CN106117651A - 耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，原配料配伍合理，采用天然橡胶、顺丁橡胶和氯丁橡胶作为主料，辅以其它能使天然橡胶和氯丁橡胶共硫化良好的配合助剂，具有工艺性与硫化胶理化性能兼顾的优点；本发明还提供了上述橡胶大底的制备方法，按照橡胶塑炼、胶料并炼、胶料密炼、胶料混炼、橡胶大底的制造等步骤依次进行，该方法简单，过程易于控制，制备出的鞋大底硬度适中，耐用性和耐磨性较好。本发明适用于制备鞋靴橡胶大底及胶管、密封圈等橡胶物品。

Description

耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶制造领域，涉及一种鞋靴橡胶及其制备方法，具体地说是一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法。

背景技术

橡胶双密度鞋靴具有重量轻，穿着轻便，缓冲弹性好等优点，在市场上收到了消费者的青睐。对于橡胶双密度鞋靴来说，橡胶鞋底的配料及制作至关重要。目前，大多数的橡胶鞋底均为耐油胶，耐油胶一般选用氯丁橡胶或丁腈橡胶作为主料，对于前者而言，生胶中含有部分硫化物作为调节剂，活化体系和硫化体系与常用的胶种有区别，故氯丁橡胶与天然橡胶共混橡胶设计较难，即便是设计出来了，要么橡胶加工工艺性不好，要么就是混炼胶料的物理性能不佳，橡胶的这两方面的性能很难兼得。

当前，大多数胶料生产厂家有以下几种技术方案：

①橡胶配方中减低氯丁胶含量，这在一定程度上满足了工艺性，但牺牲了橡胶耐油性的指标；②橡胶配方中增大氯丁橡胶含量，这样设计出的硫化胶耐磨性和加工工艺性有较大缺陷；③橡胶配方中氯丁胶占比适中，制备出的产品理化性能检测虽能达标，但是胶料门尼粘度高，混炼胶生产和模压工艺性不佳。

公告号为CN 102964640A的中国发明专利，公开了一种“橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条及其制备方法”，使用工艺性好的天然橡胶与粘合性好的氯丁胶并用为主料，辅以一定比例的增粘剂和软质炭黑，为提高边墙粘合强度而设计，但是该胶料的硬度低，耐磨性差，不适宜应用于橡胶大底。

公告号为CN 101250290A的中国发明专利，公开了一种“耐高温、阻燃、耐油橡胶胶料及其生产方法”，使用的是耐油性优异的丁腈橡胶，配合纳米氢氧化镁/包覆红磷无卤阻燃体系，辅以热稳定性良好的含硫硫化物硫化体系，该申请制得的胶料典型特征是门尼粘度高，模压流动性差，虽然阻燃性和耐高温性达标，但牺牲了加工工艺性，硫化胶的硬度很高，强度、磨痕理化性能检测值也不好。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是提供一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，原配料配伍合理，采用天然橡胶、顺丁橡胶和氯丁橡胶作为主料，辅以其它能使天然橡胶和氯丁橡胶良好共硫化的配合助剂，配料兼顾了胶料的加工工艺性与理化性能，胶料的耐油性和耐磨性好；

本发明的另外一个目的，是提供了上述橡胶大底的制备方法，该方法简单，过程易于控制，制备出的鞋大底硬度适中，耐用性和耐磨性较好。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，按照重量份数计，它包括如下组分：

天然橡胶 28-33份，

顺丁橡胶 28-33份，

氯丁橡胶 38-45份，

活性剂 8.0-8.8份，

防老剂 1.8-2.4份，

防焦剂 0-0.3份，

流动排气剂 1.0-1.5份，

石蜡 0.05-0.25份，

聚乙二醇 0.1-0.8份，

古马龙树脂 2.0-4.0份，

炭黑 28-32份，

白炭黑 12-17份，

松焦油 1.5-2.0份，

机油 10-12.5份，

硫化剂 1.8-2.5份，

耐磨剂 1.0-3.0份，

促进剂 1.8-2.1份，

做为本发明耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的限定，按照重量份数计，

①所述氯丁橡胶的组分，按照重量配比关系包括：

氯丁橡胶CR322A 20-25份，氯丁橡胶CR232 18-20份；

②所述活性剂的组分，按照重量配比关系包括：

氧化锌 5.0-5.3份，氧化镁 2.0-2.2份，硬脂酸 1.0-1.3份；

③所述防老剂的组分，按照重量配比关系包括：

防老剂MB 0.8-1.0份，防老剂4010NA 1.0-1.4份；

④所述促进剂的组分，按照重量配比关系包括：

促进剂CZ 0.8-0.9份，促进剂DM 0.5-0.6份，促进剂NA-22 0.5-0.6份。

本发明提供了上述耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的一种制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶A；

（2）胶料并炼

将氯丁橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与A一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得C；

（3）胶料密炼

将C及中料（氧化镁、硬脂酸、防老剂、防焦剂、流动排气剂、石蜡、聚乙二醇和古马龙树脂）、粗料（白炭黑、炭黑及松焦油），以及机油总量的2/3量的机油投入密炼机中，密炼至胶料温度为60℃时，向密炼机中加入剩余机油，继续密炼；当胶料温度升至70℃时，向密炼机中投入氧化锌、耐磨剂后再次密炼；当胶料温度升至85℃时，排胶，得D；

（4）胶料混炼

将D包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得E；

（5）橡胶大底的制造

将E投入开炼机出条，制得耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底。

作为上述制备方法的限定，所述步骤（5）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为65-70℃，底盘模压温度为160-165℃，底盘模压时间为87-95s，亚楦温度155-160℃，工位转速29s。

本发明提供了前述耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的另一种制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶a；

（2）胶料并炼

将氯丁橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与a一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得c；

（3）胶料一次密炼

将c、粗料（白炭黑、炭黑及松焦油）和机油一并投入密炼机中，当胶料温度升至80℃时，排胶，得d；将d于开炼机上，滚匀下片、水冷后挂晾，得e;

（4）胶料二次密炼

将e、中料（氧化镁、硬脂酸、防老剂、防焦剂、流动排气剂、石蜡、聚乙二醇和古马龙树脂）依次投入密炼机密炼，当胶料温度升至70℃时，加入氧化锌和耐磨剂，继续密炼至胶料温度达85℃时，排胶，得f；

（5）胶料混炼

将f包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得g;

(6)橡胶大底的制造

将g投入开炼机出条，制得耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底。

作为上述制备方法的限定，所述步骤（6）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为65-70℃，底盘模压温度为160-165℃，亚楦温度155-160℃,底盘模压时间为87-95s，工位转速29s。

本发明所使用的原料的配方和制备方法中技术参数的主要作用如下：

氯丁橡胶具有优良的阻燃性和耐油性，应用量较大的氯丁胶品种一般都是硫磺调节型或混合调节型，其硫化剂是氧化锌，促进剂常用NA-22；氯丁橡胶不同于天然橡胶和顺丁橡胶的硫化体系，为了获得性能优良的硫化胶，需要三种生胶并用，发挥出各自的优势：氯丁橡胶分子含有极性氯原子，极性高，对于一般碳氢化合物而言，很难使氯丁橡胶溶胀或溶解，天然橡胶加工工艺性好，机械强度高，因有不饱和双键，参与有机化学反应的能力较强，而顺丁橡胶分子链柔顺，耐寒性和耐磨性优异。将三者配合使用，发挥出各自功能性，制备的胶料耐油和耐磨性能良好，机械强度和工艺性也取得了令人满意，实现了使用单一橡胶不可能完成的目的；

松焦油和机械油作为软化增塑剂，成本较低，胶料的门尼粘度低，硫化曲线的最低转矩较小，易于充模，模压后大底的花纹清晰度高；

白炭黑和炭黑并用作为该胶料的补强体系，考虑到含有氯丁橡胶的底胶在炼胶过程中生热很大，胶料易出现提前焦烧的现象，加入白炭黑后，焦烧安全期变长，可以配合较多的促进剂和硫化剂，增大硫化胶的交联密度，规避在模压工段的可能的质量缺陷（诸如内层胶将底盘边墙压变形、在注射发泡胶后大底花纹变形等问题）。粒径在180目的白炭黑比炭黑N220软，同样的填充量，白炭黑胶料的门尼粘度低，易于充模硫化；同时，白炭黑的抗湿滑性比炭黑好，硫化胶的抗湿滑性能要优于纯炭黑的胶料；

耐磨剂主要是增加白炭黑和生胶分子链之间的偶联作用，提高硫化胶的强度和耐磨性；

在制备橡胶大底的过程中先加氧化镁，是为了延长氯丁橡胶的焦烧期，后期加入氧化锌是为了规避坏胶风险；

排胶温度设定为85℃，这是由于温度过高，虽然炼胶的均匀度会进一步提高，但是大大增大了胶料焦烧风险，故选定此温度为最佳；

促进剂在平机加入，也是为了规避坏胶风险，密炼过程受热较高，极易造成局部焦烧，待排胶后，胶料温度降下来，小料加入时不会熔化，分散均匀度会提高，对防止喷霜也有很大的好处；

底盆模压温度要相应比亚楦温度高5℃，主要是防止底胶和发泡层脱离，实现共硫化，保证成鞋底两层橡胶结合牢固，底盆模压时间和DESMA转速主要根据胶料的硫化速度而定，同时必须兼顾生产的劳动效率和产品计划产量；

模压参数须按照上述工艺所述设定，尤其是温度或高或低均对底盘模压和成鞋性能造成不良影响：螺杆温度过低，推进吃力，易损伤螺杆；温度过高，胶料在螺杆中存留期内出现提前焦烧的风险较大，易坏胶；底模和亚楦温度有5℃的差值，即底模稍高，主要是防止底胶和发泡胶出现结合不牢的情况；模压时间过短，后跟处较厚的部位欠硫鼓包，对成鞋耐磨不利，时间过长，达到正硫化阶段，会对大底与发泡两层粘合造成不良影响。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明提供的耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，原料配伍合理，采用天然橡胶、顺丁橡胶和氯丁橡胶作为主料，辅以其它能实现天然橡胶和氯丁橡胶共硫化良好的配合助剂，具有工艺性与硫化胶理化性能兼顾的优点；

本发明提供的上述橡胶大底的制备方法简单，过程易于控制，制备出的鞋大底硬度适中，耐用性和耐磨性较好。

本发明适用于制备鞋靴橡胶大底及胶管、密封圈等橡胶物品。

本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1 一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

本实施例提供了一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法，具体的制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：

（11）橡胶塑炼

将30kg天然橡胶(型号SCRWF)投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后，制得塑性合乎要求的天然橡胶A1；

（12）胶料并炼

将氯丁橡胶（20kg氯丁橡胶CR322A、18kg氯丁橡胶CR232）和33 kg顺丁橡胶(型号BR9000)分别薄通破料后与A1一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得C1；

（13）胶料密炼

将C1及中料[2.1kg氧化镁、1.3kg硬脂酸、防老剂(1kg防老剂MB 、1.4kg防老剂4010NA)、0.1kg防焦剂（型号CTP）、1.0kg流动排气剂（型号SD-617）、0.05kg石蜡、0.8kg聚乙二醇（型号PEG-4000）、2.5kg古马龙树脂）、粗料[15kg白炭黑(180目)、2.0kg松焦油、32kg炭黑(型号N220)、6.67kg的机油）投入密炼机中，密炼至胶料温度为60℃时，向密炼机中加入3.33kg机油，继续密炼；当胶料温度升至70℃时，向密炼机中投入5.2kg氧化锌和2.5kg耐磨剂(型号SI-60)后再次密炼；当胶料温度升至85℃时，排胶，得D1；

（14）胶料混炼

将D1包辊，加1.89kg硫化剂(型号S-80)和促进剂(0.85kg促进剂CZ、0.5kg促进剂DM和0.6kg促进剂NA-22)，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得E1；

（15）橡胶大底的制造

将E1投入开炼机出条，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为65℃，底盘模压温度为165℃，底盘模压时间为95s，亚楦温度155℃，工位转速29s，制得耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底。

实施例2-5 耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

本实施例分别为一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，它的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于产品的配料及制备过程中的工艺参数不同，具体见下表。

表1 耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的配方及工艺参数

说明：实施例2-5中的机油分两次加入，具体加入的时间参照实施例中，第一次加入总量的2/3；另外一次加入余下的1/3。

实施例 6-9 耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

本实施例分别为一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，它的配方组成见表2。

实施例6-9中提供的耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的制备方法按照如下步骤顺序依次进行：

（Ⅰ）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶a；

（Ⅱ）胶料并炼

将氯丁橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与a一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得c；

（Ⅲ）胶料一次密炼

将c、粗料（白炭黑、炭黑及松焦油）和机油一并投入密炼机中，当胶料温度升至80℃时，排胶，得d；将d于开炼机上，滚匀下片、水冷后挂晾，得e;

（Ⅳ）胶料二次密炼

将e与中料（氧化镁、硬脂酸、防老剂、防焦剂、流动排气剂、石蜡、聚乙二醇和古马龙树脂）投入密炼机密炼，当胶料温度升至70℃时，加入氧化锌和耐磨剂，继续密炼至胶料温度达85℃时，排胶，得f；

（Ⅴ）胶料混炼

将f包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得g;

(Ⅵ)橡胶大底的制造

将g投入开炼机出条，模压设备设定的技术参数见表2，制得耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底。

实施例10 耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的性能指标

本实施例对实施例1-9中提供的产品进行了性能测试，具体的测试结果见下表。

表3 产品性能结果表

由上表可知，本发明提供的制备方法简便可行，胶料的加工工艺性，在包辊性、胶片延展性以及剪切生热大小等方面，都有优异表现，注压时胶丝平滑细腻，充模性良好，成鞋大底外观质量缺陷，诸如缺花、气泡等很少，耐磨性能和耐油性能增强，花纹边棱清晰。

实施例1-9，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，其特征在于按照重量份数计，它包括如下组分：

天然橡胶 28-33份，

顺丁橡胶 28-33份，

氯丁橡胶 38-45份，

活性剂 8.0-8.8份，

防老剂 1.8-2.4份，

防焦剂 0-0.3份，

流动排气剂 1.0-1.5份，

石蜡 0.05-0.25份，

聚乙二醇 0.1-0.8份，

古马龙树脂 2.0-4.0份，

炭黑 28-32份，

白炭黑 12-17份，

松焦油 1.5-2.0份，

机油 10-12.5份，

硫化剂 1.8-2.5份，

耐磨剂 1.0-3.0份，

促进剂 1.8-2.1份。

2.根据权利要求1所述的耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底，其特征在于，

①所述制成氯丁橡胶的组分，按照重量配比关系包括：

氯丁橡胶CR322A 20-25份，氯丁橡胶CR232 18-20份；

②所述活性剂的组分，按照重量配比关系包括：

氧化锌 5.0-5.3份，氧化镁 2.0-2.2份，硬脂酸 1.0-1.3份；

③所述防老剂的组分，按照重量配比关系包括：

防老剂MB 0.8-1.0份，防老剂4010NA 1.0-1.4份；

④所述促进剂的组分，按照重量配比关系包括：

促进剂CZ 0.8-0.9份，促进剂DM 0.5-0.6份，促进剂NA-22 0.5-0.6份。

3.如权利要求1或2所述的耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的一种制备方法，其特征在于它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后，制得塑性合乎要求的天然橡胶A；

（2）胶料并炼

将氯丁橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与A一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得C；

（3）胶料密炼

将C、氧化镁、硬脂酸、防老剂、防焦剂、流动排气剂、石蜡、聚乙二醇、古马龙树脂、白炭黑、炭黑、松焦油，以及机油总量的2/3的量的投入密炼机中，密炼至胶料温度为60℃时，向密炼机中加入剩余机油，继续密炼；当胶料温度升至70℃时，向密炼机中投入氧化锌、耐磨剂后再次密炼；当胶料温度升至85℃时，排胶，得D；

（4）胶料混炼

将D包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得E；

（5）橡胶大底的制造

将E投入开炼机出条，制得耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底。

4.根据权利要求3所述的耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的制备方法，其特征在于所述步骤（5）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为65-70℃，底盘模压温度为160-165℃，底盘模压时间为87-95s，亚楦温度155-160℃，工位转速29s。

5.如权利要求1或2所述的耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的一种制备方法，其特征在于它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶a；

（2）胶料并炼

将氯丁橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与a一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得c；

（3）胶料一次密炼

将c、白炭黑、炭黑、松焦油和机油一并投入密炼机中，当胶料温度升至80℃时，排胶，得d；将d于开炼机上，滚匀下片、水冷后挂晾，得e;

（4）胶料二次密炼

将e、氧化镁、硬脂酸、防老剂、防焦剂、流动排气剂、石蜡、聚乙二醇和古马龙树脂依次投入密炼机密炼，当胶料温度升至70℃时，加入氧化锌和耐磨剂，继续密炼至胶料温度达85℃时，排胶，得f；

（5）胶料混炼

将f包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得g;

(6)橡胶大底的制造

将g投入开炼机出条，制得耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底。

6.根据权利要求5所述的耐油、耐磨双密度鞋靴橡胶大底的制备方法，其特征在于所述步骤（6）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为65-70℃，底盘模压温度为160-165℃，亚楦温度155-160℃,底盘模压时间为87-95s，工位转速29s。