包含：
（i）异氰酸酯预聚物，
和
（ii）任选的阻燃添加剂
和
（B）包含芳族聚酯多元醇组分的B方，其包含：
（iii）芳族聚酯多元醇，
（iv）红磷，
和
（v）一种或多种其他组分，选自催化剂、扩链剂、其他阻燃剂、交联剂、颜料、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、或反应性稀释剂。
2.权利要求1的反应性制剂，其中所述红磷是微囊化的。
3.权利要求1的反应性制剂，其中所述A方还包含磷酸三氯丙酯作为所述其他阻燃添加剂，并且所述B方包含选自膨胀石墨、三水合铝、氢氧化镁、磷酸三氯丙酯、3,4,5,6-四溴-1,2-苯二羧酸或硼酸锌的一种或多种其他阻燃添加剂。
4.权利要求1的反应性制剂，其中基于所述异氰酸酯预聚物的重量，所述多异氰酸酯预聚物具有10到20重量%的NCO水平。
5.权利要求1的反应性制剂，其中根据ASTM D455测量，所述芳族聚酯多元醇在25℃时的粘度为500cP至2,000cP。
6.用于涂布基材表面以在所述基材表面上形成弹性体聚氨酯涂层的方法，所述方法包括：
（1）提供具有表面的基材；
（2）用反应性制剂喷涂所述基材的表面，所述反应性制剂包含：
（A）包含异氰酸酯预聚物组分的A方，其包含：
（i）异氰酸酯预聚物，
和
（ii）任选的阻燃添加剂，
和
（B）包含芳族聚酯多元醇组分的B方，其包含：
（iii）芳族聚酯多元醇，
（iv）红磷，
和
（v）一种或多种其他组分，选自催化剂、扩链剂、其他阻燃剂、交联剂、颜料、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、或反应性稀释剂，
其中在所述基材的表面上形成反应性制剂层；
和
（3）使所生成的反应性制剂层经受足以固化所述反应性制剂的条件，以在所述基材表面上形成弹性体聚氨酯涂层。
7.权利要求6的方法，其中所述基材包括木材、玻璃、金属、混凝土、屋面材料、聚合材料、或其组合。
8.权利要求6的方法，其中所述基材包括发泡聚合材料。
9.权利要求8的方法，其中所述基材包括聚乙烯、聚苯乙烯或聚氨酯。
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