CN104910532B - 一种高硬度三元乙丙橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高硬度三元乙丙橡胶材料及其挤出成型方法，由如下质量份的原料制备而成，生胶基体，100份；增塑剂，20～50份；炭黑，100～150份；硫化剂，1～4份；硫化促进剂，1～5份。其中，生胶基体为三元乙丙橡胶与1,2间规聚丁二烯和乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的共混物。通过在EPDM中并用EVA与RB，配合炭黑、增塑剂、硫化剂和硫化促进剂，最终制备出适合挤出生产的一种物理机械性能和耐天候性能良好的高硬度三元乙丙橡胶材料，并成功应用于集装箱门封条。

Description

一种高硬度三元乙丙橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及三元乙丙橡胶材料，具体涉及一种应用于集装箱门缝条领域的高硬度三元乙丙橡胶材料及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯和丙烯为主要原料并用少量的非共轭二烯烃在Zeigler-Netta或茂金属催化剂作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。EPDM具有优异的耐热、耐臭氧、耐老化和电绝缘性，且易与聚烯烃塑料共混，已广泛用于门窗密封胶条、汽车配件、防水卷材、电线电缆及塑料改性等众多领域。
RB为日本JSR公司生产的一种低分子量，低结晶率的1，2间规聚丁二烯聚合物，其中1，2-结构质量分数为90-96%，平均相对分子质量大于10万，结晶度为15-29%,熔点为75-110℃。RB的特性以热塑性树脂为主，兼有橡胶特性(可参与硫化)，具有优良的透明性、柔软度、透气性、卫生性、热收缩性及低温热封性。在二烯烃橡胶中并用RB可改善胶料注射时的流动性，提高挤出速度，改善产品的外观质量和耐臭氧老化等性能。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是由非极性、结晶性乙烯与强极性的醋酸乙烯两种单体经共聚反应而制成的。EVA具有优良的弹性、耐候性、耐化学药品性、柔韧性，并且与二烯烃共聚物有良好的相容性。
随着密封行业的不断发展，对EPDM密封材料也提出了更高的要求，如中国国际海运集装箱(集团)股份有限公司向我司提出要开发一款具有优良性能的高硬度EPDM密封产品以适应新型集装箱的开发与应用。获得高硬度(邵A硬度大于90)的传统方法，是使用较多的补强填充剂和少量增塑剂。然而，胶料的整体性能（如压缩永久变形等）会由于橡胶填充量过大而受到较大影响；同时，由于胶料的粘度大，其混炼和加工颇为困难，不易挤出生产。专利CN101982492A公开了一种可挤出生产的硬度大于80邵A的EPDM产品，但该专利实施例中的硬度最高只达84邵A，未到90邵A。专利CN103865181A公开了一种高硬度低压缩永久变形EPDM橡胶皮碗材料，该材料主要在EPDM中填充大量炭黑并以过氧化物交联所得。但根据实施例中的配方及数据，其硬度只有85邵A，且过氧化物交联体系不能在含氧环境中使用，不能用于热空气硫化。同时，该材料也不能适应挤出生产，只能模压生产。
交联的热固性树脂和非交联的热塑性树脂也可应用在橡胶工业中来获得较高硬度的橡胶材料。其中广泛使用的有高密度聚乙烯（HDPE）、高苯乙烯树脂( HS-SBR)和酚醛树脂/促进剂H体系。热塑性聚烯烃树脂（如HDPE）与EPDM是高度相容性的，但当胶料硬度高于90SHA时，加入热塑性聚烯烃树脂对于胶料硬度和刚度的提高作用有限，且由于聚烯烃树脂具有完全饱和的性质，它不参与硫化过程。因此，这些聚烯烃树脂内部不能像橡胶形成三维空间网络，所以在高温（>200℃）下会呈现出软化的趋势，不利于产品生产。和聚烯烃树脂不同，HS-SBR树脂在其聚合物主链上含有一些不饱和键，它能与以硫黄为基础的硫化体系交联。然而由于HS-SBR树脂的极性性质，其与非极性的EPDM相容性较差，两相的界面结合作用较弱，影响橡胶材料的物理机械性能。所以HS-SBR主要适用于以丁苯橡胶(SBR)为主体的材料中。同理，酚醛树脂也因其高极性不适用于EPDM为主体基材的制品中。专利CN103804802A公开了一种汽车密封条及制备方法，它由密封部位和U型装配部位构成，所述U型装配部位由高硬度橡胶制成，所述高硬度橡胶的硬度≥邵尔95A。该方法主要为在超低门尼的三元乙丙橡胶中加入高苯乙烯、热塑性酚醛树脂和炭黑。但正由于低门尼的三元乙丙橡胶的分子量太低，且与高苯乙烯、酚醛树脂的相容性较差，所以其制品的物理机械性能特别差，实施例中无一能同时满足集装箱国家标准（GB/T15846-2006）中拉伸强度≥7MPa，伸长率≥200%和压缩永久变形≤30的要求。
上述提及的橡胶材料都不同时具备高硬度（≥90邵A）和较好的物理机械性能和挤出加工性能。三元乙丙橡胶(EPDM)属非自补强橡胶，自身拉伸强度仅为2MPa左右，所以要获得一种适合连续挤出生产的高硬度三元乙丙橡胶，最大的难点是实现优良的力学性能(特别是硬度、弹性和强度)和挤出加工性能的平衡。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种橡胶材料，通过在EPDM中并用RB，并以少量EVA作为增容剂提高两者的相容性，改善最终产品的物理机械性能，配合一定量的细粒径炭黑与增塑剂，制备出一种高硬度的三元乙丙橡胶材料，作为特种集装箱门封条使用。
本发明另一目的是提供上述高硬度三元乙丙橡胶材料的挤出制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高硬度三元乙丙橡胶材料，由如下质量份的原料制备而成，
生胶基体 100份
增塑剂 20～50份
炭黑 100～150份
硫化剂 1～4份
硫化促进剂 1～5份。
具体地，所述生胶基体为三元乙丙橡胶（EPDM）与1,2间规聚丁二烯（RB）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的共混物。EPDM与RB同为二烯烃共聚物，有着相对较好的相容性，且两者可以通过硫化作用形成较好的共交联，因此该组合的并用胶具有较好的力学性能。虽然EVA因分子链饱和而不参于硫化过程，但少量EVA的加入可以进一步增强EPDM与RB的界面结合，能够显著改善最终橡胶材料的物理机械性能。这是由于EPDM与EVA有着较好的相容性，同时EVA与RB具有相近的溶解度参数，在并用时三者可以达到较好的机械相容甚至热力学相容。
优选地，所述三元乙丙橡胶、1,2间规聚丁二烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物三者的质量比为70～90: 15～5: 5。将生胶基体中EPDM的含量控制在70%以上，使得EPDM在共混物中保持连续相，保证最终橡胶材料具有明显的橡胶特性。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量比重为15%～18%，以降低EVA的分子极性使之与EPDM具有较好的相容性。
优选地，所述RB的牌号优选RB820或RB830。
优选地，所述增塑剂为石蜡油，可保证橡胶材料的可加工性能，但过多的增塑剂也会降低橡胶材料的硬度，本发明将其质量分数控制在20～50份/100份生胶基体。
所述炭黑的粒径为20～100nm，炭黑的加入有助于改善未硫化橡胶材料的加工性能并提升橡胶材料的硬度和强度，炭黑优选卡博特公司所产的细粒径炭黑N330、N339或半补强高结构炭黑N500。
所述硫化剂为硫磺，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫代二苯并噻唑(DM)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)或N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)中的一种或多种。
本发明的另一目的是提供一种制备上述高硬度三元乙丙橡胶材料的方法，先将1,2间规聚丁二烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按比例混合，加热混炼使均匀，加热温度为100～120℃，混炼时间不超过10min；然后再加入三元乙丙橡胶、增塑剂、炭黑、硫化剂和硫化促进剂，继续混炼，总混炼时间控制在30min以内；将混合均匀后的胶料停放24小时以上，送入挤出机，控制挤出机机头、机身、挤出模片和装料口的温度在50～90℃，设定螺杆的转速为20～40r/min，使胶料连续挤出，并在220±5℃的热空气氛围硫化成型。
优选地，三元乙丙橡胶、1,2间规聚丁二烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物三者的质量比为70～90:5:15～5。
优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量比重为15%～18%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在EPDM中并用EVA与RB，配合炭黑、增塑剂、硫化剂和硫化促进剂，最终制备出适合挤出生产的一种物理机械性能和耐天候性能良好的高硬度三元乙丙橡胶材料，并成功应用于集装箱门封条。在相同硬度条件下,与大量填充填料或并用高苯乙烯橡胶等现有方法相比，本发明的在EPDM中并用RB与EVA生产高硬度橡胶制品所需的填料较少，硫化速度快，制品的弹性好且密度明显较低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
三元乙丙橡胶材料由以下质量份的原料制成：三元乙丙橡胶（EPDM5470）85份，1,2间规聚丁二烯聚合物（RB320）10份，EVA（Dupont 660）5份，氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑（N330） 50份，炭黑（N550）90份，石蜡油（P300#）20份，硫化促进剂CZ/M/TMTD份数分别为2/1.5/0.9，硫磺1.3份。
上述三元乙丙橡胶材料的制备工艺为，先将生胶基体中的EVA（Dupont 660）和RB320于密炼机内混炼均匀，混炼温度控制在100～120℃，混炼6min；然后再将EPDM5470、氧化锌、硬脂酸、炭黑（N330和N550）、石蜡油（P300#）、硫化促进剂CZ/M/TMTD、硫磺按比例依次加入至密炼机，辊温控制在50～70℃，总炼胶时间控制在30min以内。将混匀停放24小时后的胶料用开放式炼胶机充分热炼预热后加入热喂料挤出机，控制挤出机机头温度为50℃，机身温度为70℃，口型温度为90℃，设定螺杆转速为40r/min，使胶料连续挤出，并在220℃热空气氛围下连续硫化，获得最终高硬度三元乙丙橡胶材料。
实施例2
三元乙丙橡胶材料由以下质量份的原料制成：三元乙丙橡胶（EP33）70份，1,2间规聚丁二烯聚合物（RB330）25份，EVA（Dupont 560）5份，氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑（N339）60份，炭黑（N550）70份，石蜡油（S150#）20份，硫化促进剂DM/TMTD/BZ份数分别为1.5/0.8/1.8，硫磺1.5份。
上述三元乙丙橡胶材料的制备工艺为，先将生胶基体中的EVA（Dupont 560）和RB330于密炼机内混炼均匀，混炼温度控制在100～120℃，混炼6min；然后再将EP33、氧化锌、硬脂酸、炭黑（N339和N550）、石蜡油（S150#）、硫化促进剂DM/TMTD/BZ、硫磺按比例依次加入至密炼机，辊温控制在50～70℃，总炼胶时间控制在30min以内。将混匀停放24小时后的胶料用开放式炼胶机充分热炼预热后加入热喂料挤出机，控制挤出机机头温度为50℃，机身温度为70℃，口型温度为90℃，设定螺杆转速为40r/min，使胶料连续挤出，并在220℃热空气氛围下连续硫化，获得最终高硬度三元乙丙橡胶材料。
对比例1
参见专利CN101982492A的实施例1，该橡胶材料的原料配比如下：ML(1+4)125℃门尼粘度为40 的三元乙丙生胶，100份；氧化锌，5份；硬酯酸，3份；聚乙二醇，2.5份；防老剂RD，0.5份；快压出炭黑N550，60份；半补强炭黑，50份；石蜡油，30份；促进剂TMTD，0.5份；促进剂BZ，1.5份；促进剂DPTT，1.5份；促进剂DTDM，2份；硫磺，0.3份。
对比例1的制备工艺：先将适量EPDM加入3L密炼机中，在80℃下混合至分散均匀，随后降至常温，再按比例依次加入炭黑、增塑剂、防老剂等按比例依次加入到密闭式炼胶机中混炼均匀，70℃排胶，炼胶时间控制在30分钟左右；混炼均匀后将混炼胶移至开放式炼胶机上加入硫化促进剂至混炼均匀并停放24小时。在150℃条件下，在平板硫化机中进行硫化，压力选择10MPa，时间为20分钟，即得到2毫米厚的试片。
对比例2
参见专利CN103804802A的实施例1，相关橡胶材料的原料配比如下：三元乙丙橡胶X-4010，30份；三元乙丙橡胶4045M，70份；高苯乙烯HS-860，11份；酚醛树脂PN160，6份；活性氧化锌，8份；硬脂酸，2份；防焦剂CTP-80，0.2份；助流动剂，1份；分散剂，2份；分散剂，2份；炭黑N550，32份；炭黑N774，140份；石蜡油R2291，16份；吸湿剂CaO，4份；促进剂BZ-75，0.5份；促进剂CBS-75，1份；促进剂ETU-75，0.5份；促进剂DTDM-80，0.5份；促进剂MBT-75，1份；硫黄S-80，1.8份。
对比例2的制备工艺同对比例1。
本发明实施例1和实施例2所得三元乙丙橡胶同对比例1和对比例2所得橡胶材料的性能对比如表1所示。
指标 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
硬度（邵A） ≥90 90 91 81 97
拉伸强度(MPa) ≥7 10.5 11.6 12.4 6.4
断裂伸长（%） ≥200 342 376 324 210
压缩永久变形70℃*70h*25% ≤30 25.3 28.9 18.7 48.2
从表所示数据可以看出，本发明所涉及的三元乙丙橡胶的机械力学性能更加突出。

Claims (5)

1.一种高硬度三元乙丙橡胶材料，其特征在于：由如下质量份的原料制备而成，
生胶基体 100份
增塑剂 20～50份
炭黑 100～150份
硫化剂 1～4份
硫化促进剂 1～5份,
所述生胶基体为三元乙丙橡胶与1,2间规聚丁二烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物；所述三元乙丙橡胶、1,2间规聚丁二烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物三者的质量比为70～90: 15～5: 5；
先将1,2间规聚丁二烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按比例混合，加热混炼使均匀，加热温度为100～120℃，混炼时间不超过10min；然后再加入三元乙丙橡胶、增塑剂、炭黑、硫化剂和硫化促进剂，继续混炼，总混炼时间控制在30min以内；将混合均匀后的胶料停放24小时以上，送入挤出机，控制挤出机机头、机身、挤出模片和装料口的温度在50～90℃，设定螺杆的转速为15～40r/min，使胶料连续挤出，并在220±5℃的热空气氛围硫化成型。
2.根据权利要求1所述的高硬度三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量比重为15%～18%。
3.根据权利要求1所述的高硬度三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述增塑剂为石蜡油。
4.根据权利要求1所述的高硬度三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述炭黑的粒径为20～100nm。
5.根据权利要求1所述的高硬度三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述硫化剂为硫磺，所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、二丁基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆或N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种。
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Inventor before: Gong Jian

Inventor before: Zhuang Peng

Inventor before: Shen Shaojie

Inventor before: Qian Zhenkai

Inventor before: Shen Zan