CN106188680B - 耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，原料的配伍合理，采用天然橡胶、顺丁橡胶和丁腈橡胶作为主料，辅以其它助剂，配料兼顾胶料加工的工艺性和理化性能，胶料的耐油、耐寒性能好；本发明还提供了橡胶大底的制备方法，按照橡胶塑炼、胶料并炼、胶料密炼、胶料混炼、橡胶大底的制造等步骤依次进行，该方法简单，过程易于控制，制备出的鞋大底硬度适中，耐用性、耐寒性较好。本发明适用于制备鞋靴耐油、耐寒橡胶大底及胶管、密封圈等橡胶物品。

Description

耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶制造领域，涉及一种鞋靴橡胶及其制备方法，具体地说是一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法。

背景技术

在寒区、接触非极性溶剂的环境作业或训练时，官兵需要穿着耐寒、耐油的鞋靴，这种鞋靴由于其特殊的使用功能，在制备的过程中与普通的橡胶鞋靴有很大的不同。橡胶具有耐寒性能，这就要求胶料主份有柔顺的分子链，不易受低温环境影响而结晶变硬。目前耐油、耐寒胶料是以丁腈橡胶为主料，辅以一定比例其它胶种，丁腈橡胶含有—CN基团，极性强，它和一些非极性橡胶相容性差，因此它的共混胶性能易受到其它胶种配比的影响。

现有技术中，一般采用氯丁胶与天然胶、丁苯胶复配，或者丁腈胶与天然胶、丁苯胶配合制备耐油耐寒胶料，然而前者耐低温性不良，氯丁胶本身就是自结晶型橡胶，长期穿用会使胶底变硬，从而导致穿着舒适度下降和大底物理性能劣化；后者的配方设计，往往倾向于关注于耐油性，对胶料的柔软度和耐寒性有所忽略，造成胶底硬度偏大。

中国发明专利申请CN 104544720A公开了“一种耐油抗静电橡胶/EVA鞋底配方及其制备方法与应用”，使用耐油性优异的丁腈橡胶和少量天然橡胶并用为主料，辅以有良好导电性的乙炔炭黑和N220为补强剂，达到耐油和抗静电的目的。该申请中，丁腈橡胶含量太高，加工工艺性差，主要保护的方向是耐油抗静电，而不是耐油耐寒，对于非抗静电的胶料，完全没有必要配合导电性良好的炭黑等。对于含有丁腈橡胶的两种或多种生胶并用，且胶料用途和配合剂完全不同的情况并不受其保护。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是提供一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，原料的配伍合理，采用天然橡胶、顺丁橡胶和丁腈橡胶作为主料，辅以其它助剂，配料兼顾胶料加工的工艺性和理化性能，胶料的耐油、耐寒性能好；

本发明的另外一个目的，是提供了上述橡胶大底的制备方法，该方法简单，过程易于控制，以制得硬度适中，耐用性、耐油性和耐寒性较好的鞋大底。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，按照重量份数计，它包括如下组分：

天然橡胶 31-37份，

顺丁橡胶 25-29份，

丁腈橡胶 34-43份，

活性剂 5.5-7.0份，

防老剂 1.6-2.0份，

防焦剂 0.2-0.35份，

古马龙树脂 3-4份，

炭黑 40-45份，

机油 10-12份，

硫化剂 2.2-2.5份，

硅烷偶联剂 2-3份，

促进剂 2.0-2.4份。

作为本发明的限定，按照重量份数计，

①所述活性剂的组分，按照重量配比关系包括：

氧化锌 4-5份，硬脂酸 1.5-2份；

②所述防老剂的组分，按照重量配比关系包括：

防老剂MB 0.8-1.0份，防老剂4010NA 0.8-1.0份；

③所述促进剂的组分，按照重量配比关系包括：

促进剂CBS-80 1.1-1.2份，促进剂MBTS-75 0.8-0.9份，促进剂DPG-80 0.1-0.3份。

本发明提供了上述耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的一种制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶使用开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶A；

（2）胶料并炼

将丁腈橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与A一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得C；

（3）胶料密炼

将C及中料（活性剂、防老剂、防焦剂和古马龙树脂）、炭黑，和占总量2/3的机油投入密炼机中，密炼至胶料温度为60℃时，向密炼机中加入剩余机油，继续密炼；当胶料温度升至70℃时，向密炼机中投入硅烷偶联剂后再次密炼；当胶料温度升至85℃时，排胶，得D；

（4）胶料混炼

将D包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得E；

（5）橡胶大底的制造

将E投入开炼机使得胶料重新软化后，模压、出条，制得耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底。

作为上述制备方法的限定，所述步骤（5）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为70-75℃，底盘模压温度为160-165℃，底盘模压时间为87-95s，亚楦温度155-160℃，工位转速29r/min。

本发明还提供了上述耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的另一种制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶a；

（2）胶料并炼

将丁腈橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与a一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得c；

（3）胶料一次密炼

将c、炭黑和机油一并投入密炼机中，当胶料温度升至80℃时，排胶，得d；将d于开炼机上，滚匀下片、水冷后挂晾，得e;

（4）胶料二次密炼

将e、中料（活性剂、防老剂、防焦剂和古马龙树脂）投入密炼机密炼，当胶料温度升至70℃时，加入硅烷偶联剂，继续密炼至胶料温度达85℃时，排胶，得f；

（5）胶料混炼

将f包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得g;

(6)橡胶大底的制造

将g投入开炼机中使得胶料重新软化，模压、出条，制得耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底。

作为上述制备方法的限定，所述步骤（6）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为70-75℃，底盘模压温度为160-165℃，亚楦温度155-160℃,底盘模压时间为87-95s，工位转速29r/min。

本发明所使用的原料的配方和制备方法中的技术参数的主要作用如下：

丁腈橡胶由于分子链含有-[-CH₂-CH(CN)-]-官能团，有较强的极性，耐非极性溶剂能力优良。使用含有丙烯腈含量的丁腈橡胶（丙烯腈含量25%～30%），对非极性和弱极性油类具有良好的抗耐性，单独使用工艺性不好，添加补强剂后胶料发硬，而它与天然橡胶并用，可以改善其加工工艺，为保证硫化胶的耐油性，天然橡胶所占的比例相对较小。然而，丁腈橡胶耐寒性比其它通用橡胶差，丙烯腈含量越大，耐寒性随之变差，为提高胶料的耐寒性，降低硫化胶的玻璃化温度，需要与分子链柔顺度高、耐寒性优异的顺丁橡胶并用，丁腈橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶三者按一定比例并用，不仅有助于改善胶料的加工工艺性，还能同时满足胶料耐油和耐寒的双重性能要求；

防老剂MB和防老剂4010NA并用，在抗热氧老化和抗臭氧老化方面充分发挥了协同作用，比各自单独使用防老效果均好；

为降低胶料成本，采用古马龙树脂和机械油作为增塑剂和软化剂，调节胶料的硬度，添加适当的比例，可以使得胶料的模内流动性和硫化胶的物理性能均良好；

为确保硫化胶底有良好的耐磨性，选用炭黑，并加入一定比例的液体硅烷偶联剂，增大生胶与生胶之间及补强剂与生胶分子链之间的偶联作用，提高胶料的强度和耐磨性，同时可以替代部分软化剂；

采用普通硫化体系，以硫磺为硫化剂，三种促进剂配合使用，是经过反复小试验证的不易喷霜的普通硫化体系，胶料的物理性能良好，且有较长的焦烧安全期，减低了炼胶过程中提前焦烧的风险；

模压参数须按照上述工艺所述设定，模具温度或高或低均对底盘模压和成鞋性能造成不良影响。比如，螺杆温度过低，推进吃力，易损伤螺杆；温度过高，螺杆推进胶料过程出现提前焦烧的风险大，注射出的胶丝易打卷、膨胀；底模比亚楦温度高5℃，主要是抑制底胶层和发泡胶层结合不牢的现象；一段模压大底盆的时间过短，较厚的后跟部位欠硫鼓包，时间过长，大底胶已完全硫化，二段硫化后可能出现橡胶大底与发泡层粘合不良的情况。故模压参数设定的合理性显得十分必要。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明提供的耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，原料配伍合理，采用天然橡胶、顺丁橡胶和丁腈橡胶作为主料，辅以其它助剂，胶料的配伍兼顾胶料加工的工艺性和理化性能，胶料的耐油、耐寒性能好；

本发明提供的制备方法简单，过程易于控制，制备出的鞋大底硬度适中，注压时胶丝平滑细腻，成鞋大底外观质量缺陷，诸如缺花、气泡等缺陷很少，花纹边棱清晰，大底的耐用性、耐油性和耐寒性较好。

本发明适用于制备鞋靴耐油、耐寒橡胶大底及胶管、密封圈等橡胶物品。

本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。

具体实施方式

下述实施例中所用的实验方法，如无特殊说明，均为常规的实验方法，所用的试剂，如无特殊说明，均可从商业渠道得到。

实施例1 一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

本实施例提供了一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法，具体的制备过程按照如下的步骤顺序依次进行：

（11）橡胶塑炼

将31kg天然橡胶(型号SCR-10)投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后，制得塑性合乎要求的天然橡胶A1；

（12）胶料并炼

将27kg顺丁橡胶（型号BR9000）和43 kg丁腈橡胶(型号JSR N240S)分别薄通破料后与A1一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得C1；

（13）胶料密炼

将C1及中料[4kg氧化锌、2kg硬脂酸、防老剂(0.9kg防老剂MB和1.0kg防老剂4010NA)、0.25kg防焦剂（型号CTP）和4kg古马龙树脂]、40kg炭黑（型号N220）、8kg机油投入密炼机中，密炼至胶料温度为60℃时，向密炼机中加入4kg机油，继续密炼；当胶料温度升至70℃时，向密炼机中投入2kg硅烷偶联剂[型号Si-69（l）]后再次密炼；当胶料温度升至85℃时，排胶，得D1；

（14）胶料混炼

将D1包辊，加2.3kg硫化剂(型号S-80)和促进剂(1.15kg促进剂CBS-80、0.8kg促进剂MBTS-75和0.2kg促进剂DPG-80)，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得E1；

（15）橡胶大底的制造

将E1投入开炼机使得胶料重新软化后，模压、出条，制得耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，在橡胶大底制备的过程中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为75℃，底盘模压温度为165℃，底盘模压时间为95s，亚楦温度155℃，工位转速29r/min，制得耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底。

本实施例的制备方法简单，过程易于控制，胶料的加工工艺性能好。

实施例2-5 耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

本实施例分别为一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，它的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于产品的配料及制备过程中的工艺参数不同，具体见下表。

表1 耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的配方及工艺参数

说明：实施例2-5中的机油分两次加入，加入的时机参照实施例1，两次的重量比为2：1，即第一次加入总用量的2/3,第二次加入余量。

上述实施例的制备方法简单，过程易于控制，胶料的加工工艺性能好。

实施例 6-9 耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底及其制备方法

本实施例分别为一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，它的配料组成见表2。

表2 耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的配方及工艺参数

实施例6-9中提供的耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的制备方法按照如下步骤顺序依次进行：

（Ⅰ）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶a；

（Ⅱ）胶料并炼

将丁腈橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与a一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得c；

（Ⅲ）胶料一次密炼

将c、炭黑和机油一并投入密炼机中，当胶料温度升至80℃时，排胶，得d；将d于开炼机上，滚匀下片、水冷后挂晾，得e;

（Ⅳ）胶料二次密炼

将e、中料（活性剂、防老剂、防焦剂和古马龙树脂）依次投入密炼机密炼，当胶料温度升至70℃时，加入硅烷偶联剂，继续密炼至胶料温度达85℃时，排胶，得f；

（Ⅴ）胶料混炼

将f包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得g;

(Ⅵ)橡胶大底的制造

将g投入开炼机使得胶料重新软化，模压、出条，制得耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，在模压出条的过程中，模压机设定的技术参数见表2。

上述实施例的制备方法简单，过程易于控制，胶料的加工工艺性能好。

实施例10 耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的性能指标

本实施例对实施例1-9中提供的产品进行了性能测试，具体的测试结果见下表。

表3 产品性能结果表

由上表可知，本发明提供的制备方法简便可行，胶料的加工工艺性，在包辊性、胶片延展性以及抑制剪切生热等方面，都有优异表现，注压时胶丝平滑细腻，充模性良好，成鞋大底外观质量缺陷，诸如缺花、气泡等很少，耐磨性能和耐寒性能增强，花纹边棱清晰。

实施例1-9，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底，其特征在于：按照重量份数计，它包括如下组分：

天然橡胶 31-37份，

顺丁橡胶 25-29份，

丁腈橡胶 34-43份，

活性剂 5.5-7.0份，

防老剂 1.6-2.0份，

防焦剂 0.2-0.35份，

古马龙树脂 3-4份，

炭黑 40-45份，

机油 10-12份，

硫化剂 2.2-2.5份，

硅烷偶联剂 2-3份，

促进剂 2.0-2.4份；

①所述活性剂的组分，按照重量配比关系包括：

氧化锌 4-5份，硬脂酸 1.5-2份；

②所述防老剂的组分，按照重量配比关系包括：

防老剂MB 0.8-1.0份，防老剂4010NA 0.8-1.0份；

③所述促进剂的组分，按照重量配比关系包括：

促进剂CBS-80 1.1-1.2份，促进剂MBTS-75 0.8-0.9份，促进剂DPG-80 0.1-0.3份。

2.如权利要求1所述的耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的一种制备方法，其特征在于它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶使用开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶A；

（2）胶料并炼

将丁腈橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与A一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得C；

（3）胶料密炼

将C、活性剂、防老剂、防焦剂、古马龙树脂、炭黑，和占总量2/3的机油投入密炼机中，密炼至胶料温度为60℃时，向密炼机中加入剩余机油，继续密炼；当胶料温度升至70℃时，向密炼机中投入硅烷偶联剂后再次密炼；当胶料温度升至85℃时，排胶，得D；

（4）胶料混炼

将D包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得E；

（5）橡胶大底的制造

将E投入开炼机使得胶料重新软化后，模压、出条，制得耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底。

3.根据权利要求2所述的耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的制备方法，其特征在于所述步骤（5）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为70-75℃，底盘模压温度为160-165℃，底盘模压时间为87-95s，亚楦温度155-160℃，工位转速29r/min。

4.如权利要求1所述的耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的一种制备方法，其特征在于它按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）橡胶塑炼

将天然橡胶投入开炼机或密炼机塑炼，可塑度达到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡胶a；

（2）胶料并炼

将丁腈橡胶和顺丁橡胶分别薄通破料后与a一并投入开炼机或密炼机进行并炼，炼至塑炼胶断面均匀一致、平整光滑后，得c；

（3）胶料一次密炼

将c、炭黑和机油一并投入密炼机中，当胶料温度升至80℃时，排胶，得d；将d于开炼机上，滚匀下片、水冷后挂晾，得e;

（4）胶料二次密炼

将e、活性剂、防老剂、防焦剂和古马龙树脂依次投入密炼机密炼，当胶料温度升至70℃时，加入硅烷偶联剂，继续密炼至胶料温度达85℃时，排胶，得f；

（5）胶料混炼

将f包辊，加入硫化剂和促进剂，打五个三角包，下片、水冷、挂晾后制得混炼胶，得g;

(6)橡胶大底的制造

将g投入开炼机中使得胶料重新软化，模压、出条，制得耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底。

5.根据权利要求4所述的耐油、耐寒双密度鞋靴橡胶大底的制备方法，其特征在于所述步骤（6）中，模压设备的设定条件如下：

DESMA螺杆温度为70-75℃，底盘模压温度为160-165℃，亚楦温度155-160℃,底盘模压时间为87-95s，工位转速29r/min。